Phức Chất Đa Nhân Của Đất Hiếm Và Kim Loại Chuyển Tiếp: Nghiên Cứu Và Ứng Dụng

Luận văn thạc sĩ phân tích phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng 60 44 25, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải

• Tác giả: Vũ Thị Kim Thoa
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Hùng Huy
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Hóa vô cơ
• Đề tài: Phức Chất Đa Nhân Của Đất Hiếm Và Kim Loại Chuyển Tiếp
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về các phối tử N
• 1.2. Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N
• 1.3. Giới thiệu về Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure)
• 1.4. Khả năng tạo phức của Ni(II)
• 1.5. Khả năng tạo phức của kẽm
• 1.6. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
• 1.7. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
• 1.7.1. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 1.7.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
• 1.7.3. Phương pháp phổ khối lượng
• 1.7.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua
• 2.2. Tổng hợp phối tử
• 2.3. Tổng hợp phức chất
• 2.4. Các điều kiện thực nghiệm
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu phối tử
• 3.2. Nghiên cứu phức chất
• 3.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm
• 3.4. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ và ion đất hiếm
• 3.5. Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ và ion kim loại kiềm thổ
• 3.6. Nhận xét chung
• 3.7. Cấu tạo phối tử
• 3.8. Đặc điểm electron của kim loại
• KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng Quan Về Nghiên Cứu Phức Chất Đa Nhân Đất Hiếm

Nghiên cứu phức chất đa nhân đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đang thu hút sự quan tâm lớn. Các phức chất này chứa phối tử phức tạp, liên kết nhiều kim loại, tạo hệ phân tử thống nhất. Việc nghiên cứu này quan trọng trong việc tạo mô hình cho các quá trình hóa sinh vô cơ như quang hợp, cố định nitơ, và xúc tác sinh học. Nó cũng liên quan đến hóa học siêu phân tử, bao gồm nhận biết phân tử, tự tổ chức, và cơ chế phản xạ thần kinh. Tổng hợp các phức chất này phức tạp, đòi hỏi kiểm tra thành phần và cấu tạo bằng phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phân tích nhiễu xạ tia X. Luận văn này tập trung vào phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu cơ đa càng.

1.1. Giới Thiệu Về Phối Tử N N điankyl N aroylthioure

N,N-điankyl-N'-aroylthioure là dẫn xuất của thioure, trong đó hai nguyên tử H của nhóm NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 còn lại bị thay thế bởi nhóm aroyl R3. Các N,N-điankyl-N'-aroylthioure đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và Dains dựa trên phản ứng giữa aroylclorua, NH4SCN và các amin bậc hai. Một phương pháp điều chế N'-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu bởi Dixon và Taylor là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin).

1.2. Ứng Dụng Của N N điankyl N aroylthioure Trong Thực Tế

N,N-điankyl-N'-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quý. Một ứng dụng quan trọng khác của N'-aroylthioure và phức chất N'-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung và N'-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Nhiều phối tử N'-aroylthioure khác có khả năng kháng virus, ức chế tế bào ung thư khá tốt.

II. Thách Thức Trong Tổng Hợp Phức Chất Đa Kim Loại

Việc tổng hợp phức chất đa kim loại gặp nhiều thách thức do sự phức tạp của phản ứng và khó khăn trong việc kiểm soát thành phần, cấu trúc sản phẩm. Các yếu tố như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, và hóa lập thể của ion kim loại đóng vai trò quan trọng. Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo sản phẩm đòi hỏi sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X. Cần có sự hiểu biết sâu sắc về cơ chế phản ứng và khả năng phối trí của các ion kim loại và phối tử để đạt được sản phẩm mong muốn.

2.1. Giới Thiệu Về Phối Tử Aroylbis N N điankylthioure

Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N. Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là các phtaloyl bis(N. Khả năng tạo phức chất của các aroyl bis(N,N-điankylthioure) khá giống với các N'-aroylthioure đơn giản, tạo phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II).

