Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Trong bối cảnh công nghiệp hóa và hiện đại hóa, động cơ diesel giữ vai trò chủ đạo trong lĩnh vực giao thông vận tải và sản xuất công nghiệp nhờ hiệu suất vận hành cùng độ bền cơ học cao. Tuy nhiên, theo số liệu thống kê năng lượng toàn cầu năm 2021 được tác giả trích dẫn, nhiên liệu hóa thạch vẫn chiếm khoảng 83,1% cơ cấu tiêu thụ năng lượng thế giới. Hoạt động đốt nhiên liệu hóa thạch phát thải khoảng 76% tổng lượng khí carbon dioxide ($CO_2$) gây hiệu ứng nhà kính, trong đó động cơ diesel đóng góp tới 98% tổng lượng $CO_2$ từ các thiết bị xây dựng. Để giải quyết các áp lực về môi trường và suy giảm tài nguyên, diesel sinh học (biodiesel) nổi lên như một dạng năng lượng tái tạo tiềm năng với khả năng tự phân hủy trong môi trường nước sau 28 ngày (nhanh gấp 4 lần so với dầu diesel khoáng), giảm phát thải khí độc hại ($CO$ giảm 3–5%, $CO_2$ giảm 8%, $NO_x$ giảm 10–25% ở phối trộn B5), hàm lượng lưu huỳnh thấp, chỉ số cetane cao và khả năng bôi trơn tốt nhờ độ nhớt phù hợp.
Dù có nhiều ưu thế, chi phí nguyên liệu sản xuất biodiesel từ dầu thực vật tinh khiết chiếm tỷ trọng rất cao. Việc chuyển hướng sang tận dụng dầu ăn thải (Waste Cooking Oil - WCO) là giải pháp giảm thiểu chi phí đầu vào và giải quyết bài toán xử lý chất thải đô thị, ngăn ngừa nguy cơ tắc nghẽn hệ thống thoát nước cũng như ô nhiễm đất và nước. Về mặt công nghệ, phản ứng chuyển vị ester (transesterification) điều chế biodiesel thường sử dụng chất xúc tác đồng thể (acid hoặc base hòa tan). Mặc dù có vận tốc phản ứng nhanh, xúc tác đồng thể tồn tại nhược điểm lớn: tính ăn mòn thiết bị cao, nhạy cảm với nước và acid béo tự do (FFA), khó tách hồi lưu khỏi hỗn hợp sau phản ứng và tạo ra lượng nước thải giặt rửa lớn. Do đó, việc nghiên cứu các hệ xúc tác dị thể (pha rắn) có khả năng thu hồi, tái sử dụng, bền nhiệt và thân thiện với môi trường đang là trọng tâm nghiên cứu. Trong số đó, calcium oxide ($CaO$) có thể được tổng hợp từ nguồn phế phẩm giàu $CaCO_3$ như vỏ trứng gia cầm. Tuy nhiên, $CaO$ tinh khiết dễ bị mất hoạt tính khi hấp phụ hơi nước và $CO_2$ từ không khí để tạo thành $Ca(OH)_2$ và $CaCO_3$. Để khắc phục nhược điểm này, giải pháp tẩm thêm oxide kim loại chuyển tiếp ($ZnO$) lên nền $CaO$ nhằm gia tăng hoạt tính xúc tác base và độ bền cấu trúc đã được lựa chọn.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài được xác định cụ thể:
- Tổng hợp xúc tác dị thể $ZnO/CaO$ từ nguồn nguyên liệu vỏ trứng gà và muối zinc acetate dihydrate.
- Khảo sát và xác định các đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất hóa lý của vật liệu xúc tác thông qua các phương pháp phân tích: diện tích bề mặt, SEM-EDX, TGA-DSC, XRD, FT-IR.
- Ứng dụng vật liệu xúc tác tổng hợp được vào phản ứng transesterification dầu ăn thải với methanol để sản xuất methyl ester của acid béo (FAME).
Nội dung và nhiệm vụ nghiên cứu bao gồm:
- Tổng quan cơ sở lý thuyết và các công trình nghiên cứu về phản ứng transesterification sử dụng xúc tác dị thể.
