Tổng quan luận án
Bảo vệ môi trường không khí trước các tác nhân ô nhiễm, đặc biệt là các oxit nitơ ($\text{NO}_x$, chủ yếu gồm $\text{NO}$ và $\text{NO}_2$), là nhiệm vụ trọng tâm của khoa học môi trường và công nghệ hóa học. $\text{NO}_x$ phát thải chủ yếu từ hoạt động đốt nhiên liệu hóa thạch của con người, trong đó các phương tiện giao thông vận tải (nguồn di động) và các nhà máy nhiệt điện, lò đốt công nghiệp (nguồn cố định) chiếm tới 95% tổng lượng phát thải công nghiệp. Trong các giải pháp xử lý $\text{NO}_x$ ($\text{DeNO}_x$), việc ứng dụng chất xúc tác thể hiện hiệu quả chuyển hóa cao. Có 4 hướng nghiên cứu xúc tác chính: phân hủy trực tiếp $\text{NO}_x$, xúc tác ba hướng ($\text{TWC}$), khử chọn lọc bằng amoniac ($\text{NH}_3\text{-SCR}$) và khử chọn lọc bằng hidrocacbon ($\text{HC-SCR}$). Phương pháp $\text{HC-SCR}$ có triển vọng ứng dụng lớn nhờ tận dụng lượng hidrocacbon sẵn có trong khí thải động cơ.
Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định gồm hai vấn đề chính chưa được giải quyết trong các công bố trước đó:
- Độ ổn định hoạt tính của hệ xúc tác $\text{HC-SCR}$ chưa cao, vùng nhiệt độ hoạt động ("cửa sổ nhiệt độ") hẹp, xúc tác dễ bị mất hoạt tính bởi hơi nước và $\text{SO}_2$ thường có trong khí thải.
- Quá trình $\text{HC-SCR}$ gồm nhiều giai đoạn phức tạp; cơ chế phản ứng vẫn còn nhiều tranh luận; số liệu của các nhóm tác giả trước đây được thực hiện trên những thiết bị và điều kiện phân tán, thiếu tính đồng bộ nên khó đối chiếu; đồng thời chưa có một hệ thước đo hoạt tính thống nhất cho các điều kiện khảo sát khác nhau.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phản ứng khử chọn lọc $\text{NO}_x$ bằng propilen ($\text{C}_3\text{H}_6$) trên xúc tác kim loại mang trên zeolit ZSM-5 ($\text{Me/ZSM-5}$) khi có mặt oxi, làm sáng tỏ vai trò của các chất oxi hóa ($\text{O}_2$, $\text{NO}_x$), chất khử ($\text{C}_3\text{H}_6$), vai trò của kim loại và chất mang zeolit, từ đó đề xuất cơ chế phản ứng và xác lập thước đo hoạt tính xúc tác.
Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án gồm 5 nội dung:
- Khảo sát sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào bản chất và hàm lượng kim loại, nhiệt độ phản ứng và nồng độ chất phản ứng.
- Xác định các đại lượng hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học, hấp phụ bất thuận nghịch nhằm tìm hiểu mối quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ của các chất phản ứng.
- Tìm hiểu vai trò của kim loại và của chất mang zeolit ZSM-5.
- Thực hiện các tính toán cần thiết nhằm làm sáng tỏ các quy luật động học.
- Đưa ra cơ chế giải thích các kết quả thực nghiệm thu được và tiến hành các thí nghiệm kiểm tra cơ chế đề nghị.
Đối tượng nghiên cứu là các hệ xúc tác kim loại đơn kim ($\text{Cu}$, $\text{Co}$, $\text{Cr}$, $\text{Pt}$, $\text{Pd}$) và lưỡng kim ($\text{Cu-Co}$) mang trên rây phân tử zeolit ZSM-5 (so sánh đối chứng với zeolit Y). Phạm vi khảo sát tập trung vào phản ứng pha khí giữa $\text{NO}_x$ (nồng độ khoảng $340\text{ ppm}$) và propilen ($\text{C}_3\text{H}_6$, nồng độ khoảng $580\text{ ppm}$) trong dải nồng độ oxi từ $0%$ đến $2%$, khảo sát tác động của $1,8%$ hơi nước, trong dải nhiệt độ từ $200^\circ\text{C}$ đến $500^\circ\text{C}$.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án điểm lại lịch sử nhận thức và nghiên cứu về ô nhiễm không khí từ thời cổ đại đến hiện đại:
- Các ghi nhận lịch sử của Hippocrate (thế kỷ V–IV TCN), Pline (năm 79 TCN), John Evelyn (năm 1661) về khí than; các phát minh động cơ đốt ngoài của James Watt (1776) và động cơ đốt trong của Otto và Langen (1876); thảm họa sương mù London năm 1952 làm 4.000 người thiệt mạng; sự kiện sương mù quang hóa tại Los Angeles (1945, 1965).