2.2. Khả Năng Tạo Phức Chất Vòng Lớn Của Aroyl Bis thioure

Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic). Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm. Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N,N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Phức Chất Đa Nhân Đất Hiếm Mới

Một phương pháp tiếp cận mới để tổng hợp phức chất đa nhân đất hiếm là sử dụng phối tử đa càng có khả năng liên kết đồng thời ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp. Phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H2L) là một ví dụ. Ý tưởng là "khóa" phần trung tâm của phối tử bằng một cation kim loại có xu hướng tạo phức chất với N, O tốt hơn, đồng thời có kích thước đủ lớn để giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiềm thổ, đất hiếm phù hợp với yêu cầu này.

3.1. Giới Thiệu Về Phối Tử 2 6 Pyridinđicacbonyl bis N N diankylthioure

Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu tiên bởi L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete.

3.2. Định Hướng Tổng Hợp Phức Đa Kim Loại Với Cation Kim Loại

Từ những phân tích ở trên, ý tưởng của chúng tôi là nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải „khóa‟ phần trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo phức chất với N, O tốt hơn. Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này.

IV. Nghiên Cứu Cấu Trúc Phức Chất Đa Nhân Bằng Phổ IR NMR

Các phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc của phức chất đa nhân. Phổ IR cung cấp thông tin về các nhóm chức và liên kết trong phân tử, trong khi phổ NMR cho phép xác định môi trường hóa học của các nguyên tử và sự tương tác giữa chúng. Kết hợp hai phương pháp này giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của phức chất.

4.1. Phương Pháp Phổ Hồng Ngoại IR Trong Nghiên Cứu Phức Chất

Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ hồng ngoại của các phân tử. Sự hấp thụ này gây ra sự rung động của các liên kết hóa học trong phân tử. Vị trí và cường độ của các dải hấp thụ trong phổ IR cung cấp thông tin về các nhóm chức và liên kết hóa học có trong phân tử. Sự thay đổi trong phổ IR khi tạo phức chất có thể chỉ ra sự phối trí của phối tử với ion kim loại.

4.2. Phương Pháp Phổ Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân NMR Trong Hóa Học

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) dựa trên sự hấp thụ năng lượng của các hạt nhân nguyên tử khi đặt trong một từ trường mạnh. Tần số hấp thụ phụ thuộc vào môi trường hóa học của hạt nhân. Phổ NMR cung cấp thông tin về số lượng, loại và môi trường hóa học của các nguyên tử trong phân tử. Sự thay đổi trong phổ NMR khi tạo phức chất có thể chỉ ra sự phối trí của phối tử với ion kim loại và sự thay đổi trong cấu trúc phân tử.

V. Ứng Dụng Tiềm Năng Của Phức Chất Đa Nhân Đất Hiếm

Phức chất đa nhân đất hiếm có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Chúng có thể được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, làm vật liệu nano với tính chất đặc biệt, làm cảm biến để phát hiện các chất hóa học, và trong y học để phát triển các loại thuốc mới. Nghiên cứu về tính chất quang và tính chất từ của các phức chất này cũng mở ra cơ hội cho các ứng dụng trong công nghệ.

5.1. Ứng Dụng Của Phức Chất Đa Nhân Trong Xúc Tác

Các phức chất đa nhân có thể được thiết kế để có hoạt tính xúc tác cao trong các phản ứng hóa học. Sự hiện diện của nhiều ion kim loại trong cùng một phân tử có thể tạo ra các trung tâm hoạt động độc đáo, cho phép thực hiện các phản ứng mà các chất xúc tác đơn kim loại không thể thực hiện được. Các phức chất này có thể được sử dụng trong các phản ứng hữu cơ, phản ứng polyme hóa, và các phản ứng liên quan đến năng lượng.

5.2. Tiềm Năng Ứng Dụng Trong Lĩnh Vực Y Học Hiện Đại

Các phức chất đa nhân có thể được sử dụng trong y học để phát triển các loại thuốc mới. Chúng có thể được thiết kế để có hoạt tính kháng khuẩn, kháng virus, hoặc chống ung thư. Các phức chất này cũng có thể được sử dụng làm chất tương phản trong chẩn đoán hình ảnh, hoặc làm chất mang thuốc để đưa thuốc đến các tế bào đích trong cơ thể.

