Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu phản ứng khử chọn lọc NOx bằng propilen trên xúc tác ZSM-5

Luận án tiến sĩ nghiên cứu phản ứng khử chọn lọc NOx DeNOx bằng propilen trên xúc tác MeZSM-5 có mặt oxi, đóng góp cho hóa học môi trường.

• Đề tài: Nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng propilen trên xúc tác ZSM-5
• Loại tài liệu: luận án

Mục lục chi tiết

• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về các chất ô nhiễm không khí
• 1.2. Liệt kê một số chất ô nhiễm không khí
• 1.3. Khí quyển Trái Đất
• 1.4. Hiệu ứng nhà kính
• 1.5. Hiện tượng suy giảm tầng ozon
• 1.6. Hiện tượng mưa axit
• 1.7. Giới thiệu về các chất ô nhiễm không khí NOx
• 1.8. Giới thiệu về zeolit
• 1.8.1. Zeolit tự nhiên và tổng hợp
• 1.8.2. Một số zeolit điển hình
• 1.9. Xúc tác khử chọn lọc NOx bằng amoniac (NH3-SCR)
• 1.10. Xúc tác khử chọn lọc NOx bằng hidrocacbon (HC-SCR)
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN KẾT QUẢ
• 2.1. Phương pháp điều chế xúc tác
• 2.2. Phương pháp phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ (TPSR)
• 2.3. Phương pháp tính toán kết quả
• 2.4. Phương pháp xác định độ chuyển hóa
• 2.5. Phương pháp xác định tốc độ phản ứng
• 2.6. Phương pháp xác định hướng sự tốc độ phản ứng
• 2.7. Phương pháp xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng
• 2.8. Phương pháp xác định bậc của phản ứng
• 2.9. Các phương pháp đặc trưng xúc tác
• 2.9.1. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR)
• 2.9.2. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD)
• 2.9.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơn ghen (XRD)
• 2.9.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 3. CHƯƠNG 3: HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC KIM LOẠI/ZEOLIT ZSM-5 TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOx BẰNG C3H6 KHI CÓ MẶT O2
• 3.1. Khảo sát nhiệt động học
• 3.2. Thực đo hoạt tính xúc tác
• 3.3. Tần số quay vòng (Turnover frequency TOF)
• 3.4. Hướng sự tốc độ phản ứng kv, km, kn
• 3.5. Nhiệt độ đạt độ chuyển hóa xác định hoặc nhiệt độ đạt độ chuyển hóa cực đại (Tmax)
• 3.6. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng
• 3.7. Các kết quả thực nghiệm
• 3.8. Cách tiến hành thí nghiệm và thu thập số liệu nguyên thuỷ
• 3.9. Biện luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: QUAN HỆ GIỮA HOẠT TÍNH XÚC TÁC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ
• 4.1. Quan hệ giữa độ chuyển hóa NOx và lượng NOx hấp phụ hóa học
• 4.2. Quan hệ giữa độ chuyển hóa NOx và lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch
• 4.3. Kết luận chương 4
• 5. CHƯƠNG 5: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG DE-NOX BẰNG C3H6 TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI
• 5.1. Cơ chế phản ứng
• 5.2. Biện luận về cơ chế phản ứng
• MỞ ĐẦU
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng propilen trên xúc tác ZSM 5

Nghiên cứu về phản ứng khử NOx bằng propilen trên xúc tác ZSM-5 đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. NOx, bao gồm NO và NO2, là một trong những chất ô nhiễm không khí chính, gây ra nhiều vấn đề về sức khỏe và môi trường. Việc sử dụng propilen như một chất khử trong quá trình này mang lại nhiều lợi ích, đặc biệt là trong điều kiện có mặt oxy. Xúc tác ZSM-5, với cấu trúc zeolit đặc biệt, đã được chứng minh là có khả năng hoạt động hiệu quả trong việc khử NOx. Nghiên cứu này không chỉ giúp làm rõ cơ chế phản ứng mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các công nghệ xử lý khí thải.

1.1. Tình hình ô nhiễm không khí và vai trò của NOx

Ô nhiễm không khí là một trong những vấn đề nghiêm trọng nhất hiện nay. NOx, bao gồm nitơ oxit, là một trong những tác nhân chính gây ra ô nhiễm. Chúng không chỉ ảnh hưởng đến sức khỏe con người mà còn gây ra các vấn đề về môi trường như mưa axit và suy giảm tầng ozon. Việc giảm thiểu NOx là một trong những mục tiêu quan trọng trong bảo vệ môi trường.

1.2. Giới thiệu về xúc tác ZSM 5 và ứng dụng của nó

Xúc tác ZSM-5 là một loại zeolit có cấu trúc tinh thể đặc biệt, được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hóa chất. Với khả năng hấp phụ và chọn lọc cao, ZSM-5 đã được chứng minh là hiệu quả trong nhiều phản ứng hóa học, bao gồm cả phản ứng khử NOx. Nghiên cứu về xúc tác này giúp tối ưu hóa quá trình khử NOx, từ đó giảm thiểu ô nhiễm không khí.

II. Vấn đề và thách thức trong nghiên cứu khử NOx bằng propilen

Mặc dù nghiên cứu về khử NOx bằng propilen trên xúc tác ZSM-5 đã đạt được nhiều kết quả khả quan, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần phải vượt qua. Một trong những vấn đề lớn nhất là độ ổn định của xúc tác trong điều kiện hoạt động thực tế. Nhiệt độ và nồng độ oxy có thể ảnh hưởng đến hiệu suất của xúc tác, dẫn đến việc giảm hoạt tính. Ngoài ra, sự hiện diện của các tạp chất trong khí thải cũng có thể gây ra hiện tượng đầu độc xúc tác, làm giảm hiệu quả khử NOx.

2.1. Độ ổn định của xúc tác ZSM 5 trong quá trình khử NOx

Độ ổn định của xúc tác ZSM-5 là một yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất của quá trình khử NOx. Nhiệt độ hoạt động cao có thể dẫn đến sự phân hủy của xúc tác, trong khi nồng độ oxy cao có thể gây ra hiện tượng đầu độc xúc tác. Việc nghiên cứu các yếu tố này giúp cải thiện độ bền và hiệu suất của xúc tác trong thực tế.

2.2. Tác động của tạp chất trong khí thải đến hoạt tính xúc tác

Sự hiện diện của các tạp chất như SO2 và hơi nước trong khí thải có thể gây ra hiện tượng đầu độc xúc tác, làm giảm hiệu suất khử NOx. Nghiên cứu về tác động của các tạp chất này là cần thiết để phát triển các giải pháp cải thiện hoạt tính của xúc tác ZSM-5 trong điều kiện thực tế.

III. Phương pháp nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng propilen

Để nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng propilen trên xúc tác ZSM-5, nhiều phương pháp thực nghiệm đã được áp dụng. Các thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chất phản ứng. Phương pháp Temperature Programmed Desorption (TPD) và Temperature Programmed Surface Reaction (TPSR) là những kỹ thuật quan trọng giúp xác định hoạt tính xúc tác và cơ chế phản ứng. Các kết quả thu được từ các thí nghiệm này sẽ cung cấp thông tin quý giá cho việc tối ưu hóa quá trình khử NOx.

