MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong thời đại nên kinh tế phát triển công nghiệp hóa — hiện đại hóa, động cơ sử dụng nhiên liệu diesel đang dần chiếm ưu thé trong lĩnh vực vận tải và sản xuất nhờ hiệu suất và độ bên vượt trội của chúng. Tuy nhiên, theo số liệu Liên Bang Nga thông kê tong quan năng lượng thế giới năm 2021, nhiên liệu hóa thạch vẫn chiếm tỉ trong cao, khoảng 83,1% trong cơ cau tiêu thụ năng lượng thé giới; về lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính, khoảng 76% lượng khí carbon dioxide được thải ra từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch từ các thiết bị xây dựng, trong đó động cơ diesel chiếm 98% tông lượng khí carbon dioxide (CO2) [1], [2]. Do đó, dé giảm lượng carbon thải ra môi trường và giải pháp bảo vệ môi trường thì các nhà nghiên cứu đã chuyên hướng đến các nguồn nhiên liệu sạch, trong đó biodiesel (diesel sinh học) được coi là một nhiên liệu tiềm năng có thé thay thé cho nhiên liệu hóa thạch và nhiên liệu diesel thông thường [1], [2].
Nguyễn Đức Mạnh đã nghiên cứu mô phỏng quá trình cháy của động cơ D234 khi sử dụng các loại nhiên liệu khác nhau (nhiên liệu truyền thong, nhiên liệu sinh học B5), kết quả cho thay biodiesel BS làm giảm lượng khí thải thoát ra, cụ thé thành phan khí carbon monoxide (CO) giảm 3-5%, carbon dioxide giảm 8%, kiểm tra trên thiết bị lọc thì hàm lượng sulfur thấp hơn nhiều so với nhiên liệu truyền thống. Ngoài ra, biodiesel BS tạo ra ít khí NO, từ 10-25%, nguyên nhân là do trong biodiesel BS có lượng sulfur thấp [3]. Do đó biodiesel trở thành một trong những dé tài nóng bỏng cho các nhà khoa học nghiên cứu. Biodiesel được nghiên cứu cho thấy nó đem lại nhiều mặt tích cực hơn so với các nhiên liệu truyền thông bao gồm bốn khía cạnh sau: tính bền vững, độ an toàn, khả năng cháy và độ bơi trơn [4].
Cụ thé, vẻ tính bền vững, biodiesel có kha nang phân hủy trong nước trong 28 ngày, nhanh hơn khoảng bốn lần so với dau diesel thông thường: với nguyên liệu sản xuất biodiesel đa dạng, chủ yếu từ các loại dầu thực vat tái tạo hoặc dau thải nên biodiesel có khả năng tái tạo, trong khi diesel hóa thạch phải mat hàng triệu năm mới phát triển và không thẻ tái tạo được. Vé độ an toàn, biodiesel có hàm lượng carbon và hydrogen thấp và ít lưu huỳnh hơn so với dau diesel thông thường, do đó biodiesel ít gây ra ô nhiễm môi trường hơn [1]. Về kha năng cháy, khi khảo sát chỉ số cetane của biodiesel, người ta thấy rằng chỉ số này cao hơn so với dau diesel thông thường, cho thấy hiệu suất đánh lửa, đặc tính cháy và kích nô tốt hơn. Về độ bôi tron, biodiesel có độ nhớt cao hơn đáng ké nên khả năng bôi trơn tốt hơn [1].
Dwa vào các đặc tính vượt trội của biodiesel đã thúc đây các nhà khoa học nghiên cứu quá trình sản xuất biodiesel. Kết quả cho thấy biodiesel được sản xuất từ nhiều loại dầu khác nhau như dầu thực vật (dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu hat Jatropha, dau hat ca phé, dau hat cao su,.); mỡ động vật (mỡ cá, mỡ heo, mỡ ga,.) và dầu đã qua sử dung,. Dé đáp ứng nhu cầu bền vững và mang lại lợi ích về kinh tế, xã hội, môi trường, các nhà khoa học quan tâm đến các nguồn dầu có sẵn, chỉ phí thấp (như dau thải, động vat,. Một trong những nguồn dầu không ăn được va tôi ưu được chỉ phí sản xuất, dầu ăn thải (WCO), vẫn còn nhiều van dé trong việc xử lý đầu thải khi thải ra ngoài môi trường nước và đất, sự cảnh báo đến sức khỏe con người.