VI. Kết Luận Và Hướng Phát Triển Nghiên Cứu Phức Chất

Nghiên cứu về phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp là một lĩnh vực đầy tiềm năng. Việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới, nghiên cứu cấu trúc và tính chất, và khám phá các ứng dụng tiềm năng sẽ tiếp tục là những hướng nghiên cứu quan trọng trong tương lai. Sự kết hợp giữa hóa học, vật lý, và sinh học sẽ mở ra những cơ hội mới cho lĩnh vực này.

6.1. Tầm Quan Trọng Của Nghiên Cứu Phức Chất Đa Nhân

Nghiên cứu về phức chất đa nhân không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học cơ bản, mà còn có tiềm năng ứng dụng thực tiễn to lớn. Việc hiểu rõ về cấu trúc và tính chất của các phức chất này sẽ giúp chúng ta thiết kế các vật liệu và chất xúc tác mới với tính chất ưu việt, góp phần giải quyết các vấn đề trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

6.2. Hướng Nghiên Cứu Tương Lai Về Phức Chất Đa Nhân

Các hướng nghiên cứu tương lai về phức chất đa nhân bao gồm phát triển các phương pháp tổng hợp mới để tạo ra các phức chất phức tạp hơn, nghiên cứu sâu hơn về cơ chế hình thành phức chất và động học phức chất, sử dụng tính toán lý thuyết để mô phỏng và dự đoán tính chất của phức chất, và khám phá các ứng dụng mới trong các lĩnh vực như năng lượng, môi trường, và nông nghiệp.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong những thập kỷ gần đây, nghiên cứu về phức chất vòng lớn đa nhân đã thu hút sự quan tâm lớn của cộng đồng hóa học do vai trò quan trọng trong các quá trình hóa sinh vô cơ như quang hợp, cố định nitơ và xúc tác sinh học. Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với phối tử hữu cơ đa càng là một lĩnh vực nghiên cứu mới mẻ, có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong phát triển thuốc kháng sinh, vật liệu siêu phân tử và xúc tác. Luận văn tập trung nghiên cứu phối tử 2,6-pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H2L) và các phức chất đa kim loại chứa ion Ni(II), Zn(II) cùng các ion đất hiếm và kim loại kiềm thổ.

Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp, xác định cấu trúc và khảo sát tính chất hóa lý của các phức chất đa nhân này, nhằm làm rõ cơ chế tạo phức, đặc điểm phối trí và ảnh hưởng của các ion kim loại trung tâm đến cấu trúc phức. Nghiên cứu được thực hiện trong giai đoạn 2010-2012 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, với phạm vi tập trung vào các phức chất chứa Ni(II), Zn(II) phối hợp với các ion đất hiếm như La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Eu(III), Gd(III), Er(III) và kim loại kiềm thổ Ca(II), Ba(II).

Ý nghĩa của nghiên cứu được thể hiện qua việc cung cấp dữ liệu cấu trúc chi tiết bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ khối lượng phân giải cao. Kết quả góp phần mở rộng hiểu biết về hóa học phối trí của các phối tử aroyl bis(thioure) và ứng dụng tiềm năng trong phát triển các hợp chất đa kim loại có tính chất đặc biệt, phục vụ cho các ngành công nghiệp dược phẩm và vật liệu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình hóa học phối trí, đặc biệt là:

• Lý thuyết trường tinh thể (Crystal Field Theory): Giải thích sự phân bố electron và cấu hình phối trí của ion Ni(II) trong các phức chất vuông phẳng và bát diện, với số phối trí đặc trưng là 4 và 6.
• Mô hình phức chất vòng lớn (Macrocyclic Complexes): Phân tích khả năng tạo phức của phối tử aroyl bis(N,N-diankylthioure) với các ion kim loại chuyển tiếp và đất hiếm, nhấn mạnh vai trò của các nguyên tử cho O, S, N trong việc tạo liên kết phối trí.
• Khái niệm tautomer hóa và deproton hóa: Giải thích sự cân bằng giữa các dạng imin, ancol và thiol của phối tử N-aroylthioure, ảnh hưởng đến khả năng tạo phức và tính chất hóa học của phức chất.
• Phân tích cấu trúc bằng phổ học và nhiễu xạ tia X: Sử dụng phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể để xác định cấu trúc phân tử, vị trí phối trí và đặc điểm liên kết trong phức chất.