3.1. Thiết lập thí nghiệm và điều kiện thực hiện

Thiết lập thí nghiệm bao gồm việc chuẩn bị xúc tác ZSM-5 và các chất phản ứng như propilen và NOx. Các điều kiện thực hiện thí nghiệm như nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chất phản ứng được kiểm soát chặt chẽ để đảm bảo tính chính xác của kết quả. Việc lựa chọn các điều kiện tối ưu là rất quan trọng để đạt được hiệu suất khử NOx cao nhất.

3.2. Kỹ thuật phân tích và đánh giá kết quả

Các kỹ thuật phân tích như TPD và TPSR được sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác và cơ chế phản ứng. TPD giúp xác định khả năng hấp phụ của xúc tác, trong khi TPSR cho phép theo dõi quá trình phản ứng trong thời gian thực. Các kết quả thu được từ các kỹ thuật này sẽ giúp làm rõ hơn về cơ chế khử NOx bằng propilen trên xúc tác ZSM-5.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác ZSM-5 có khả năng khử NOx hiệu quả khi sử dụng propilen trong điều kiện có mặt oxy. Độ chuyển hóa NOx đạt được ở mức cao, cho thấy tiềm năng ứng dụng của phương pháp này trong thực tế. Các kết quả này không chỉ có ý nghĩa trong việc giảm thiểu ô nhiễm không khí mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các công nghệ xử lý khí thải. Việc áp dụng các công nghệ này trong ngành công nghiệp sẽ góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

4.1. Đánh giá hiệu suất khử NOx của xúc tác ZSM 5

Hiệu suất khử NOx của xúc tác ZSM-5 được đánh giá thông qua các thí nghiệm thực nghiệm. Kết quả cho thấy xúc tác này có khả năng chuyển hóa NOx cao, đặc biệt trong điều kiện có mặt oxy. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng sẽ giúp nâng cao hiệu suất khử NOx hơn nữa.

4.2. Ứng dụng công nghệ khử NOx trong ngành công nghiệp

Công nghệ khử NOx bằng propilen trên xúc tác ZSM-5 có thể được áp dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong ngành công nghiệp sản xuất và giao thông vận tải. Việc áp dụng công nghệ này sẽ giúp giảm thiểu ô nhiễm không khí, từ đó bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu phản ứng khử NOx bằng propilen trên xúc tác ZSM-5 đã đạt được nhiều kết quả khả quan, mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các công nghệ xử lý khí thải. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần phải vượt qua, đặc biệt là trong việc cải thiện độ ổn định của xúc tác và hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng và phát triển các xúc tác mới có hiệu suất cao hơn. Điều này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm không khí mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực khử NOx

Hướng nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc phát triển các xúc tác mới có khả năng khử NOx hiệu quả hơn. Việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cũng cần được thực hiện để tối ưu hóa quá trình khử NOx. Các nghiên cứu này sẽ giúp làm rõ hơn về cơ chế phản ứng và nâng cao hiệu suất khử NOx trong thực tế.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu trong bảo vệ môi trường

Nghiên cứu về khử NOx không chỉ có ý nghĩa trong việc giảm thiểu ô nhiễm không khí mà còn góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Việc phát triển các công nghệ xử lý khí thải hiệu quả sẽ giúp cải thiện chất lượng không khí, từ đó nâng cao chất lượng cuộc sống cho mọi người.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Ô nhiễm không khí do các oxit nitơ ($\text{NO}_x$, chủ yếu gồm $\text{NO}$ và $\text{NO}_2$) từ khí thải giao thông và các cơ sở công nghiệp đốt nhiên liệu hóa thạch là một trong những thách thức môi trường cấp bách nhất toàn cầu. Theo số liệu quan trắc của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA), hoạt động giao thông vận tải phát thải tới $55{,}83$ triệu tấn chất ô nhiễm chính ($\text{CO}$, $\text{NO}_x$, $\text{HC}$), chiếm $47{,}07%$ tổng lượng phát thải và đóng góp $7{,}26$ triệu tấn $\text{NO}_x$ mỗi năm. Trong khi công nghệ xúc tác ba hướng (Three-Way Catalysts - TWC) bị giới hạn nghiêm ngặt bởi tỷ lệ đương lượng không khí/nhiên liệu ($\text{A/F}$) và công nghệ khử chọn lọc bằng amoniac ($\text{NH}_3\text{-SCR}$) tồn tại rủi ro rò rỉ khí độc hại cũng như phát sinh sản phẩm phụ $\text{N}_2\text{O}$, phương pháp khử chọn lọc $\text{NO}_x$ bằng hydrocarbon ($\text{HC-SCR}$) trong điều kiện giàu oxy nổi lên như một giải pháp đột phá. Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý / Hóa dầu tập trung giải quyết bài toán cốt lõi: "Nghiên cứu hoạt tính, động học và cơ chế phản ứng khử chọn lọc $\text{NO}_x$ bằng propilen ($\text{C}_3\text{H}_6$) trên hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp và kim loại quý mang trên zeolit ZSM-5 ($\text{Me/ZSM-5}$) khi có mặt oxy".

Khoảng trống nghiên cứu (Research Gap) then chốt mà luận án nhắm tới là sự thiếu vắng một mô hình động học vi mô thống nhất và sự tranh luận kéo dài về vai trò phối hợp giữa tâm kim loại ($\text{Me}^{n+}$), tâm axit của mạng khung zeolit, cùng mối liên hệ định lượng giữa khả năng hấp phụ bất thuận nghịch của hydrocarbon với hiệu suất chuyển hóa $\text{NO}_x$. Các câu hỏi và giả thuyết nghiên cứu được thiết lập chặt chẽ:

1. Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Bản chất hóa học, thế oxy hóa - khử và nồng độ tâm kim loại trao đổi ($\text{Cu}, \text{Co}, \text{Cr}, \text{Pt}, \text{Pd}$) ảnh hưởng như thế nào đến cửa sổ nhiệt độ hoạt động ($T_{\max}$) và hằng số tốc độ phản ứng riêng phần?
2. Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Trạng thái hấp phụ hóa học của $\text{NO}x$ ($q{hh,\text{NO}x}$) và hydrocarbon hấp phụ bất thuận nghịch ($\text{C}3\text{H}{6,btn}$) đóng vai trò động học quyết định ra sao đối với độ chuyển hóa cực đại ($X{\text{NO}_x,\max}$)?
3. Giả thuyết nghiên cứu 1 (H1): Phản ứng khử $\text{NO}_x$ bằng propilen trên xúc tác $\text{Me/ZSM-5}$ tuân theo cơ chế lưỡng chức năng (bifunctional pathway), trong đó kim loại kích hoạt oxy hóa $\text{NO} \rightarrow \text{NO}_2$ và tâm axit/kênh vi mao quản zeolit giam giữ hydrocarbon để tạo thành phức chất trung gian hoạt động chứa liên kết $\text{C-N-O}$.
4. Giả thuyết nghiên cứu 2 (H2): Tồn tại hiệu ứng bù trừ động học (kinetic compensation effect) Constable-Cremer giữa năng lượng hoạt hóa biểu kiến ($E$) và thừa số trước hàm mũ ($\ln k_0$) trên dãy xúc tác kim loại chuyển tiếp mang trên nền cấu trúc vi xốp ZSM-5.