- Định nghĩa ô nhiễm không khí của Ủy ban Châu Âu (1967); Đạo luật Không khí sạch của Mỹ (1970); hệ thống tiêu chuẩn chất lượng không khí $\text{NAAQS}$ và $\text{NESHAP}$ của Cục Môi trường Mỹ ($\text{EPA}$, 1991).
- Về nguồn gốc và động học hình thành $\text{NO}$: Luận án trình bày 3 cơ chế hình thành gồm $\text{NO}$ nhiệt (thermal $\text{NO}$ theo thuyết động học của Zeldovich), $\text{NO}$ tức thời (prompt $\text{NO}$ qua các gốc trung gian $\text{CH}$, $\text{HCN}$) và $\text{NO}$ nhiên liệu (fuel $\text{NO}$).
- Về công nghệ xử lý: Điểm lại phương pháp $\text{SNCR}$ khử bằng amoniac hoặc ure do hãng Exxon đề xuất (1974); hệ xúc tác ba hướng ($\text{TWC}$) thương mại hóa năm 1979 cho động cơ xăng; hệ $\text{NH}_3\text{-SCR}$ cho các nguồn tĩnh.
- Về vật liệu zeolit: Lịch sử phát minh zeolit A và X của Milton và Breck tại Union Carbide (1959); Breck tổng hợp zeolit Y (1964); khái niệm zeolit siêu bền ($\text{USY}$); quy tắc Lowenstein về cấu trúc tứ diện nhôm; bảng phân loại 133 cấu trúc rây phân tử của Hội Zeolit Quốc tế; thuyết tâm axit Bronsted và Lewis trên bề mặt oxit và zeolit.
Khoảng trống được luận án lựa chọn giải quyết là đánh giá một cách có hệ thống dãy xúc tác $\text{Me/ZSM-5}$ trên cùng một hệ thiết bị đo lường chuẩn hóa, xác định mối liên hệ định lượng giữa độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ với dung lượng hấp phụ hóa học của $\text{NO}_x$ và hấp phụ bất thuận nghịch của $\text{C}_3\text{H}_6$, kiểm chứng thực nghiệm vai trò của oxi phân tử và tác động của hơi nước đối với cơ chế phản ứng De-$\text{NO}_x$.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Luận án dựa trên cơ sở nhiệt động học hóa học và động học xúc tác dị thể:
- Khung nhiệt động học: Xác định các đại lượng entanpi tiêu chuẩn ($\Delta H^0_{298}$), entropi ($\Delta S^0_{298}$), thế đẳng áp tiêu chuẩn ($\Delta G^0_{298}$) và hằng số cân bằng hóa học ($K_p$) qua phương trình:
$$\ln K_p = -\frac{\Delta G^0}{RT}$$
Áp dụng cho phản ứng phân hủy trực tiếp $\text{NO}$ ($2\text{NO} \rightarrow \text{N}2 + \text{O}2$, $\Delta G^0{298} = -86\text{ kJ/mol}$, năng lượng hoạt hóa $E = 364\text{ kJ/mol}$), phản ứng tạo thành $\text{NO}$ ($\Delta H^0{298} = 90,29\text{ kJ/mol}$) và phản ứng oxi hóa $\text{NO}$ thành $\text{NO}2$ ($\Delta H^0{298} = -57,2\text{ kJ/mol}$).