Các khái niệm chính bao gồm: phối tử aroyl bis(thioure), ion kim loại chuyển tiếp (Ni2+, Zn2+), ion đất hiếm (Ln3+), phức chất đa nhân, cấu trúc vuông phẳng và bát diện, deproton hóa, tautomer hóa, và phương pháp phân tích phổ.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các mẫu phức chất tổng hợp trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, giai đoạn 2010-2012. Cỡ mẫu gồm các phức chất đa kim loại chứa Ni(II), Zn(II) phối hợp với các ion đất hiếm La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Er và kim loại kiềm thổ Ca, Ba.

Phương pháp tổng hợp phức chất là phản ứng một bước giữa phối tử H2L với hỗn hợp muối vô cơ của kim loại chuyển tiếp và kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ trong dung môi metanol, có thêm trietylamin để tạo môi trường kiềm nhẹ. Quá trình phản ứng được thực hiện ở 40°C trong 2 giờ, sau đó thu kết tủa và kết tinh tinh thể đơn bằng phương pháp bay hơi chậm dung dịch CH2Cl2/metanol.

Phân tích và xác định cấu trúc phức chất sử dụng các phương pháp:

• Phổ hồng ngoại (FTIR): Xác định các nhóm chức tham gia phối trí qua sự dịch chuyển tần số dao động đặc trưng.
• Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1HNMR): Đánh giá cấu trúc và tính đối xứng của phức trong dung dịch.
• Phổ khối lượng phân giải cao (ESI-MS): Xác định thành phần phân tử và các ion mảnh đặc trưng.
• Phân tích nguyên tố (C, H, N, S): So sánh hàm lượng thực nghiệm với lý thuyết để xác nhận công thức phân tử.
• Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể: Xác định cấu trúc không gian ba chiều, vị trí các nguyên tử và liên kết phối trí trong phức chất.

Phương pháp chọn mẫu là lựa chọn các phức chất đại diện với các ion đất hiếm khác nhau để so sánh cấu trúc và tính chất. Phân tích dữ liệu được thực hiện bằng phần mềm chuyên dụng SHELXS, SHELXL 97 và DIAMOND.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp và xác định cấu trúc phối tử H2L: Phối tử 2,6-pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp thành công với công thức phân tử C17H25N5O2S2, khối lượng phân tử 395,5 g/mol. Phổ hồng ngoại cho thấy dải hấp thụ đặc trưng nhóm NH ở 3274 cm⁻¹ và nhóm C=O ở 1679 cm⁻¹. Phổ 1HNMR xác nhận cấu trúc đối xứng với các tín hiệu proton đặc trưng ở vùng 8-10 ppm và 3,5-4,0 ppm. Phổ khối lượng ESI-MS ghi nhận các ion mảnh [M+H]+, [M+EtOH+Na]+ với cường độ cao.

2. Phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Er): Các phức ba nhân chứa 2 ion Ni2+, 1 ion đất hiếm Ln3+ và 2 phối tử L2- được tổng hợp với công thức dự kiến [Ni2LnL2(Ac)3]. Phổ hồng ngoại cho thấy sự mất dải NH (~3300 cm⁻¹) và dịch chuyển mạnh dải C=O (>100 cm⁻¹) về phía thấp, chứng tỏ deproton hóa và phối trí qua O cacbonyl. Phổ khối lượng ESI-MS ghi nhận ion mảnh chính ở m/z 1163-1271, phù hợp với thành phần phức. Phân tích nguyên tố cho thấy hàm lượng C, H, N, S phù hợp với công thức dự kiến, với sai số nhỏ do dung môi phối trí.

3. Cấu trúc tinh thể phức NiPrL và NiEuL: Nhiễu xạ tia X xác định cấu trúc phức ba nhân trung hòa, ion Ln3+ có số phối trí 10 với 2 nguyên tử N pyridin và 8 nguyên tử O (cacbonyl và axetat). Mỗi ion Ni2+ phối trí bát diện với 2 nguyên tử S và 4 nguyên tử O (cacbonyl, axetat, methanol). Liên kết axetat phối trí hai càng, không có C=O tự do. Độ dài liên kết C–O, C–S, C–N nằm giữa liên kết đơn và đôi, thể hiện sự giải tỏa electron π trong vòng chelat.