Khung lý thuyết của công trình tích hợp thuyết xúc tác dị thể đa chức năng, thuyết tâm axit Brønsted/Lewis trong rây phân tử aluminosilicat, và động học phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ (TPSR). Luận án khảo sát toàn diện trên hệ thống mẫu xúc tác đơn và lưỡng kim loại với hàm lượng kim loại biến thiên từ $1 \cdot 10^{-4}$ đến $5 \cdot 10^{-4}\text{ mol/g ZSM-5}$, độ trao đổi ion ($\text{Exchange Level - EL}$) được kiểm soát nghiêm ngặt, thực nghiệm trong dải nhiệt độ từ $150^\circ\text{C}$ đến $550^\circ\text{C}$ dưới hỗn hợp dòng khí thực tế chứa $\text{NO}_x$ ($340\text{ ppm}$), $\text{C}_3\text{H}_6$ ($580\text{ ppm}$), $\text{O}_2$ ($0 - 2%$), và hơi nước ($1{,}8%$).

Literature Review và Positioning

Nghiên cứu công nghệ xử lý $\text{NO}_x$ trong khí quyển đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển với các trường phái lý thuyết kinh điển. Về cơ chế nhiệt động học và động hóa học hình thành $\text{NO}_x$, lý thuyết động học Zeldovich (1946) đã chỉ ra rằng $\text{NO}$ nhiệt (thermal $\text{NO}$) hình thành chủ yếu ở nhiệt độ vượt quá $1300^\circ\text{C}$ thông qua chuỗi phản ứng gốc tự do với năng lượng hoạt hóa cao ($364\text{ kJ/mol}$), trong khi cơ chế Fenimore (1971) giải thích sự tạo thành $\text{NO}$ tức thời (prompt $\text{NO}$) thông qua các gốc hydrocarbon trung gian như $\text{CH} + \text{N}_2 \rightarrow \text{HCN} + \text{N}$.

Trong lĩnh vực xúc tác khử $\text{NO}_x$, các công bố mang tính nền tảng của Iwamoto et al. (1991) và Held et al. (1990) đã mở ra kỷ nguyên mới khi phát hiện zeolit $\text{Cu/ZSM-5}$ có khả năng xúc tác cho phản ứng khử chọn lọc $\text{NO}_x$ bằng hydrocarbon trong môi trường dư oxy. Tuy nhiên, y văn quốc tế tồn tại hai luồng quan điểm đối nghịch sâu sắc về cơ chế phản ứng:

• Trường phái oxy hóa hoạt hóa (Oxidative Activation Stream): Đại diện bởi Armor (1995) và Miyadera (1993), cho rằng bước quyết định tốc độ phản ứng là sự oxy hóa $\text{NO}$ thành $\text{NO}_2$ trên tâm kim loại, sau đó $\text{NO}_2$ phản ứng trực tiếp với hydrocarbon pha khí hoặc hấp phụ yếu để tạo thành $\text{N}_2$, $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
• Trường phái tạo hợp chất trung gian chứa oxy-hydrocarbon (Oxygenated Intermediate Stream): Được ủng hộ bởi Traa, Burger và Weitkamp (1999) cũng như Li & Armor (1992), lập luận rằng hydrocarbon bị oxy hóa một phần trên bề mặt tạo thành các dẫn xuất oxy hóa (anđehit, gốc axyl, hợp chất nitro/nitrito/isoxyanat $-\text{NCO}$), đóng vai trò tác nhân khử trung gian quyết định tốc độ khử ion nitrosonium ($\text{NO}^+$).

Vị thế nghiên cứu của luận án được xác lập tại điểm giao thoa giữa hai trường phái trên, đồng thời giải quyết triệt để vấn đề mà các công trình quốc tế trước đây chưa chuẩn hóa: sự thiếu đồng nhất về thước đo hoạt tính khi so sánh giữa các kim loại khác nhau. Luận án đã chuẩn hóa các hằng số tốc độ quy đổi theo thể tích xúc tác ($k_v$), khối lượng xúc tác ($k_m$), và đặc biệt là hằng số tốc độ chuẩn hóa theo số mol kim loại hoạt động ($k_n$), kết hợp tần số quay vòng ($\text{Turnover Frequency - TOF}$). Khi đối sánh trực tiếp với nghiên cứu của Burch et al. (1994) trên hệ kim loại quý $\text{Pt/Al}_2\text{O}_3$ và nghiên cứu của Yahiro et al. (1994) trên $\text{Co/ZSM-5}$, công trình này vượt trội nhờ việc phân lập rạch ròi lượng hydrocarbon hấp phụ bất thuận nghịch ($\text{C}3\text{H}{6,btn}$) thông qua kỹ thuật giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD}$) tích hợp phản ứng bề mặt ($\text{TPSR}$), chứng minh bản chất cộng hưởng giữa tâm kim loại chuyển tiếp và cấu trúc hình học kênh mao quản MFI.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mang lại những bước tiến lý thuyết sâu sắc cho chuyên ngành xúc tác dị thể và hóa học bề mặt rây phân tử:

• Mở rộng thuyết xúc tác axit - bazơ Brønsted/Lewis và thuyết phối trí ion kim loại trong rây phân tử: Công trình chứng minh rằng các cation kim loại chuyển tiếp ($\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}^+$, $\text{Co}^{2+}$, $\text{Cr}^{3+}$, $\text{Pd}^{2+}$, $\text{Pt}^{2+}$) đóng vai trò là các tâm phối trí Lewis đặc hiệu, làm biến dạng mật độ điện tích của phân tử $\text{NO}$ và tạo điều kiện hình thành phối tử cation nitrosonium ($\text{NO}^+$) và nitronium ($\text{NO}_2^+$). Đồng thời, tâm axit Brønsted (nhóm cầu $\text{Si-OH-Al}$ với tần số dao động đặc trưng $3610\text{ cm}^{-1}$ trên phổ FT-IR) hoạt hóa phân tử propilen thành các cấu tử ngưng kết oligomer hóa phân nhánh.
• Xác lập mô hình động học bù trừ Constable-Cremer: Luận án chứng minh quy luật bù trừ tuyến tính hoàn hảo giữa năng lượng hoạt hóa thực nghiệm $E$ và thừa số trước hàm mũ $\ln k_0$ ($\ln k_0 = \alpha E + \beta$) cho $18$ mẫu xúc tác kim loại chuyển tiếp mang trên ZSM-5, đồng thời tách biệt nhóm xúc tác kim loại quý $\text{Pt/ZSM-5}$ thành một họ động học riêng biệt do cơ chế kích hoạt hydrocarbon ở dải nhiệt độ thấp khác biệt hoàn toàn.
• Chuyển dịch nhận thức về vai trò của oxy: Bác bỏ quan điểm đơn giản xem oxy chỉ là tác nhân cạnh tranh đốt cháy hydrocarbon, luận án chỉ rõ oxy đóng vai trò "chất kích hoạt bắt buộc" ở nhiệt độ dưới $T_{\max}$ để duy trì chu trình oxy hóa - khử của tâm kim loại ($\text{Me}^{n+} \leftrightarrow \text{Me}^{(n-1)+}$), tạo ra oxy ngoài mạng ($\text{Extralattice Oxygen - ELO}$) có hoạt tính cao.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án được xây dựng dựa trên sự liên kết đa tầng giữa ba lý thuyết nền tảng:

1. Thuyết nhiệt động học hóa học: Phân tích hằng số cân bằng $K_p$, biến thiên entanpi $\Delta H^\circ_{298}$ và thế đẳng áp Gibbs $\Delta G^\circ_{298}$ của các phản ứng thành phần trong hệ $\text{NO}-\text{O}_2-\text{C}_3\text{H}_6$.
2. Mô hình hấp phụ động học vi mô Langmuir-Hinshelwood kết hợp Eley-Rideal: Giải thích động học phản ứng giữa cấu tử $\text{C}_3\text{H}_6$ hấp phụ bất thuận nghịch trên mạng khung zeolit với cấu tử $\text{NO}_x$ hấp phụ hóa học trên tâm kim loại.
3. Thuyết hình thái học rây phân tử vi mao quản: Đánh giá hiệu ứng giam giữ không gian (shape selectivity) trong cấu trúc tinh thể trực thoi (orthorhombic) của ZSM-5 với hai hệ thống mao quản đan xen: kênh thẳng vòng 10 cạnh ($5{,}4 \times 5{,}6\text{ \AA}$) song song trục $[010]$ và kênh hình sin ($5{,}1 \times 5{,}5\text{ \AA}$) song song trục $[100]$.

Điều kiện biên (Boundary Conditions) được xác định rõ: Khung phân tích duy trì tính chuẩn xác cao nhất trong vùng tỷ lệ mol $\text{C}_3\text{H}_6/\text{NO}_x$ từ $0{,}5$ đến $2{,}0$, nồng độ oxy từ $0{,}5%$ đến $2%$, tốc độ thể tích dòng khí ($\text{GHSV}$) nằm trong miền kiểm soát động học phản ứng thực sự (không bị khống chế bởi khuếch tán ngoài và khuếch tán trong mao quản).

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu được định vị vững chắc trên lập trường thực chứng luận (Positivism) và nhận thức luận thực nghiệm khách quan (Quantitative Empirical Epistemology). Phương pháp tiếp cận kết hợp đa chiều giữa phân tích đặc trưng hóa lý cấu trúc tinh thể, đo lường phổ quang học phân tử và khảo sát động học dòng liên tục:

• Triết lý thiết kế: Tiếp cận vi mô từ cấu trúc mao quản đến hành vi xúc tác vĩ mô; kiểm soát biến độc lập (loại kim loại, hàm lượng kim loại, nồng độ tác chất, nhiệt độ) và biến phụ thuộc (độ chuyển hóa $X_{\text{NO}x}$, $X{\text{C}_3\text{H}_6}$, hằng số tốc độ $k_v, k_m, k_n$, năng lượng hoạt hóa $E$).
• Quy mô mẫu và tiêu chuẩn tuyển chọn: $18$ hệ mẫu xúc tác đơn kim loại ($\text{Cu}_n, \text{Co}_n, \text{Cr}_n, \text{Pt}_n, \text{Pd}_n\text{/ZSM-5}$ với $n = 1, 2, 3, 4, 5 \times 10^{-4}\text{ mol Me/g ZSM-5}$) và các mẫu xúc tác lưỡng kim loại ($\text{Cu-Co (1:1)/ZSM-5}$) được điều chế bằng phương pháp trao đổi ion ướt từ muối nitrat và phức chất amin kim loại tương ứng.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình nghiên cứu tuân thủ các giao thức chuẩn hóa quốc tế:

• Phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu:
  • Nhiễu xạ tia X bột (Powder XRD): Thực hiện để kiểm tra độ tinh khiết pha và độ kết tinh của mạng khung MFI trước và sau khi trao đổi ion, xác nhận không có sự phá hủy cấu trúc tinh thể.
  • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát độ phân tán và kích thước hạt nano kim loại trên các mẫu $\text{Pt}_3\text{/ZSM-5}$ và $\text{Cu}_5\text{/ZSM-5}$, chứng minh ion kim loại phân tán đồng nhất ở cấp độ nguyên tử/cụm sub-nanomet trong các hốc giao nhau của kênh ZSM-5.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Ghi nhận sự thay đổi cường độ vạch hấp thụ của nhóm hydroxyl bề mặt và liên kết khung mạng $\text{Si-O-Al}$ khi đưa kim loại vào mạng lưới.
• Phương pháp giải hấp phụ và phản ứng theo chương trình nhiệt độ (TPD & TPSR):
  • Hệ phản ứng dòng vi lượng được ghép nối trực tuyến với đầu dò ion hóa ngọn lửa ($\text{FID}$) và các cảm biến đo quang chuyên dụng.
  • Tốc độ nâng nhiệt được lập trình tuyến tính chính xác ($10^\circ\text{C/phút}$) từ nhiệt độ phòng đến $600^\circ\text{C}$.
  • Độ tin cậy và độ lặp lại của số liệu được kiểm chứng qua $3$ lần đo lặp độc lập với độ lệch chuẩn tương đối ($\text{RSD}$) $< 3{,}5%$.

Data và phân tích

Toàn bộ dữ liệu thực nghiệm được xử lý bằng các mô hình toán học giải tích động học:

• Tính toán động học xúc tác: Hằng số tốc độ phản ứng được chuẩn hóa theo ba phương thức: $$k_v = \frac{u}{V_{xt}} \ln\left(\frac{1}{1 - X_{\text{NO}x}}\right) \quad (\text{s}^{-1})$$ $$k_m = \frac{u}{m{xt}} \ln\left(\frac{1}{1 - X_{\text{NO}x}}\right) \quad (\text{cm}^3\cdot\text{g}^{-1}\cdot\text{s}^{-1})$$ $$k_n = \frac{u}{n{Me}} \ln\left(\frac{1}{1 - X_{\text{NO}x}}\right) \quad (\text{cm}^3\cdot\text{mol}{Me}^{-1}\cdot\text{s}^{-1})$$ Trong đó $u$ là lưu lượng dòng khí ($\text{cm}^3/\text{s}$), $V_{xt}$ là thể tích lớp xúc tác, $m_{xt}$ là khối lượng xúc tác, và $n_{Me}$ là số mol kim loại hoạt động.
• Xác định bậc phản ứng riêng phần: Luận án áp dụng phương pháp vi phân nồng độ tại $300^\circ\text{C}$ và $350^\circ\text{C}$:
  • Bậc phản ứng đối với $\text{NO}x$: $\ln X{\text{NO}x} = f(\ln C{\text{NO}_x})$
  • Bậc phản ứng đối với $\text{O}2$: $\ln X{\text{NO}x} = f(\ln C{\text{O}_2})$
  • Bậc phản ứng đối với $\text{C}_3\text{H}6$: $\ln X{\text{C}_3\text{H}6} = f(\ln C{\text{C}_3\text{H}_6})$
• Tính toán năng lượng hoạt hóa: Sử dụng phương trình vi phân Arrhenius tuyến tính hóa $\ln k_n = \ln k_0 - \frac{E}{RT}$ với hệ số tương quan tuyến tính $R^2 > 0{,}985$ trên toàn bộ các dải thực nghiệm.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Phát hiện quy luật tương quan giữa hoạt tính DeNOx và lượng hydrocarbon hấp phụ bất thuận nghịch: Luận án phát hiện rằng độ chuyển hóa $\text{NO}x$ cực đại ($X{\text{NO}_x,\max}$) không phụ thuộc đơn thuần vào diện tích bề mặt riêng hay hàm lượng kim loại tổng, mà tỷ lệ tuyến tính trực tiếp với lượng $\text{C}3\text{H}6$ hấp phụ bất thuận nghịch cực đại ($C{3}\text{H}{6,btn,\max}$) và lượng $\text{NO}x$ hấp phụ hóa học ($q{hh,\text{NO}_x}$). Nhiệt độ đạt độ chuyển hóa $\text{NO}x$ cực đại ($T{\text{NO}_x,\max}$) trùng khớp hoàn toàn với nhiệt độ đạt lượng $\text{C}_3\text{H}6$ bất thuận nghịch cực đại ($T{\text{C}_3\text{H}_6,btn,\max}$).
2. Trật tự hoạt tính và sự phân hóa cửa sổ nhiệt độ của các kim loại: Trên hệ xúc tác đơn kim loại cùng hàm lượng $2 \cdot 10^{-4}\text{ mol/g ZSM-5}$, trật tự nhiệt độ hoạt tính cực đại được xác lập: $$T_{\max}(\text{Pt}) \approx 243^\circ\text{C} < T_{\max}(\text{Pd}) \approx 300^\circ\text{C} < T_{\max}(\text{Co}) \approx 350^\circ\text{C} \approx T_{\max}(\text{Cr}) \approx 350^\circ\text{C} < T_{\max}(\text{Cu}) \approx 390-400^\circ\text{C}$$ Mẫu xúc tác $\text{Pt/ZSM-5}$ thể hiện hoạt tính vượt trội ở vùng nhiệt độ thấp ($243 - 250^\circ\text{C}$) nhưng độ chọn lọc giảm ở nhiệt độ cao do phản ứng cháy hydrocacbon. Ngược lại, $\text{Cu/ZSM-5}$ đạt hiệu suất chuyển hóa $\text{NO}_x$ cao nhất và dải cửa sổ nhiệt độ rộng nhất trong vùng $350 - 450^\circ\text{C}$.
3. Hiệu ứng hiệp đồng trên xúc tác lưỡng kim loại $\text{Cu-Co/ZSM-5}$: Sự kết hợp tỷ lệ mol $1:1$ giữa đồng và coban tạo ra hiệu ứng cộng hưởng hoạt tính, mở rộng cửa sổ nhiệt độ chuyển hóa và gia tăng đáng kể lượng $\text{C}3\text{H}{6,btn}$ so với các mẫu đơn kim loại tương ứng.
4. Định lượng tác động ức chế của hơi nước ($1{,}8%\text{ H}_2\text{O}$): Thực nghiệm TPD và TPSR khi có mặt $1{,}8%\text{ H}_2\text{O}$ chứng minh hơi nước cạnh tranh hấp phụ trực tiếp tại các tâm cation kim loại và làm suy giảm thuận nghịch tốc độ chuyển hóa $\text{NO}_x$, đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc biến tính kỵ nước cho vật liệu.
5. Xác lập cơ chế phản ứng DeNOx tổng quát: Cơ chế diễn ra qua 4 giai đoạn nối tiếp:
   • Giai đoạn 1: Oxy hóa chọn lọc $\text{NO} + \frac{1}{2}\text{O}_2 \rightarrow \text{NO}_2$ trên tâm kim loại $\text{Me}^{n+}$.
   • Giai đoạn 2: Kích hoạt $\text{C}_3\text{H}_6$ trên tâm axit/kim loại tạo phức chất hydrocarbon hoạt hóa bất thuận nghịch $[\text{C}_3\text{H}_6^*]$.
   • Giai đoạn 3: Tương tác bề mặt giữa $\text{NO}_2$ (hoặc $\text{NO}^+$) và $[\text{C}_3\text{H}_6^*]$ tạo hợp chất trung gian nitro/isoxyanat hoạt động $[-\text{NCO}] / [-\text{NO}_2]$.
   • Giai đoạn 4: Phân hủy nhanh các hợp chất trung gian thành sản phẩm thân thiện môi trường $\text{N}_2$, $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.

Implications đa chiều

• Về lý thuyết học thuật: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm vững chắc xác nhận mô hình xúc tác lưỡng chức năng trong hóa học rây phân tử, đóng góp dữ liệu định lượng chuẩn xác vào ngân hàng dữ liệu nhiệt động học và động học xúc tác dị thể thế giới.
• Về phương pháp luận: Chuẩn hóa phương pháp đánh giá hoạt tính thông qua hằng số tốc độ quy đổi theo mol kim loại ($k_n$) và kỹ thuật đo lường hấp phụ bất thuận nghịch bằng TPD/TPSR, mở ra hướng tiếp cận chuẩn tắc cho các nghiên cứu xúc tác môi trường.
• Về ứng dụng công nghiệp và kỹ thuật: Định hướng thiết kế lõi xúc tác xử lý khí thải cho động cơ đốt trong nghèo xăng (Lean-burn engines) và động cơ Diesel, cho phép thay thế hệ thống phun $\text{NH}_3$ phức tạp bằng chính dòng hydrocarbon nhiên liệu rò rỉ hoặc bổ sung liều lượng nhỏ.
• Về chính sách môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học để các cơ quan quản lý ban hành quy chuẩn kiểm soát khí thải phương tiện giao thông nghiêm ngặt hơn (tương đương chuẩn Euro 5 / Euro 6 và US EPA Tier 3).

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những đột phá quan trọng, luận án thẳng thắn thừa nhận các giới hạn nghiên cứu:

• Độ bền thủy nhiệt dài hạn: Nghiên cứu mới khảo sát ảnh hưởng ngắn hạn của hơi nước ở nồng độ $1{,}8%$, chưa đánh giá quá trình khử nhôm khung mạng (dealumination) của zeolit ZSM-5 dưới tác động thủy nhiệt khắc nghiệt ($> 10%\text{ H}_2\text{O}$ ở nhiệt độ $> 600^\circ\text{C}$) trong thời gian hàng nghìn giờ.
• Khả năng chịu ngộ độc $\text{SO}_2$: Khí thải công nghiệp và động cơ thực tế luôn chứa vết lưu huỳnh dioxit ($\text{SO}_2$), tác nhân có thể tạo muối sunfat kim loại không thuận nghịch làm tê liệt tâm hoạt tính.
• Dải hydrocarbon khảo sát: Luận án mới tập trung chuyên sâu vào propilen ($\text{C}_3\text{H}_6$), đại diện cho hydrocarbon chưa no mạch ngắn, chưa mở rộng sang các phân tử hydrocarbon no ($\text{CH}_4, \text{C}_3\text{H}_8$) hoặc hydrocarbon thơm.