- Thực nghiệm tổng hợp xúc tác $CaO$ từ vỏ trứng và $ZnO/CaO$ bằng phương pháp tẩm ướt.
- Phân tích đặc trưng hóa lý của xúc tác bằng các kỹ thuật TGA-DSC, SEM-EDX, XRD, FT-IR.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng transesterification dầu ăn thải: loại xúc tác, loại alcohol, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác, tỷ lệ mol giữa methanol và dầu ăn thải; đánh giá độ lặp lại và khả năng tái sử dụng xúc tác.
- So sánh kết quả thu được với các công bố khoa học trước đây và đề xuất giải pháp cải tiến quy trình.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu xúc tác dị thể $ZnO/CaO$ tổng hợp từ vỏ trứng gà và phản ứng transesterification dầu ăn thải.
- Phạm vi nghiên cứu: Quá trình điều chế và khảo sát đặc tính xúc tác ở quy mô phòng thí nghiệm; nguồn vỏ trứng gà và nguồn dầu ăn thải được thu thập thực tế tại các cửa hàng tiện lợi Circle-K và các nhà hàng gà rán tại khu vực Thành phố Hồ Chí Minh; công trình được thực hiện trong năm học 2023 – 2024 tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp thực nghiệm
Nghiên cứu dựa trên cơ chế phản ứng transesterification giữa phân tử triglyceride (thành phần chính trong dầu béo) với alcohol mạch ngắn (methanol hoặc ethanol) dưới sự hỗ trợ của xúc tác base dị thể. Về mặt bản chất, tâm base trên bề mặt chất xúc tác ($CaO$ hoặc $ZnO/CaO$) nhận proton ($H^+$) từ methanol để sinh ra anion methoxide ($CH_3O^-$). Anion này đóng vai trò là tác nhân nucleophile mạnh tấn công trực tiếp vào nguyên tử carbon mang điện tích dương của nhóm carbonyl trong phân tử triglyceride, lần lượt tạo thành các hợp chất trung gian diglyceride, monoglyceride, giải phóng phân tử glycerol và ba phân tử methyl ester acid béo (FAME). Phương trình phân hủy nhiệt tạo tiền chất diễn ra qua phản ứng nung:
$$CaCO_3 \xrightarrow{t^\circ} CaO + CO_2$$
Hóa chất, nguyên vật liệu và nguồn mẫu:
- Nguồn vỏ trứng gà: Thu nhận từ các cửa hàng tiện lợi Circle-K tại TP. Hồ Chí Minh, rửa sạch, bóc lớp màng lụa bên trong và sấy khô.
- Dầu ăn thải (WCO): Thu nhận từ các cửa hàng gà rán tại khu vực TP. Hồ Chí Minh, được sấy ở 120°C trong 2 giờ để loại bỏ triệt để nước lẫn trong quá trình chế biến thực phẩm, sau đó lọc qua giấy lọc.
- Hóa chất tinh khiết: Muối zinc acetate dihydrate $Zn(CH_3COO)_2 \cdot 2H_2O$ (Merck); dung môi $n$-hexane (Trung Quốc); methanol (độ tinh khiết HPLC, Fisher); chất nội chuẩn methyl heptadecanoate (Merck, độ tinh khiết 95%).
Phương pháp điều chế xúc tác:
- Tổng hợp $CaO$: Vỏ trứng sau khi làm sạch và sấy khô 6 giờ được nghiền nhỏ, đặt trong chén nung sứ/alumina và nung trong lò nung Nabertherm ở 900°C trong 4 giờ. Sau nung, mẫu được nghiền và rây qua cỡ hạt $d < 0,125\text{ mm}$, bảo quản trong bình hút ẩm.
- Tổng hợp $ZnO/CaO$ bằng phương pháp tẩm ướt (wet impregnation): Hòa tan $Zn(CH_3COO)_2 \cdot 2H_2O$ vào 35 ml nước cất theo tỷ lệ khối lượng kim loại $Zn : CaO$ là 1:14 (tương ứng 2 g $Zn$ trên 28 g $CaO$). Nhỏ từng giọt dung dịch muối kẽm vào bột $CaO$, khuấy đều liên tục. Hỗn hợp sau khi tẩm được bọc kín bằng giấy bạc, ủ ổn định ở nhiệt độ phòng trong 15 giờ, sấy khô ở 105°C trong 14 giờ, nghiền rây qua cỡ hạt $d < 0,125\text{ mm}$, sau đó nung tại 500°C trong 4 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5°C/phút.
Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu và sản phẩm:
- Phân tích nhiệt khối lượng và nhiệt quét vi sai (TGA-DSC): Đo trên hệ thiết bị TGA STA PT 1600 (Linseis, Đức) và TGA/DSC 3+ (Mettler Toledo) từ nhiệt độ phòng đến 900°C trong môi trường không khí với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút.
- Kính hiển vi điện tử quét và phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM-EDX): Đo hình thái bề mặt và thành phần nguyên tố định lượng bán phần trên thiết bị Jeol JSM IT 200 (Nhật Bản).
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định pha tinh thể trên thiết bị EMPYREAN (hãng PANalytical), nguồn bức xạ Cu $K\alpha$, góc quét $2\theta$ từ 5° đến 80° với bước nhảy 0,026°. Kích thước tinh thể trung bình được ước lượng theo phương trình Scherrer.
- Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các liên kết hóa học và nhóm chức trên bề mặt xúc tác qua thiết bị NICOLET 6700 (hãng Thermo), dải số sóng từ 4000 đến 400 $\text{cm}^{-1}$.
- Sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS): Xác định thành phần và hiệu suất FAME bằng hệ GC-MS tích hợp cột mao quản HP-5MS ($30\text{ m} \times 250\text{ }\mu\text{m} \times 0,25\text{ }\mu\text{m}$). Mẫu FAME được pha loãng gấp 10 lần với $n$-hexane, bổ sung chất nội chuẩn (ISTD) methyl heptadecanoate, chia dòng tỷ lệ 1:50, khí mang He, thể tích tiêm 1 $\mu\text{L}$.
Hiệu suất chuyển hóa FAME ($H%$) được tính toán bằng phương pháp chuẩn nội theo công thức:
$$H% = \frac{\sum A_{FAME}}{A_{ISTD}} \times \frac{m_{ISTD}}{M_{sp}} \times 100%$$
Trong đó $\sum A_{FAME}$ là tổng diện tích peak của các ester béo, $A_{ISTD}$ là diện tích peak của chất chuẩn nội, $m_{ISTD}$ là khối lượng chuẩn nội thêm vào mẫu đo, và $M_{sp}$ là khối lượng mẫu FAME đem phân tích.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Tổng quan
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết và các nghiên cứu liên quan đến sản xuất biodiesel. Tác giả phân tích đặc tính cấu trúc của các acid béo phổ biến trong triglyceride dầu mỡ (từ $C14:0$ đến $C22:0$), cơ chế phản ứng chuyển vị ester xúc tác acid và base, cũng như so sánh ưu – nhược điểm giữa hệ xúc tác đồng thể và dị thể. Nội dung chương tập trung làm rõ tiềm năng của $CaO$ có nguồn gốc tự nhiên (vỏ trứng, vỏ sò, vỏ cua, xương động vật) nhờ giá thành thấp, độ kiềm cao, ít tan trong cồn. Tác giả cũng tổng hợp các công trình kết hợp $CaO$ với các kim loại chuyển tiếp ($Ni$, $Fe$, $Mg$, $Ti$, $Zr$, $Zn$) nhằm hạn chế quá trình hydrat hóa và carbonat hóa làm trơ hóa bề mặt.