4. Phức NiErL có cấu trúc khác biệt: Ion Er3+ nhỏ hơn (bán kính 0,88 Å) so với Pr3+ (1,38 Å) và Eu3+ (0,95 Å), dẫn đến số phối trí 9 và sự phối trí axetat một càng. Một ion Ni2+ có số phối trí 5 dạng chóp đáy vuông, không phối trí methanol. Độ dài liên kết Ni–O, Ni–S nhỏ hơn so với NiPrL và NiEuL, phản ánh sự khác biệt cấu trúc do kích thước ion đất hiếm.

5. Phức chất ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd): Phổ hồng ngoại cho thấy mất dải NH và dịch chuyển dải C=O khoảng 60 cm⁻¹ về phía thấp, cùng sự dịch chuyển dải C=N trong vòng pyridin, chứng tỏ phối trí qua N pyridin và O cacbonyl. Phổ khối lượng ESI-MS ghi nhận ion mảnh [Zn2LnL2(Ac)2]+ với m/z ~1175. Phổ 1HNMR của ZnLaL xác nhận cấu trúc đối xứng, mất tín hiệu NH, và sự cứng nhắc tăng lên quanh liên kết N-CH2, tạo ra cấu trúc tinh vi với các tín hiệu spin-spin phức tạp.

Thảo luận kết quả

Sự mất dải NH trong phổ IR và sự dịch chuyển mạnh dải C=O chứng tỏ quá trình deproton hóa phối tử và phối trí qua nguyên tử O cacbonyl là cơ chế chính tạo phức. Phức chất NiLnL và ZnLnL có cấu trúc đa nhân với ion đất hiếm giữ vai trò “khóa” phần trung tâm, giúp định hướng phối tử tạo phức chất vòng lớn. Sự khác biệt cấu trúc của NiErL so với NiPrL và NiEuL phản ánh ảnh hưởng của bán kính ion đất hiếm đến số phối trí và hình học phức chất.

Phổ 1HNMR của ZnLaL cho thấy cấu trúc phức chất trong dung dịch là đối xứng, phù hợp với cấu trúc tinh thể. Hiện tượng cứng nhắc quanh liên kết N-CH2 làm tăng số lượng proton không tương đương, tạo ra phổ phức tạp hơn so với phối tử tự do. Kết quả này tương đồng với các nghiên cứu trước về phức chất benzoylthioure kim loại.

Dữ liệu phổ khối lượng ESI-MS hỗ trợ mạnh mẽ cho thành phần phân tử và cấu trúc phức chất đa nhân, với các ion mảnh đặc trưng chứa đồng thời ion kim loại chuyển tiếp, ion đất hiếm, phối tử và anion axetat. Các kết quả phân tích nguyên tố và phổ học bổ sung cho nhau, tạo thành bức tranh toàn diện về cấu trúc và tính chất của phức chất.

Các biểu đồ phổ IR, phổ 1HNMR và phổ khối lượng có thể được trình bày song song để minh họa sự thay đổi tín hiệu đặc trưng khi phối tử tạo phức, đồng thời bảng so sánh độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc tinh thể giúp làm rõ ảnh hưởng của ion đất hiếm đến hình học phức chất.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Mở rộng nghiên cứu phối tử đa càng mới: Tiến hành tổng hợp và khảo sát các phối tử aroyl bis(thioure) với các nhóm thế khác nhau để tăng dung lượng phối trí, nhằm tạo ra phức chất đa kim loại có cấu trúc đa dạng và tính chất đặc biệt. Thời gian thực hiện 1-2 năm, chủ thể là các nhóm nghiên cứu hóa vô cơ.

2. Khảo sát ảnh hưởng của ion đất hiếm khác nhau: Nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của kích thước và tính chất hóa học của các ion đất hiếm đến cấu trúc và tính chất phức chất, đặc biệt với các ion có bán kính nhỏ như Lu3+, Y3+. Mục tiêu nâng cao hiểu biết về cơ chế phối trí, thời gian 1 năm.

3. Phát triển ứng dụng sinh học và dược phẩm: Khai thác tính kháng khuẩn, kháng nấm và chống ung thư của phối tử và phức chất kim loại, tiến hành thử nghiệm sinh học và đánh giá hiệu quả trên các dòng tế bào. Thời gian 2-3 năm, phối hợp với các viện nghiên cứu sinh học.