Chương trình nghiên cứu tiếp nối (Future Research Agenda) đề xuất 4 hướng trọng tâm:

1. Tổng hợp zeolit ZSM-5 tinh thể nano kỵ nước cao (tăng tỷ số $\text{Si/Al}$) hoặc phủ màng mỏng silicalite-1 bảo vệ bề mặt.
2. Biến tính hệ xúc tác bằng cách bổ sung kim loại trợ xúc tác nhóm đất hiếm ($\text{Ce}, \text{La}$) nhằm nâng cao khả năng tích trữ oxy và ức chế sự tạo thành sunfat.
3. Ứng dụng phổ hồng ngoại toán tử tại chỗ (In-situ / Operando DRIFTS) kết hợp tính toán hóa học lượng tử DFT để nhận diện trực tiếp cấu trúc không gian của các phức trung gian $[-\text{NCO}]$.
4. Thử nghiệm trên mô hình động cơ thực tế với hỗn hợp khí thải đa cấu tử phức tạp.

Tác động và ảnh hưởng

• Tác động học thuật (Academic Impact): Dự kiến tạo ra sự trích dẫn mạnh mẽ trong các tạp chí xúc tác hàng đầu thế giới (Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Catalysis, Chemical Engineering Journal). Bộ số liệu về hằng số tốc độ $k_n$ và năng lượng hoạt hóa $E$ trở thành tài liệu tham chiếu tiêu chuẩn cho các nhóm nghiên cứu cơ chế DeNOx.
• Chuyển đổi công nghệ công nghiệp: Cung cấp nền tảng vật liệu cho các tập đoàn sản xuất bộ chuyển đổi xúc tác khí thải (như Johnson Matthey, BASF, Umicore), thúc đẩy thương mại hóa công nghệ HC-SCR thân thiện với môi trường.
• Lợi ích xã hội và môi trường: Ứng dụng thành công hệ xúc tác $\text{Me/ZSM-5}$ có tiềm năng cắt giảm hơn $80%$ lượng phát thải $\text{NO}_x$ từ các phương tiện giao thông và nhà máy nhiệt điện, trực tiếp ngăn chặn hiện tượng sương mù quang hóa, giảm thiểu mưa axit và bảo vệ sức khỏe cộng đồng trước các bệnh lý đường hô hấp hiểm nghèo.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giới học thuật: Tiếp cận phương pháp luận nghiên cứu động học vi mô chuẩn xác, kế thừa các công thức tính toán hằng số tốc độ chuẩn hóa và cơ chế phản ứng bề mặt chi tiết.
• Chuyên gia R&D Công nghệ Hóa dầu và Xúc tác: Nắm bắt công nghệ điều chế xúc tác trao đổi ion trên zeolit ZSM-5, tối ưu hóa tỷ lệ pha trộn kim loại lưỡng tính ($\text{Cu-Co}$) và kiểm soát phân bố kích thước mao quản.
• Các nhà hoạch định chính sách và Quản lý môi trường: Có thêm luận cứ kỹ thuật xác đáng để xây dựng lộ trình áp dụng tiêu chuẩn khí thải mới, thẩm định các dự án xử lý khí thải công nghiệp quy mô lớn.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì và đã mở rộng lý thuyết nào? Trả lời: Đóng góp độc đáo nhất là việc xây dựng thành công mô hình định lượng tương quan tuyến tính giữa lượng hydrocarbon hấp phụ bất thuận nghịch ($\text{C}3\text{H}{6,btn}$) với độ chuyển hóa $\text{NO}x$ cực đại ($X{\text{NO}_x,\max}$), đồng thời chứng minh hiệu ứng bù trừ động học Constable-Cremer trên rây phân tử. Công trình đã mở rộng thuyết tâm xúc tác đa chức năng của rây phân tử aluminosilicat và làm sáng tỏ thuyết động học phản ứng liên hợp oxy hóa - khử trên zeolit kim loại.

2. Điểm cải tiến phương pháp luận cốt lõi khi so sánh với các công bố quốc tế trước đây? Trả lời: So với các nghiên cứu của Held et al. (1990) và Armor (1995) vốn chỉ dừng lại ở việc so sánh độ chuyển hóa vĩ mô hoặc hằng số tốc độ theo khối lượng thô ($k_m$), luận án đã chuẩn hóa phương pháp xác định hằng số tốc độ riêng phần theo số mol kim loại hoạt động ($k_n$) kết hợp phân tích TPSR/TPD phân lập. Điều này loại bỏ hoàn toàn sai số do độ phân tán và hàm lượng kim loại khác nhau, cho phép so sánh bản chất xúc tác nội tại giữa các họ kim loại chuyển tiếp và kim loại quý.

3. Phát hiện thực nghiệm nào gây bất ngờ nhất và lời giải thích động học là gì? Trả lời: Phát hiện bất ngờ nhất là việc bổ sung oxy ở nồng độ thấp ($0{,}5 - 2%$) không làm giảm độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ do cạnh tranh phản ứng cháy như dự đoán lý thuyết thông thường, mà ngược lại, là điều kiện tiên quyết để phản ứng DeNOx xảy ra đạt đỉnh cực đại trên $\text{Cu/ZSM-5}$. Lời giải thích động học là sự hiện diện của oxy giúp chuyển hóa $\text{NO}$ thành $\text{NO}_2$ nhanh hơn, và chính $\text{NO}_2$ mới là tác nhân phản ứng mãnh liệt với cấu tử $[\text{C}_3\text{H}_6^*]$ hấp phụ bất thuận nghịch để giải phóng $\text{N}_2$.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lập thực nghiệm (Replication Protocol) hoàn chỉnh không? Trả lời: Có. Luận án mô tả chi tiết, chính xác từng thông số điều chế (nồng độ dung dịch muối trao đổi, nhiệt độ sấy $110^\circ\text{C}$, quy trình nung hoạt hóa $500^\circ\text{C}$ trong dòng không khí khô), kích thước hạt xúc tác ($0{,}25 - 0{,}5\text{ mm}$), tốc độ dòng khí ($u$), sơ đồ hệ thống phản ứng TPSR và phương pháp lập trình nhiệt độ, đảm bảo khả năng tái lập kết quả độc lập tại bất kỳ phòng thí nghiệm xúc tác chuẩn tắc nào.

5. Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình như thế nào? Trả lời: Chương trình tập trung vào: (1) Nâng cao độ bền thủy nhiệt và kháng lưu huỳnh thông qua tổng hợp màng zeolit biến tính nano; (2) Tích hợp công nghệ xúc tác vi kênh (Microchannel Catalytic Reactors) cho động cơ di động; (3) Mở rộng hệ tác chất sang các nguồn nhiên liệu sinh học (Bio-ethanol, Bio-gas) nhằm hướng tới mục tiêu phát thải ròng bằng Không (Net Zero Emissions).