Để định vị đóng góp của đề tài, tác giả lập bảng tổng hợp đối sánh các hệ xúc tác điều chế biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau:
| Năm |
Hệ xúc tác |
Nguyên liệu dầu |
Điều kiện phản ứng ($T^\circ\text{C}$; Thời gian; Tỷ lệ MeOH:dầu; % xúc tác) |
Hiệu suất FAME (%) |
| 2013 |
$K_2O/CaO-ZnO$ |
Dầu đậu nành |
$65^\circ\text{C}$; 3 h; 15:1; 3% |
88,00 |
| 2015 |
$Cu-ZnO$ |
Dầu ăn thải (WCO) |
$55^\circ\text{C}$; 0,83 h; 12:1; 7% |
97,70 |
| 2015 |
$CaO/Al_2O_3$ |
Dầu ăn thải (WCO) |
$65^\circ\text{C}$; 4 h; 12:1; 8% |
89,33 |
| 2021 |
$TiO_2/CaO$ |
Dầu cọ |
$65^\circ\text{C}$; 2,5 h; 15:1; 5% |
98,78 |
| 2021 |
$Ca-Zn-Ce/Al_2O_3$ |
Dầu cọ |
$65^\circ\text{C}$; 2 h; 12:1; 4% |
91,73 |
| 2024 |
$CaO/ZrO_2$ |
Dầu ăn thải (WCO) |
Siêu âm; 0,5 h; 16:1; 3% |
99,00 |
Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chuẩn bị hóa chất, chế tạo vật liệu, tiến hành phản ứng và các phương pháp kiểm tra cấu trúc. Điểm mấu chốt của quy trình là kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ nung vỏ trứng ở 900°C trong 4 giờ để phân hủy hoàn toàn khung vô cơ $CaCO_3$ thành $CaO$, sau đó tẩm muối zinc acetate dihydrate bằng kỹ thuật tẩm ướt theo tỷ lệ khối lượng $Zn : CaO = 1:14$. Quá trình sấy 105°C trong 14 giờ và nung kết ở 500°C trong 4 giờ đảm bảo muối kẽm phân hủy hoàn toàn thành oxide $ZnO$ phân tán trên nền $CaO$ mà không làm thiêu kết cấu trúc.
Quy trình phản ứng transesterification được tiến hành trong bình cầu đáy tròn 100 ml có lắp sinh hàn hồi lưu và khuấy từ cố định ở tốc độ 600 vòng/phút. Khối lượng dầu ăn thải đã loại nước được cố định ở mức 10 g cho tất cả các mẻ thử nghiệm. Sau phản ứng, hỗn hợp được để lắng tách pha rắn (xúc tác), pha lỏng trên được chiết để phân tách phần glycerol nặng phía dưới và lớp biodiesel FAME phía trên. Lớp FAME sau khi rửa sạch bằng nước cất hoặc methanol được sấy ở 105°C trong 10–15 phút để loại bỏ dung môi dư trước khi chuẩn bị mẫu đo GC-MS. Phương pháp khảo sát được thiết kế theo nguyên tắc tối ưu hóa đơn biến (single-factor optimization): lần lượt cố định các thông số và thay đổi một biến số (loại xúc tác, loại alcohol, nhiệt độ, thời gian, hàm lượng xúc tác, tỷ lệ mol alcohol:dầu) để chọn ra giá trị tối ưu cho bước tiếp theo.
Chương 3. Kết quả và bàn luận
Chương 3 trình bày các số liệu thực nghiệm thu được từ quá trình phân tích đặc trưng xúc tác và đánh giá hoạt tính chuyển vị ester:
1. Đặc tính của vật liệu xúc tác:
- Phân tích TGA-DSC vỏ trứng: Đường cong TGA ghi nhận độ giảm khối lượng 4,57% ở nhiệt độ dưới 500°C do mất nước vật lý và phân hủy chất hữu cơ sót lại. Trong khoảng 700–850°C xuất hiện đỉnh thu nhiệt cực đại trên đường DSC ở 819°C kèm theo sự suy giảm 42% khối lượng, tương ứng với phản ứng phân hủy $CaCO_3 \rightarrow CaO + CO_2$. Dựa trên độ giảm khối lượng này, hàm lượng $CaCO_3$ trong vỏ trứng ban đầu được tính toán đạt 95,46%. Sau 900°C, khối lượng mẫu hoàn toàn không đổi.
- Phân tích TGA-DSC xúc tác $ZnO/CaO$ chưa nung: Xuất hiện 3 giai đoạn giảm khối lượng rõ rệt: đỉnh thu nhiệt ở 177,3°C làm giảm 2,37% khối lượng do thoát ẩm; khoảng 300–400°C giảm 3,08% khối lượng kèm hiệu ứng tỏa nhiệt do quá trình đốt cháy gốc acetate chuyển $Zn(CH_3COO)_2$ thành $ZnO$; đỉnh thu nhiệt tại 489,7°C làm giảm 9,89% khối lượng do phản ứng phân hủy $Ca(OH)_2 \rightarrow CaO + H_2O$. Tác giả xác định mức nhiệt độ 500°C là thích hợp để nung xúc tác, vì nung cao hơn (từ 600°C trở lên) sẽ gây hiện tượng kết tụ hạt nano $ZnO$, giảm độ phân tán và suy giảm hoạt tính base.