4. Nâng cao kỹ thuật phân tích cấu trúc: Áp dụng các phương pháp phổ hiện đại như phổ cộng hưởng từ hạt nhân đa chiều (2D NMR), phổ Raman và mô phỏng tính toán cấu trúc phân tử để tăng độ chính xác và hiểu sâu về cấu trúc phức chất. Chủ thể là các phòng thí nghiệm chuyên sâu, thời gian 1-2 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa vô cơ và hóa phối trí: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về phối tử aroyl bis(thioure) và phức chất đa kim loại, hỗ trợ phát triển các nghiên cứu về hóa học phức chất và thiết kế vật liệu mới.

2. Chuyên gia phát triển thuốc và dược phẩm: Thông tin về tính sinh học của phối tử và phức chất kim loại giúp định hướng nghiên cứu thuốc kháng khuẩn, kháng nấm và chống ung thư dựa trên hợp chất hữu cơ phối trí.

3. Kỹ sư vật liệu và công nghệ nano: Cấu trúc đa nhân và khả năng tạo phức vòng lớn của các phức chất này có thể ứng dụng trong thiết kế vật liệu siêu phân tử, xúc tác và cảm biến.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành hóa học: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp tổng hợp, phân tích và xác định cấu trúc phức chất bằng các kỹ thuật phổ và nhiễu xạ tia X.

Câu hỏi thường gặp

1. Phối tử aroyl bis(thioure) có đặc điểm gì nổi bật?
   Phối tử này có khả năng phối trí đa càng qua nguyên tử O và S, tạo phức chất vòng lớn với ion kim loại chuyển tiếp và đất hiếm. Nó có cấu trúc đối xứng và khả năng deproton hóa tạo anion phối tử bền.

2. Ion đất hiếm ảnh hưởng thế nào đến cấu trúc phức chất?
   Kích thước ion đất hiếm quyết định số phối trí và hình học phức chất. Ion nhỏ hơn như Er3+ tạo phức có số phối trí thấp hơn và cấu trúc khác biệt so với ion lớn như Pr3+, Eu3+.

3. Phương pháp nào được sử dụng để xác định cấu trúc phức chất?
   Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là phương pháp chính xác nhất để xác định cấu trúc không gian ba chiều. Ngoài ra, phổ hồng ngoại, phổ 1HNMR và phổ khối lượng hỗ trợ xác nhận cấu trúc và thành phần.

4. Tại sao phổ IR mất dải NH khi tạo phức?
   Do quá trình deproton hóa nhóm NH trong phối tử khi tạo liên kết phối trí với ion kim loại, dẫn đến mất tín hiệu dao động NH trong phổ IR.

5. Ứng dụng tiềm năng của các phức chất này là gì?
   Chúng có thể được ứng dụng trong phát triển thuốc kháng sinh, kháng nấm, chống ung thư, vật liệu siêu phân tử và xúc tác hóa học nhờ tính chất phối trí đa dạng và cấu trúc phức tạp.

Kết luận

• Phối tử 2,6-pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp thành công với cấu trúc đối xứng và khả năng phối trí đa càng qua O và S.
• Các phức chất đa nhân chứa ion Ni(II), Zn(II) và ion đất hiếm được tổng hợp và xác định cấu trúc chi tiết bằng phổ học và nhiễu xạ tia X.
• Ion đất hiếm ảnh hưởng rõ rệt đến số phối trí và hình học phức chất, với sự khác biệt giữa các ion có bán kính lớn và nhỏ.
• Kết quả nghiên cứu mở ra hướng phát triển phối tử đa càng và phức chất đa kim loại có ứng dụng trong sinh học và vật liệu.
• Đề xuất nghiên cứu tiếp theo tập trung vào mở rộng phối tử, khảo sát ảnh hưởng ion đất hiếm và phát triển ứng dụng dược phẩm.

Next steps: Tiếp tục tổng hợp phối tử mới, khảo sát tính chất sinh học và ứng dụng công nghệ phân tích hiện đại. Đề nghị các nhóm nghiên cứu và doanh nghiệp hợp tác phát triển ứng dụng thực tiễn.