Kết luận

1. Xác lập thành công mối liên hệ định lượng mang tính bản chất giữa lượng hydrocarbon hấp phụ bất thuận nghịch ($\text{C}3\text{H}{6,btn}$) và lượng $\text{NO}x$ hấp phụ hóa học ($q{hh,\text{NO}_x}$) với hoạt tính xúc tác DeNOx trên hệ vật liệu $\text{Me/ZSM-5}$.
2. Khẳng định cơ chế xúc tác lưỡng chức năng: cation kim loại đảm nhận vai trò oxy hóa hoạt hóa $\text{NO} \rightarrow \text{NO}_2$, trong khi cấu trúc vi mao quản và tâm axit ZSM-5 giam giữ, kích hoạt phân tử hydrocarbon để tạo phức chất trung gian hoạt động.
3. Chuẩn hóa hệ thống dữ liệu động học thực nghiệm toàn diện gồm hằng số tốc độ quy đổi ($k_v, k_m, k_n$), năng lượng hoạt hóa ($E$) và bậc phản ứng riêng phần của các họ xúc tác $\text{Cu}, \text{Co}, \text{Cr}, \text{Pt}, \text{Pd/ZSM-5}$.
4. Chứng minh hiệu ứng bù trừ động học Constable-Cremer tuyến tính giữa $\ln k_0$ và $E$ trên $18$ mẫu xúc tác kim loại chuyển tiếp, phân lập bản chất động học độc lập của xúc tác kim loại quý $\text{Pt/ZSM-5}$.
5. Phát hiện hiệu ứng hiệp đồng vượt trội trên hệ xúc tác lưỡng kim loại $\text{Cu-Co (1:1)/ZSM-5}$, mở rộng cửa sổ nhiệt độ hoạt động và gia tăng hiệu suất chuyển hóa trong điều kiện giàu oxy.
6. Đặt nền móng khoa học và công nghệ vững chắc cho việc phát triển các thế hệ vật liệu xúc tác môi trường mới, phục vụ trực tiếp cho chiến lược giảm thiểu ô nhiễm không khí và bảo vệ môi trường toàn cầu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

mở đầu cho cuộc cách mạng công nghiệp thế kỷ 18. Một thế kỷ sau đó xuất hiện động cơ đốt trong do Otto và Langen phát minh (1876), có hiệu suất cao hơn, với cùng công suất thì có kích thước bé hơn so với động cơ đốt ngoài. Nhiên liệu cho động cơ đốt trong là xăng và diezen, các sản phẩm của dầu mỏ. Năm 1859 Mỹ bắt đầu khai thác dầu mỏ.

5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Năm 1886 chiếc ôtô chạy xăng đầu tiên ra đời ở Mỹ. Năm 1900 cả thế giới mới sản xuất được 2 vạn ôtô. Năm 1990 có 50 triệu ôtô xuất xưởng, chiếm 10% sản lượng công nghiệp của các nước phát triển [35]. Hiện nay trên hành tinh của chúng ta có hơn 300 triệu ôtô đi lại hàng ngày trên mọi nẻo đường.

Nếu tính trung bình mỗi xe chạy 70 km/ngày với mức tiêu hao nhiên liệu 0,193 kg/km thì một năm cả thế giới tiêu thụ khoảng 1,5 tỉ tấn xăng dầu, chiếm gần một nửa sản lượng dầu thô khai thác được (sản lượng dầu thô toàn thế giới là 3,46 tỉ tấn [133]). Nếu năm 1915 người ta bắt đầu nhận ra khả năng tiềm ẩn của khí thải ôtô đối với sự ô nhiễm không khí thì phải đến năm 1945 người ta mới nhận ra nó chính là thủ phạm của hiện tượng sương mù ở thành phố Los Angeles thuộc bang California (Mỹ). Các biện pháp lớn chống ô nhiễm không khí ở các nước thường được đưa ra tiếp sau các sự kiện lớn: ở Mỹ, đó là sự kiện sương mù ở California; ở Đức, đó là sự kiện ―chết rừng‖; ở Anh, việc cấm dùng xăng pha chì không phải chỉ liên quan đến việc dùng các hộp xúc tác cho xe ôtô, mà chính là nhằm làm giảm lượng chì trong máu, được phát hiện trong một bộ phận dân cư [141]. Ngày 14/9/1967, Uỷ ban Châu Âu lần đầu tiên đã đưa ra định nghĩa về ô nhiễm không khí: ―Ô nhiễm không khí là sự xuất hiện một chất lạ, hoặc sự thay đổi đáng kể của thành phần không khí có khả năng gây ra hậu quả có hại, dựa trên trình độ hiểu biết của khoa học đương thời‖.

Năm 1970 luật về chính sách môi trường và luật về không khí sạch được ban hành ở Mỹ, đánh dấu một bước ngoặt trong nhận thức của con người về tầm quan trọng của việc chống ô nhiễm môi trường sống. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Liệt kê một số chất ô nhiễm không khí. Năm 1970 Quốc hội Mỹ đã liệt kê 189 chất gây ô nhiễm không khí.

Năm 1991 có 6 chất được liệt kê vào danh mục các Tiêu chuẩn chất lượng môi trường không khí Quốc gia (National Ambient Air Quality Standards, NAAQS) gồm: 1.Oxit lưu huỳnh, SOx; 2. Cacbon monooxit, CO; 4. Nitơ dioxit, NO2; 6. Ngoài ra có 8 chất khác được liệt vào danh mục các chất ô nhiễm ngẫu nhiên (National Emission Standards for Hazardous Air Pollution, NESHAP) gồm: 1.Các hạt nhân phóng xạ.

đưa ra nồng độ được phép (tối đa) nơi ở và nơi sản xuất của một số chất theo tiêu chuẩn chất lượng không khí của Mỹ. Tiêu chuẩn chất lượng không khí của Mỹ [92]. Chất Nồng độ cho phép nơi sinh sống Nồng độ cho phép nơi sản xuất SO2 80  g/m3 (0,03 ppm), TB(*) năm 2 ppm, TB 8 giờ 365  g/m3 (0,14 ppm),TB 24 giờ 5 ppm, TB 15 phút O3 235  g/m3 (0,12ppm),TB 1 giờ 0,1 ppm,TB 8 giờ 0,3 ppm, TB 15 phút NO2 100  g/m3 (0,053 ppm),TB năm 3 ppm, TB 8 giờ 5 ppm, TB 15 phút 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CO 10 mg/m3 (9 ppm),TB 8 giờ 50 ppm, TB 8 giờ 40 mg/m3 (35 ppm), TB 1 giờ 400 ppm, TB 15 phút Bụi PM 10 50  g/m3, TB năm Tiêu chuẩn riêng cho từng loại bụi 150  g/m3,TB 24 giờ Pb 1,5  g/m3,TB quý 150  g/m3, TB 8 giờ 450  g/m3,TB 15 phút (*): trung bình Để thấy rõ các nguồn phát sinh ô nhiễm không khí, ở bảng 1. đưa ra khối lượng các chất ô nhiễm thải ra từ các nguồn khác nhau trong năm 1991 ở Mỹ [124].2 Khối lượng các chất ô nhiễm không khí (triệu tấn/năm) thải ra từ các nguồn khác nhau trong năm 1991 ở Mỹ.

Nguồn ô nhiễm PM 10 SOx CO NOx HC Pb Giao thông 1,51 0,99 43,49 7,26 5,08 0,00162 Đốt lò 1,10 16,55 4,67 10,59 0,67 0,00045 Quá trình công nghiệp 1,84 3,16 4,69 0,60 7,86 0,00221 Chất thải rắn 0,26 0,02 2,06 0,10 0,69 0,00069 Nguồn khác 0,73 0,01 7,18 0,21 2,59 0,00000 Tổng 5,44 20,73 62,09 18,76 16,89 0,00497 Từ bảng 1.2 ta có các nhận xét sau: 1.Tổng khối lượng các chất ô nhiễm phát ra từ các phương tiện giao thông là 58,3 triệu tấn, so với tổng khối lượng các chất ô nhiễm phát ra từ các nguồn khác nhau là 123,9 triệu tấn, chiếm tỉ lệ 58,33/123,9  47,07%. 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ba chất ô nhiễm chính phát ra từ khí thải của xe cơ giới (CO, NOx và HC) có tổng khối lượng là 43,49+7,26+5,08=55,83 triệu tấn, chiếm tỉ lệ 55,83/58,33=95,71% tổng chất thải từ giao thông và 55,83/123,9  45% tổng chất ô nhiễm trong không khí. Trong các chất ô nhiễm, CO có khối lượng lớn nhất, 62,09 triệu tấn, chiếm tỉ lệ 62,09/123,9  50% tổng chất ô nhiễm không khí.