- Khung động học xúc tác: Tính toán tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt hóa thực nghiệm $E$ và thừa số trước hàm mũ $k_0$ theo phương trình Arrhenius, quan hệ bù trừ giữa $\ln k_0$ và $E$. Xác định bậc phản ứng $n$ đối với các cấu tử ($\text{NO}_x$, $\text{C}_3\text{H}_6$, $\text{O}_2$) thông qua quan hệ logarit giữa độ chuyển hóa và nồng độ.
- Hệ thước đo hoạt tính xúc tác: Tần số quay vòng ($\text{TOF}$), nhiệt độ chuyển hóa cực đại ($T_{max}$, $T_{\text{NO}x,max}$), và hệ thống hằng số tốc độ chuẩn hóa:
- $k_v$: hằng số tốc độ quy về $1\text{ cm}^3$ thể tích xúc tác;
- $k_m$: hằng số tốc độ quy về $1\text{ g}$ xúc tác;
- $k_n$: hằng số tốc độ quy về $1\text{ mol}$ kim loại trên xúc tác.
Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng:
- Phương pháp điều chế xúc tác: Trao đổi ion trong dung dịch để đưa các cation kim loại ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{Co}^{2+}$, $\text{Cr}^{3+}$, $\text{Pt}^{2+}$, $\text{Pd}^{2+}$) vào mạng zeolit ZSM-5 và zeolit Y; xác định hàm lượng kim loại nạp ($n \cdot 10^{-4}\text{ mol/g ZSM-5}$) và độ trao đổi ion ($\text{EL}$).
- Phương pháp phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPSR}$): Đo độ chuyển hóa của các chất phản ứng theo dải nhiệt độ.
- Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ($\text{TPD}$): Thực hiện trong dòng khí mang nitơ sau khi xúc tác đã hấp phụ $\text{NO}_x/\text{N}_2$ hoặc hỗn hợp phản ứng/$\text{N}_2$.
- Phương pháp đặc trưng cấu trúc:
- Quang phổ hồng ngoại ($\text{IR}$ / $\text{FT-IR}$): Xác định dao động khung mạng và trạng thái bề mặt;
- Nhiễu xạ tia X dạng bột ($\text{XRD}$): Xác định độ tinh thể và pha mạng rây phân tử;
- Hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$): Khảo sát hình thái học và kích thước hạt kim loại trên các mẫu $\text{Pt}_3\text{/ZSM-5}$ và $\text{Cu}_5\text{/ZSM-5}$.
- Phương pháp phân tích pha khí: Định lượng nồng độ các chất phản ứng và sản phẩm bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng đầu dò ion hóa ngọn lửa ($\text{FID}$) và các kỹ thuật đo khí liên tục.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về ô nhiễm không khí, hóa học các oxit nitơ và vật liệu xúc tác zeolit.
- Phân tích nguồn phát thải: Tổng hợp số liệu năm 1991 tại Mỹ cho thấy tổng khối lượng chất ô nhiễm phát thải là 123,9 triệu tấn/năm, trong đó hoạt động giao thông vận tải phát thải 58,3 triệu tấn (chiếm $47,07%$). Ba chất ô nhiễm chính từ xe cơ giới ($\text{CO}$, $\text{NO}_x$, $\text{HC}$) đạt 55,83 triệu tấn, chiếm $95,71%$ phát thải giao thông và gần $45%$ tổng phát thải toàn quốc.