- Kết quả SEM-EDX: Ảnh SEM cho thấy hạt $CaO$ từ vỏ trứng nung có cấu trúc xốp, hình dạng không đồng đều và rời rạc. Khi tẩm $ZnO$, các hạt $CaO$ liên kết chặt khít hơn, bề mặt tăng độ nhám rõ rệt. Phổ EDX bán định lượng xác nhận sự có mặt của các nguyên tố chính:
| Xúc tác |
O (% khối lượng) |
O (% nguyên tử) |
Mg (% khối lượng) |
Mg (% nguyên tử) |
Ca (% khối lượng) |
Ca (% nguyên tử) |
Zn (% khối lượng) |
Zn (% nguyên tử) |
| $CaO$ vỏ trứng |
46,93 |
68,73 |
0,58 |
0,56 |
52,49 |
30,71 |
0,00 |
0,00 |
| $ZnO/CaO$ |
44,88 |
68,73 |
0,52 |
0,51 |
46,67 |
28,15 |
7,93 |
2,61 |
- Kết quả phổ XRD: Phổ XRD của mẫu $CaO$ nung 900°C xuất hiện pic nhiễu xạ đặc trưng mạnh tại $2\theta = 32,46^\circ$ ứng với pha tinh thể $CaO$ (chuẩn JCPDS 82-1690) và tín hiệu yếu ở $18,09^\circ$ của pha $Ca(OH)_2$ do hút ẩm không khí. Với mẫu $ZnO/CaO$ nung 500°C, tín hiệu $CaO$ suy giảm cường độ, xuất hiện thêm pic đặc trưng của $ZnO$ tại $2\theta = 31,67^\circ$ (chuẩn JCPDS 44-1481), chứng tỏ lớp oxide kẽm đã bao phủ đồng đều trên bề mặt hạt $CaO$.
- Kết quả phổ FT-IR: Cả hai mẫu đều ghi nhận dao động giãn của liên kết $O-H$ tại $3641\text{ cm}^{-1}$ (từ $Ca(OH)_2$), dao động của liên kết $C-O$ và $O-C-O$ tại $1450\text{ cm}^{-1}$ và $875\text{ cm}^{-1}$ (do hấp phụ gốc carboxylate/carbonate). Mẫu $ZnO/CaO$ xuất hiện thêm dao động liên kết $Ca-O$ ở $712\text{ cm}^{-1}$ và dao động đặc trưng của liên kết $Zn-O$ tại số sóng $528\text{ cm}^{-1}$.
2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng transesterification:
- Ảnh hưởng của loại xúc tác: So sánh ở điều kiện cố định (10 g dầu, 5% khối lượng xúc tác, tỷ lệ mol methanol:dầu 20:1, nhiệt độ 68°C, 600 rpm, thời gian 4 giờ), xúc tác $CaO$ nung đạt hiệu suất FAME 75,68%, trong khi xúc tác biến tính $ZnO/CaO$ đạt hiệu suất 82,89% (tăng hơn 7%). Điều này chứng minh sự hiện diện của $Zn$ làm gia tăng mật độ tâm base và hạ thấp năng lượng hoạt hóa.
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Khảo sát từ 0,5 đến 5 giờ cho thấy hiệu suất tạo FAME tăng dần và đạt cực đại tại mốc 4 giờ (82,89%). Kéo dài thời gian sang 5 giờ, hiệu suất không tăng thêm do phản ứng đã đạt trạng thái cân bằng.
- Ảnh hưởng của loại alcohol: Methanol cho hiệu suất vượt trội (82,89%) so với ethanol (đạt hiệu suất rất thấp). Tác giả lý giải ethanol có mạch carbon dài hơn, tính phân cực yếu hơn, gây cản trở không gian lớn hơn khi tạo gốc alkoxide tấn công vào triglyceride.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng: Thử nghiệm ở nhiệt độ phòng (35°C), 50°C và 68°C. Hiệu suất đạt cao nhất tại nhiệt độ sôi của methanol (68°C, đạt 82,89%).
- Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác: Khảo sát trong khoảng 2,5% đến 20% khối lượng so với dầu. Tại mức 5%, phản ứng đạt hiệu suất tối ưu 82,89%. Khi tăng lên 5–15%, hiệu suất biến đổi không đáng kể; nếu dùng hàm lượng xúc tác quá cao sẽ gây xà phòng hóa một phần, làm tăng độ nhớt và cản trở thu hồi pha FAME.
- Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol : dầu: Thay đổi từ 5:1 đến 30:1. Hiệu suất tăng nhanh và đạt đỉnh ở tỷ lệ 20:1 (82,89%). Khi vượt quá 20:1 (25:1 và 30:1), hiệu suất giảm nhẹ do lượng methanol dư hòa tan ngược lại một phần FAME và làm tăng độ tan của glycerol, khiến phản ứng nghịch chuyển dịch theo nguyên lý Le Chatelier.
- Khảo sát độ lặp lại và khả năng tái sử dụng: Thử nghiệm lặp lại 3 lần tại điều kiện tối ưu (5% xúc tác, tỷ lệ 20:1, 4 giờ, 68°C) cho giá trị hiệu suất trung bình đạt $82,17 \pm 0,52%$, sai số dưới 1%. Khi thử nghiệm tái sử dụng xúc tác sau khi rửa bằng $n$-hexane và khuấy không gia nhiệt trong 1 giờ, hiệu suất ở chu kỳ thứ hai (2nd recycle) suy giảm đáng kể do dầu và glycerol chưa được rửa trôi hoàn toàn khỏi bề mặt hoạt động.
3. Phân tích thành phần FAME trong sản phẩm (GC-MS):
Sắc ký đồ GC-MS xác định các ester béo chính gồm methyl palmitate ($C16:0$), methyl stearate ($C18:0$), methyl oleate ($C18:1$), methyl linoleate ($C18:2$) và một lượng nhỏ methyl myristate ($C14:0$). Ở nồng độ cao, hai pic của $C18:1$ và $C18:2$ có hiện tượng chập pic do công thức cấu tạo tương đồng (chỉ sai khác một liên kết đôi). Khi tăng hiệu suất phản ứng, độ chọn lọc của nhóm $C16:0$ duy trì ổn định, trong khi $C18:1$ và $C18:2$ biến đổi rõ nét. Gốc acid $C16:0$ có mạch carbon ngắn hơn nên bị chuyển hóa trước, tiếp theo mới đến các mạch dài $C18$.
Kết quả và đóng góp
Nghiên cứu mang lại các kết quả thực nghiệm định lượng cụ thể:
- Xác lập quy trình tận dụng nguồn vỏ trứng gà phế thải để chế tạo thành công chất xúc tác base dị thể $CaO$ (nung 900°C) và vật liệu tẩm $ZnO/CaO$ (nung 500°C) với hàm lượng kẽm đạt 7,93% theo khối lượng (phân tích EDX).
- Xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng transesterification dầu ăn thải (WCO) với methanol sử dụng xúc tác $ZnO/CaO$: tỷ lệ mol methanol:dầu là 20:1, hàm lượng xúc tác 5% (theo khối lượng dầu), nhiệt độ phản ứng 68°C, thời gian khuấy 4 giờ ở tốc độ 600 vòng/phút. Tại các thông số này, hiệu suất chuyển hóa FAME đạt 82,89%, với độ lặp lại trung bình $82,17 \pm 0,52%$.
- Việc bổ sung tâm kim loại kẽm giúp gia tăng hoạt tính xúc tác đáng kể: nâng hiệu suất FAME từ 75,68% (khi dùng $CaO$ vỏ trứng đơn thuần) lên 82,89% (tăng chênh lệch 7,21%).
- Phân tích GC-MS định danh đầy đủ thành phần methyl ester trong sản phẩm biodiesel có nguồn gốc từ dầu ăn thải, chứng minh sự ưu tiên chuyển hóa của các triglyceride mạch $C16$ trước các mạch $C18$.