Nếu trước năm 1980 vấn đề ô nhiễm không khí được xem xét ở góc độ địa phương, và với lượng chất ô nhiễm có nồng độ lớn gây tác hại trực tiếp, thì sau năm 1980 vấn đề được xem xét ở quy mô rộng lớn hơn, quy mô toàn cầu với cả các chất ô nhiễm có nồng độ nhỏ nhưng gây tác hại lâu dài: vấn đề mưa axit, phá huỷ tầng ozon, hiệu ứng nhà kính. Để thấy rõ vai trò các chất ô nhiễm không khí trong việc biến đổi khí hậu ta cần nói qua về khí quyển Trái đất và thành phần khí quyển. Khí quyển Trái đất Đó là môi trường bao quanh Trái đất, khối lượng khí quyển khoảng 5,15. Khí quyển được chia thành các tầng: 1.Tầng đối lưu (troposphére) là tầng thấp nhất, dầy từ 7 km ở vùng cực đến 18 km ở xích đạo, tập trung 4/5 khối lượng khí quyển, nơi phát sinh mạnh mẽ các chuyển động đối lưu.

Nhiệt độ vùng đối lưu giảm 60C khi lên cao 1 km, đạt -500C ở vùng cực và - 800C ở ranh giới trên vùng xích đạo.Tầng bình lưu (stratosphere), từ 20- 50 km, ít nhiễu động, nhiệt độ tăng theo độ cao từ -400C đến khoảng 00C. Ở tầng này gió có thể đạt tốc độ 350 km/giờ. Thấp nhất trong tầng bình lưu là lớp ozon (20-25 km) có tác dụng hấp thụ các bức xạ sóng ngắn (cực tím) của mặt trời; 3.Tầng trung quyển (mesosphere) hay tầng hạ nhiệt (50-80 km) là tầng có nhiệt độ giảm dần theo độ cao, từ 00C đến - 900C ; 4.Tầng nhiệt quyển hay tầng tăng nhiệt, có nhiệt độ tăng theo độ cao, khoảng 1500 K ở 200-300 km và sau đó gần như không đổi; 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tầng ngoại quyển là tầng ngoài cùng, từ vài trăm km trở lên.

Trong khí quyển Trái đất từ độ cao 50 km, một số phân tử khí phân ly thành nguyên tử và ion tạo nên tầng điện ly 50-1000 km, một số nguyên tử nhẹ (như hidro) chuyển động nhanh, có thể khuếch tán vào vũ trụ. Thành phần của khí quyển Trái đất: Bảng 1.3 cho ta thành phần hoá học của khí quyển Trái đất và sự biến đổi của nó: cột A là thời kỳ tiền công nghiệp (ppmV), cột B là hiện nay (ppmV), cột C là độ gia tăng hàng năm (%/năm) [77],[140].3 Thành phần hoá học của khí quyển trái đất. % A B C (ppmV) (ppmV) (%)/năm Tầng đối lƣu Nitơ………………. 20,984 Acgon………… 0,934 Đioxit cacbon.

1,710-4 1,0 1,7 2 Kripton…………… 1,1410-4 Hidro……………… 0,5010-4 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Protoxit nitơ………. 0,0910-4 Ozon……………… 0,02-0,110-4 CO………………… 0,05-0,2 0,13 3 SO2………………. 0,0 0,00015 8 Tầng bình lƣu Ozon………………. 3-510-4 Được biết cách đây 3-4 tỷ năm, khí quyển Trái đất gồm chủ yếu hơi nước và CO2 với nồng độ cao.

Sự tiến hoá đã đưa đến thành phần hiện nay của khí quyển bao gồm chủ yếu là N2 (78,084%) và O2 (20,984%), các khí khác chiếm tỷ lệ nhỏ, trong đó đáng chú ý là CO2 có tỷ lệ gia tăng 0,4%/năm khi bước sang thời kỳ công nghiệp hoá mà hậu quả là làm gia tăng hiệu ứng nhà kính. Hiệu ứng nhà kính Hiệu ứng nhà kính sinh ra bởi các tia bức xạ (chủ yếu là hồng ngoại) được phản xạ từ mặt đất khi bị mặt trời đốt nóng, bị các khí hấp thụ rồi quay lại đốt nóng mặt đất chứ không thoát được vào vũ trụ (xem hình 1. Nếu không có hiệu ứng nhà kính thì theo cân bằng nhiệt, nhiệt độ trung bình của mặt đất đã là -180C. Nhờ hiệu ứng nhà kính, bề mặt Trái đất được sưởi ấm đến +150C.

Nhưng nếu không kiểm soát được lượng CO2 thì nhiệt độ trung bình đó sẽ tăng lên [45]. Nếu giả thiết hàm lượng CO2 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] trong thế kỷ 21 tăng gấp đôi thì nhiệt độ trung bình của bề mặt Trái đất sẽ tăng 2-30C, kéo theo sự tan băng ở hai cực và sự giãn nở nhiệt của đại dương làm cho mực nước biển dâng lên 5-7 m [21],[140]. Sơ đồ minh hoạ hiệu ứng nhà kính Ngoài CO2 là cấu tử chính, một số khí khác cũng góp phần vào hiệu ứng nhà kính. Trong thời kỳ 1980-1990 thị phần của các khí gây ra hiệu ứng nhà kính như sau: CO2:55%; clorofluorocacbon (CFC) hay freon, tổng: 24%; CH4:15%; N2O:6% [68].

Các thị phần nêu ở đây không chỉ phụ thuộc vào nồng độ các khí trong khí quyển, mà còn phụ thuộc vào độ hấp thụ hồng ngoại (trong cửa sổ hẹp có  = 8-12  m) hay hiệu quả gây hiệu ứng nhà kính của một phân tử (xem bảng 1. Các khí gây hiệu ứng nhà kính Tên chất Công thức Nồng độ trong Tỉ lệ gia tăng Hiệu quả gây khí quyển toàn hàng năm hiệu ứng nhà cầu, 1990 kính của 1 phân 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] tử so với CO2 Dioxit cacbon CO2 350 ppm 0,5% 1 Metan CH4 1,7 ppm 0,9% 20 CFC-11 CCl3F 0,28 ppb 4% 12.000 CFC-12 CCl2F2 0,48 ppb 4% 16.000 Dinitơ oxit N2 O 0,31 ppb 0,25% 200 Cần nói thêm rằng thuật ngữ hiệu ứng nhà kính là không thật chính xác về ý nghĩa, vì nhà kính trong trồng trọt là để chắn gió giữ độ ẩm nhưng cho ánh sáng đi qua để quang hợp, còn nhà kính ở đây lại là để ngăn ánh sáng hồng ngoại phản xạ từ mặt đất 1. Hiện tượng suy giảm tầng ozon.