Khuyến khích các nhà khoa học và sinh viên ngành hóa học vô cơ tham khảo và phát triển nghiên cứu dựa trên kết quả luận văn để thúc đẩy tiến bộ khoa học và công nghệ trong lĩnh vực phức chất đa kim loại.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc tạo ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X.

Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng” 1 z CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N‟-aroylthioure là dẫn xuất của thioure trong đó, hai nguyên tử H của một nhóm NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2, và một nguyên tử H của nhóm NH2 còn lại bị thay thế bởi nhóm một aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furoyl … Các N.N-điankyl-N‟-aroylthioure đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và Dains [7] dựa trên phản ứng giữa aroylclorua, NH4SCN và các amin bậc hai: Một phương pháp điều chế N‟-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu bởi Dixon và Taylor [5,6] là dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin): Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm giữa hai nhóm hút điện tử -CO và -CS nên liên kết N-H trở nên linh động. Vì vậy, dung dịch của các N- aroylthioure có tính axit yếu. Giá trị pKa của một số N-benzoyl thioure trong dioxan nằm trong khoảng 7,5 - 10,9 [37].

Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của N- aroylthioure cho thấy ở trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin. Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng 2 z tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol của aroylthioure. Trong đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả. Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo nên anion N-aroylthioureat.

Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S. Phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL1) Mặc dù N-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất của nó với kim loại chuyển tiếp mới được nghiên cứu trong khoảng bốn thập niên trở lại đây. Hóa học phối trí của N-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình của L. Beyer và cộng sự năm 1975 [39], sau đó nó đã thu nút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.

Cho đến nay, người ta đã biết một lượng lớn các phối tử N-aroylthioure [2-8]. Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [4-39]. Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N- aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [35,38,39,45]. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách photon của phối tử.

Điện tích âm được giải tỏa đều trong vòng chelat và làm bền hóa phức chất [39].1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như {ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa [15,19]. Đối 3 z với các cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) các N- aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng phân cis [4,19,22,24].2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] của phối tử benzoylthioure Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans [M(L-O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân trans của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng cis [15]. Với các cation hóa trị III như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N- aroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện tris-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng phân fac [35,38].

Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I), phối tử N- aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng, tạo liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm chỉ qua S [23,45,46]. Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng {O,S}- với độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng. Ứng dụng của N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó N.N-điankyl-N‟-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí [24].

Một ứng dụng quan trọng khác của N‟-aroylthioure và phức 4 z chất N‟-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung và N‟-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N‟,N‟- butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N‟, N‟-etylisopropyl thioure (2) cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới.

Nhiều phối tử N‟-aroylthioure khác có khả năng kháng virus [33], ức chế tế bào ung thư [35] khá tốt. Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure) Trong vài năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N. Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là các phtaloyl bis(N. Khả năng tạo phức chất của các aroyl bis(N.N-điankylthioure) khá giống với các N‟-aroylthioure đơn giản, tạo phức chất vuông phẳng với các cation kim loại hóa trị (II) d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II).

Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.N- điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau. Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử. Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic). Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm.

Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo 5 z nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [13]. Phối tử 1,4-phtaloyl-bis (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21,41,43].3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 6 z 1. Giới thiệu về phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H2L) Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) được tổng hợp đầu tiên bởi L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000.

Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete. Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl -bis (N. Họ đã không thể phân lập được hợp chất vòng lớn giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N- diankylthioure) và các cation hóa trị II.

Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) với Ag(I) được công bố[33]. Điều này có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của phần thioure ở hai bên và phần khung pyriđin ở trung tâm. Đối với các cation hóa trị (II) thông dụng như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện (II). Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl -bis (N.

Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với việc tạo thành phức chất dạng polime giữa 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) và Ag(I) bởi 7 z vì Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ mềm (S trong nhóm thioure) nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm.5 Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử H2L Từ những phân tích ở trên, ý tưởng của chúng tôi là nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải „khóa‟ phần trung tâm bằng một cation kim loại có xu hướng tạo phức chất với N, O tốt hơn. Bên cạnh đó, các cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ hai phân tử phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiểm thổ, đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này. Vậy ý tưởng tổng hợp các phức chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong hình sau: Hình 1.6 Định hướng tổng hợp các phức đa kim loại 1.

Khả năng tạo phức chất của niken (II) 8 z Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là [Ar]3d84s2.