Đóng góp khoa học và thực tiễn của công trình thể hiện ở việc kết hợp giải quyết đồng thời hai nguồn phế thải phát sinh từ sinh hoạt đô thị: vỏ trứng phế phẩm từ chuỗi cửa hàng tiện lợi và dầu chiên rán đã qua sử dụng từ các nhà hàng thức ăn nhanh. Nghiên cứu cung cấp minh chứng thực nghiệm về việc cải thiện độ bền và hoạt tính của xúc tác base tự nhiên thông qua phương pháp tẩm oxide kim loại chuyển tiếp, mở ra hướng đi sản xuất năng lượng sạch thân thiện với môi trường và giảm chi phí hóa chất.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Các hạn chế được chính tác giả chỉ ra trong văn bản khóa luận:
- Hiệu suất tạo FAME của hệ xúc tác $ZnO/CaO$ đối với dầu ăn thải (82,89%) vẫn thấp hơn so với một số nghiên cứu công bố trước đây (vốn đạt trên 90–98%). Nguyên nhân là do dầu ăn thải thu thập thực tế từ cửa hàng gà rán chưa qua xử lý chuyên sâu, còn chứa nhiều tạp chất và acid béo tự do gây cản trở phản ứng.
- Hoạt tính của xúc tác suy giảm đáng kể sau chu kỳ tái sử dụng đầu tiên, do quy trình rửa bằng dung môi $n$-hexane ở nhiệt độ phòng chưa loại bỏ triệt để lượng dầu và sản phẩm phụ glycerol bám dính trên các lỗ xốp xúc tác.
- Trong phép phân tích sắc ký khí GC-MS, hai pic của methyl oleate ($C18:1$) và methyl linoleate ($C18:2$) bị chập vào nhau ở nồng độ cao, chưa thể tách riêng biệt hoàn toàn để định lượng độc lập từng cấu tử.
Hướng nghiên cứu mở rộng được tác giả đề xuất:
- Thử nghiệm bổ sung các phương pháp tiền xử lý dầu ăn thải chuyên sâu hơn trước khi thực hiện transesterification và so sánh hiệu suất thu được để chọn giải pháp làm sạch tối ưu.
- Khảo sát nâng nhiệt độ nung xúc tác $ZnO/CaO$ lên các mức cao hơn như 600°C hoặc 700°C nhằm đánh giá mức độ ổn định pha và cấu trúc tinh thể.
- Đánh giá ảnh hưởng của các tỷ lệ phần trăm hàm lượng kẽm ($Zn$) khác nhau tẩm trên nền $CaO$ để tối ưu hóa mật độ tâm hoạt động.
- Mở rộng thử nghiệm hoạt tính xúc tác trên các nguồn dầu không ăn được khác như dầu hạt Jatropha hoặc dầu hạt cao su.
Giá trị tham khảo
Báo cáo khóa luận có giá trị tham khảo hữu ích cho:
- Sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Sư phạm Hóa học, Công nghệ Hóa học, Kỹ thuật Hóa học, Năng lượng Tái tạo và Khoa học Môi trường đang thực hiện các đề tài về xúc tác dị thể và tổng hợp biodiesel.
- Các nhà nghiên cứu quan tâm đến quy trình thực nghiệm tận dụng phụ phẩm sinh học (vỏ trứng, vỏ nhuyễn thể) để chế tạo vật liệu xúc tác vô cơ giá rẻ.
- Các tài liệu thực hành phòng thí nghiệm cần tham khảo quy trình phân tích định lượng methyl ester acid béo (FAME) bằng kỹ thuật sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) sử dụng chất nội chuẩn methyl heptadecanoate (ISTD) và thiết lập chương trình nhiệt độ cột mao quản HP-5MS.
Câu hỏi thường gặp
1. Vì sao tác giả chọn nhiệt độ nung vỏ trứng ở 900°C nhưng nhiệt độ nung xúc tác $ZnO/CaO$ lại chọn ở 500°C?
Dựa trên kết quả phân tích nhiệt TGA-DSC, quá trình phân hủy $CaCO_3$ thành $CaO$ chỉ diễn ra mạnh mẽ trong khoảng 700–850°C với đỉnh thu nhiệt ở 819°C và khối lượng mẫu không đổi sau 900°C, do đó cần nung ở 900°C để chuyển hóa hoàn toàn vỏ trứng thành $CaO$. Ngược lại, với xúc tác $ZnO/CaO$, muối zinc acetate và $Ca(OH)_2$ đã phân hủy xong ở nhiệt độ dưới 500°C (đỉnh nhiệt 489,7°C); nếu nâng nhiệt độ nung lên quá cao (trên 500°C) sẽ làm các hạt nano $ZnO$ bị thiêu kết, kết tụ lại với nhau, làm giảm độ phân tán đồng đều trên nền $CaO$ và suy giảm hoạt tính xúc tác.