Do đó dầu ăn thải trở thành nguồn nguyên liệu được nghiên cứu và sử dụng dé giải quyết những van dé liên quan đến lượng khí thải và ô nhiễm môi trường [5], [6]. Biodiesel được sản xuất thông qua phản ứng transesterification với sự có mặt của các chất xúc tác như xúc tác đồng thé hoặc xúc tác di thé. Tuy nhiên, xúc tác di thê đem lại ưu thé hơn so với xúc tác đồng thê như dé dang thu hồi, tái sử dụng, hiệu suất phan ứng cao, ồn định nhiệt và thân thiện với môi trường hơn [7]. Việc kết hợp các kim loại chuyên tiếp vào tiền chất như CaO, SiOz.
dé tông hợp ra xúc tác dị the cũng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Từ những lí do trên, dé tài “Tong hợp ZnO/CaO từ vỏ trứng gà và ứng dụng cho phản ứng transesterification dầu ăn thải (waste cooking oil)” được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu - Tông hợp xúc tác ZnO/CaO từ vỏ trứng gà. - Xác định các đặc điểm, tính chất của xúc tác như diện tích bề mặt riêng, thành phần hóa học, SEM, TGA, XRD, FT-IR.
- Ung dụng xúc tac cho phản ứng transesterification dầu ăn thải. Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu xúc tác ZnO/CaO từ vỏ trứng gà. Nội dung nghiên cứu : Tông quan về việc san xuất biodiesel bằng xúc tác di thê (pha ran), từ đó định hướng tốt cho mục tiêu và nội dung của đề tải. - Tiên hảnh thực nghiệm tông hợp xúc tác CaO từ vỏ trứng va mudi Zinc acetate dihydrate băng phương pháp tâm ướt.
- Xác định các đặc tính của xúc tác: TGA, SEM — EDX, XRD, FTIR. Nw - Khảo sát các yếu tô ảnh hưởng (nhiệt độ phản ứng, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ mol MeOH với dầu, thời gian phản ứng) đến phản ứng transesterification dầu ăn thải bằng xúc tác ZnO/CaO. - Phân tích kết quả nghiên cứu so với các đề tài nghiên cứu trước đây. Từ đó tông kết và đưa ra các dé xuất hợp lý dé cải thiện.
Phạm vi nghiên cứu - Xác định các đặc tính vé cấu trúc và tính chất của chất xúc tác ZnO/CaO. - Ứng dụng xúc tác trong phản ứng transesterification dầu ăn thải. Tổng quan tình hình chung nghiên cứu biodiesel Dầu điesel sinh học là một trong những nguồn nhiên liệu xanh đang được các nhà nghiên cứu quan tâm do những lợi ích của nó đến hệ sinh thái. Đây là một trong những nguồn nhiên liệu tái tạo đang dan thay thế nhiên liệu hóa thạch do những đặc diém nôi bật ma biodiesel mang lại.
Với nguồn vật liệu đa dạng, biodiesel có thê được sản xuất từ các loại đầu như dau thực vật (dau đậu nành, dau hat cải, dau hạt Jatropha, dầu chiết từ hạt cao su, từ bã ca phê. [11]: từ đầu mỡ động vật (vi dụ dầu chiết từ mỡ cá ba sa, mỡ cá tra, mỡ bò. Quá trình sản xuất biodiesel bằng phan ứng transesterification được sử dụng rộng rãi, thé hiện ở Hình 1. Nhờ vào quá trình nay mà cau trúc dau ban đầu thay đôi và thu được ba loại methyl esters của acid béo (Fatty acid methyl esters - FAME) và glycerol được giải phóng ra ngoài.
biodiesel giảm được độ nhớt vả tăng khả nang bay hơi [16]. Năm 200§ ACC Barros và cộng sự đã nghiên cứu về công nghệ khoa học sản xuất diesel sinh học. kết qua cho thay diesel sinh học có khả năng phân hủy sinh học và không độc hại, đồng thời có lượng khí thải ra môi trường thấp [17].1 tóm tắt các acid béo thường thay trong biodiesel với quy ước hai số Ca:b (a chi số carbon có trong acid béo: b chỉ số liên kết đôi C=C có trong chuỗi acid béo). Ọ oO T i CH;-O-C-R, CH;-O- C-R, CH;-OH Hí Catalyst Hị CH-O- C-R, + 3CH-OH === CH,-O-C-R, 4+ CH-OH O O T T CH;-O-C-R, CH,-O- C-R, CH,-OH Triglyceride Methanol Fatty acid methyÌ esters Glycerol Hình 1.