| Nguồn ô nhiễm |
$\text{PM}_{10}$ |
$\text{SO}_x$ |
$\text{CO}$ |
$\text{NO}_x$ |
$\text{HC}$ |
$\text{Pb}$ |
Tổng cộng |
| Giao thông |
1,51 |
0,99 |
43,49 |
7,26 |
5,08 |
0,00162 |
58,33 |
| Đốt lò |
1,10 |
16,55 |
4,67 |
10,59 |
0,67 |
0,00045 |
33,58 |
| Quá trình công nghiệp |
1,84 |
3,16 |
4,69 |
0,60 |
7,86 |
0,00221 |
18,15 |
| Chất thải rắn |
0,26 |
0,02 |
2,06 |
0,10 |
0,69 |
0,00069 |
3,13 |
| Nguồn khác |
0,73 |
0,01 |
7,18 |
0,21 |
2,59 |
0,00000 |
10,72 |
| Tổng cộng |
5,44 |
20,73 |
62,09 |
18,76 |
16,89 |
0,00497 |
123,91 |
(Đơn vị: triệu tấn/năm, số liệu năm 1991 tại Mỹ theo Cục Môi trường Mỹ EPA)
- Tác động môi trường: Trình bày cấu trúc phân tầng khí quyển (đối lưu, bình lưu, trung quyển, nhiệt quyển, ngoại quyển); hiệu ứng nhà kính với tỷ trọng đóng góp của các khí trong giai đoạn 1980–1990 ($\text{CO}_2$: $55%$, $\text{CFC}$: $24%$, $\text{CH}_4$: $15%$, $\text{N}_2\text{O}$: $6%$); cơ chế phá hủy tầng ozon của nguyên tử clo giải phóng từ các hợp chất $\text{CFC-11}$, $\text{CFC-12}$ (1 nguyên tử $\text{Cl}$ phân hủy $10^4 - 10^6$ phân tử $\text{O}_3$); hiện tượng mưa axit (nước mưa có $\text{pH} < 5,6$, gây hại sinh thái khi $\text{pH} < 4,5$) bắt nguồn từ quá trình chuyển hóa $\text{NO}_2$ và $\text{SO}_3$ thành $\text{HNO}_3$ và $\text{H}_2\text{SO}_4$.
- Hóa học $\text{NO}_x$: Phân loại chi tiết các oxit nitơ và nitơ oxoion.
| Tên gọi |
Công thức |
Số oxi hóa |
Cấu trúc đối xứng |
Đặc điểm vật lý - hóa học |
| Đinitơ oxit |
$\text{N}_2\text{O}$ |
+1 |
$C_{\infty v}$ |
Khí không màu, kém hoạt động |
| Nitơ oxit |
$\text{NO}$ |
+2 |
$C_{\infty v}$ |
Khí không màu, hoạt động, thuận từ |
| Đinitơ trioxit |
$\text{N}_2\text{O}_3$ |
+3 |
Phẳng, $C_s$ |
Dạng rắn màu xanh, phân ly thành $\text{NO} + \text{NO}_2$ |
| Nitơ dioxit |
$\text{NO}_2$ |
+4 |
$C_{2v}$ |
Khí màu nâu, hoạt động, thuận từ |
| Đinitơ tetraoxit |
$\text{N}_2\text{O}_4$ |
+4 |
Phẳng, $D_{2h}$ |
Dạng lỏng không màu, cân bằng với $\text{NO}_2$ |
| Đinitơ pentaoxit |
$\text{N}_2\text{O}_5$ |
+5 |
Phẳng, $C_{2v}$ |
Dạng rắn ion $[\text{NO}_2^+][\text{NO}_3^-]$, không bền |
| Hiponitrit |
$\text{N}_2\text{O}_2^{2-}$ |
+1 |
$C_{2h}$ |
Tác nhân khử |
| Nitrit |
$\text{NO}_2^-$ |
+2 |
$C_{2v}$ |
Bazơ yếu, hoạt động khử và oxi hóa |
| Nitrosonium |
$\text{NO}^+$ |
+3 |
$C_{\infty v}$ |
Axit Lewis, tác nhân oxi hóa |
| Nitrat |
$\text{NO}_3^-$ |
+4 |
Phẳng, $D_{3h}$ |
Bazơ rất yếu, tác nhân oxi hóa |
| Nitronium |
$\text{NO}_2^+$ |
+5 |
Thẳng, $D_{\infty h}$ |
Axit Lewis, tác nhân nitro hóa mạnh |