2. Hiệu suất chuyển hóa FAME cao nhất đạt được là bao nhiêu và ở điều kiện cụ thể nào?
Hiệu suất chuyển hóa FAME cao nhất đạt 82,89% tại các điều kiện: 5% khối lượng xúc tác $ZnO/CaO$ so với lượng dầu; tỷ lệ mol giữa methanol và dầu ăn thải là 20:1; nhiệt độ phản ứng 68°C; tốc độ khuấy 600 vòng/phút và thời gian phản ứng duy trì trong 4 giờ. Độ lặp lại trung bình của hệ phản ứng tại điều kiện này là $82,17 \pm 0,52%$.
3. Thành phần nguyên tố của xúc tác $ZnO/CaO$ thay đổi thế nào so với $CaO$ theo kết quả đo phổ EDX?
Theo kết quả phổ EDX, xúc tác $CaO$ từ vỏ trứng gồm có 52,49% $Ca$, 46,93% $O$ và 0,58% $Mg$ theo phần trăm khối lượng. Khi được tẩm kim loại kẽm, xúc tác $ZnO/CaO$ ghi nhận thêm sự xuất hiện của nguyên tố kẽm ($Zn$) với hàm lượng 7,93% khối lượng; hàm lượng các nguyên tố khác thay đổi tương ứng gồm 46,67% $Ca$, 44,88% $O$ và 0,52% $Mg$.
4. Tại sao phản ứng transesterification sử dụng methanol cho hiệu suất vượt trội so với ethanol?
Methanol có phân tử khối nhỏ hơn, độ phân cực lớn hơn và mạch carbon ngắn hơn ethanol. Do đó, methanol dễ dàng bị tâm base của xúc tác tách proton để chuyển hóa thành anion methoxide ($CH_3O^-$) và tấn công nucleophile vào liên kết ester của triglyceride mà ít bị cản trở không gian, mang lại hiệu suất tạo FAME 82,89%, trong khi ethanol phản ứng kém hơn rất nhiều ở cùng điều kiện.
5. Các nhóm methyl ester (FAME) nào được phát hiện trong sản phẩm và thứ tự chuyển hóa diễn ra ra sao?
Kết quả phân tích GC-MS xác định sản phẩm biodiesel chứa các ester của gốc acid gồm: methyl palmitate ($C16:0$), methyl stearate ($C18:0$), methyl oleate ($C18:1$), methyl linoleate ($C18:2$) và một phần nhỏ methyl myristate ($C14:0$). Trong đó, gốc acid $C16:0$ có mạch carbon ngắn hơn nên được chuyển hóa trước, tiếp theo sau mới đến các gốc có mạch carbon dài hơn ($C18:1$ và $C18:2$).
Kết luận
Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Thị Kim Thành đã hoàn thành việc chế tạo vật liệu xúc tác dị thể base $ZnO/CaO$ từ nguồn phụ phẩm vỏ trứng gà kết hợp muối zinc acetate qua phương pháp tẩm ướt. Vật liệu được đặc trưng đầy đủ về tính chất cấu trúc, hình thái và tính chất nhiệt thông qua các kỹ thuật phân tích hiện đại TGA-DSC, SEM-EDX, XRD và FT-IR. Khi ứng dụng vào phản ứng transesterification dầu ăn thải với methanol ở điều kiện tối ưu (5% xúc tác, tỷ lệ mol 20:1, nhiệt độ 68°C, thời gian 4 giờ), hệ xúc tác mang lại hiệu suất FAME đạt 82,89% với độ lặp lại cao. Công trình cung cấp giải pháp thực nghiệm có ý nghĩa khoa học và thực tiễn trong việc tái sử dụng hai nguồn chất thải sinh hoạt để sản xuất năng lượng sinh học.