Phan ứng transesterification Bang 1. Các nhóm acid béo thường gặp trong biodiesel [18] Tên acid béo Công thức | Công thức cau tao phân tử " Myristic acid " OH O LSS Oo | Myristoleic acid fe) NÓNG NUNG NỞ Palmitic acid O avé N Ấy " vn O VDA DAY DDD OH Stearic acid Linoleic acid Linolenic acid Gondoie acid Behenic acid 1. Phản ứng transesterification sử dụng xúc tác acid và xúc tác base Các chất xúc tác base, acid và enzyme đêu được ứng dụng dé sản xuất dau diesel sinh học.3 thé hiện cơ chế phan ứng transesterification sử dụng xúc tác acid và xúc tác base. Ó ow Step 1: 2ˆ, o7 Sm OcoR, a ocor, ——OCOR, OCOR, Trighvoerite Step 2: JO on Oo R, on, OCOR ——=OCOR, OCOR, OCOR, Step 3: Us HO HỖ.
ok øXR, : OR, Me-O-H OCOR, OCOR, OCOR, Step 4: x 0) R, On A 0005 => OcOR, + RY `OMc + pH " Methyl ester oom; ocoR, = --------- : Dighceride ' ' Overall: OCOR, ' RyA`OMe |h ' ' oO i OH ———! 9? \Ng + Trsersesterification £ ocoR, 3McOH —_—_—_ ' ! HO OH OCOR, h A ' ' ' Ry ‘OMe | R,, R,, Ry: Alkyl chain of triglyceride -------- 4 Biodiesel (FAME) Hình 1. Cơ chế phan ứng transesterification sử đụng xúc tác acid [19] Stepl: Meow + n5 =m MO 4 BH Step tep 2: ok MeO- OCOR, _— OCOR, OCOR, OCOR Trighceride Step 3: Srxã 8)<) R, o % OCOR, + R, ‘OMe =—> Xu OCOR, OCOR, Methy exter Step 4: œ on BH“ OCOR, OCOR, p=z=csrssi Overall: Diglyceride ! ' A ' 000B) 1 RY ‘OMe | Ũ Ọ k Ou ransesterification H A 56 on ocor, F 3MeOH =*”~ Ry “OMe p„, OCOR, Ầ ! ' 1HiioR +OMesứ! B: Base catalyst R,, R,, Ry: Alkyl chain of triglyceride Biodiesel (FAME) Hình 1. Cơ chế phan ứng transesterification sử dụng xúc tác base [19] Quan sát Hình 1.3 có thẻ thấy cơ chế phản ứng của mỗi loại xúc tác (xúc tác acid và xúc tác base) thực hiện các bước khác nhau. Ở cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác acid, hầu hết các giai đoạn có sự xuất hiện sản phẩm trung gian là carbonyl oxygen C=O" chất trung gian này kém bên và dé dang bị biến đôi thành C7.
Trong trường hợp sử dụng xúc tac base, alkoxide được tao ra =OR~, day là một nucleophile mạnh nén các giai đoạn diễn ra trực tiếp và nhanh hơn so với xúc tác acid. Tuy nhiên, theo nghiên cứu của Shakorfow va Mohamed, đặc tinh và hiệu suất của xúc tác acid va base đồng thê không được coi lả hoan hảo. Xúc tác acid có tính ăn mòn cao do đó thực hiện phan ứng phải ở nhiệt độ cao và thời gian phản ứng dai hơn. Đối với xúc tác base, khá nhạy cảm với nước và acid béo tự do trong nguyên liệu, điều này gây khó khăn trong bước tách pha để thu hồi biodiesel, rượu/glycerol.
Đặc biệt, van dé thu hồi xúc tác của hai loại xúc tác trên khó khăn, tác động đến môi trường do tạo lượng nước thải ra ngoài môi trường [20]. Từ những nhược điểm của xúc tác đồng thê, nhiều nha nghiên cứu cũng đã tiền hành thực nghiệm với xúc tác di thê.