- Cấu trúc và tính chất zeolit: Mô tả đặc tính cấu trúc của zeolit A ($\text{LTA}$, hệ lập phương $a = 24,6\text{ \AA}$, cửa sổ vòng 8 cạnh kích thước $4,1\text{ \AA}$); Faujazit ($\text{FAU}$, gồm zeolit X có $\text{Si/Al} \approx 1,25$ và zeolit Y có $\text{Si/Al} = 1,5 - 3,8$, cửa sổ vòng 12 cạnh kích thước $7,4\text{ \AA}$); Mordenit ($\text{MOR}$, hệ mao quản 1 chiều vòng 12 cạnh kích thước $6,5 \times 7,0\text{ \AA}$ dễ tắc nghẽn); Zeolit ZSM-5 ($\text{MFI}$, ô cơ sở $\text{Na}n[\text{Al}n\text{Si}{96-n}\text{O}{192}] \sim 16\text{H}_2\text{O}$, hệ tinh thể trực thoi gồm kênh thẳng vòng 10 cạnh kích thước $5,4 \times 5,6\text{ \AA}$ và kênh hình sin vòng 10 cạnh kích thước $5,1 \times 5,5\text{ \AA}$, tổng hợp với chất tạo cấu trúc tetrapropylammoni $\text{TPABr}$). Phân tích bản chất tâm axit Bronsted hình thành qua phân hủy cation $\text{NH}_4^+$ và tâm axit Lewis hình thành khi dehydroxyl hóa bề mặt.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm và tính toán kết quả
Chương 2 trình bày chi tiết quy trình chuẩn bị mẫu, kỹ thuật đo hoạt tính và phương pháp tính toán:
- Điều chế xúc tác: Sử dụng kỹ thuật trao đổi ion để đưa kim loại vào mạng zeolit ZSM-5 nhằm tạo ra các mẫu $\text{Me}_n\text{/ZSM-5}$ (trong đó $n$ biểu thị hàm lượng $n \cdot 10^{-4}\text{ mol kim loại/g ZSM-5}$). Xác định độ trao đổi ion ($\text{EL}$).
- Hệ thống $\text{TPSR}$: Lắp đặt cụm thiết bị phản ứng có chương trình điều khiển nhiệt độ, đo nồng độ $\text{NO}$, $\text{NO}_2$, $\text{C}_3\text{H}6$, $\text{CO}$, $\text{CO}2$ tại đầu ra để tính toán độ chuyển hóa $X{\text{NO}x}$ và $X{\text{C}_3\text{H}_6}$.
- Kỹ thuật tính toán động học:
- Xác định tốc độ phản ứng và tính toán hằng số tốc độ $k_v$, $k_m$, $k_n$;
- Xác định năng lượng hoạt hóa thực nghiệm $E$ và thừa số trước hàm mũ $k_0$ từ phương trình Arrhenius;
- Xác định bậc phản ứng đối với từng cấu tử thông qua độ dốc của đồ thị biến thiên $\ln X$ theo $\ln C$.
- Phương pháp đặc trưng hóa lý: Sử dụng ảnh $\text{TEM}$ để quan sát độ phân tán và kích thước hạt kim loại trên mẫu $\text{Pt}_3\text{/ZSM-5}$ và $\text{Cu}_5\text{/ZSM-5}$; phổ $\text{FT-IR}$ để theo dõi dao động mạng và nhóm hydroxyl bề mặt; phổ $\text{XRD}$ để kiểm tra độ bảo toàn cấu trúc mạng ZSM-5 sau trao đổi ion; phương pháp $\text{TPD}$ để khảo sát tương tác giải hấp phụ của các khí phản ứng.
Chương 3: Hoạt tính của xúc tác kim loại/zeolit ZSM-5 trong phản ứng khử chọn lọc NOx bằng propilen khi có mặt O2
Chương này công bố các kết quả thực nghiệm về hoạt tính xúc tác:
- Tính toán nhiệt động học hệ phản ứng $\text{NO} + \text{C}_3\text{H}_6 + \text{O}_2$: Khẳng định về mặt nhiệt động, phản ứng tạo thành $\text{N}_2$, $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ hoàn toàn thuận lợi, nhưng cần chất xúc tác để vượt qua rào cản động học.
- Đánh giá hoạt tính trên các hệ xúc tác đơn kim loại:
- Hệ $\text{Cu/ZSM-5}$: Độ chuyển hóa $\text{NO}x$ phụ thuộc vào hàm lượng $\text{Cu}$. Các hằng số tốc độ $k_v$ và $k_n$ được xác định tại $390^\circ\text{C}$ và $400^\circ\text{C}$. Nhiệt độ đạt độ chuyển hóa cực đại ($T{\text{NO}x,max}$) dịch chuyển có quy luật theo số mol $\text{Cu}$ nạp vào xúc tác.
- Hệ $\text{Pt/ZSM-5}$: Hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn hẳn các kim loại khác; hằng số tốc độ $k_n$ được đánh giá chi tiết ở $243^\circ\text{C}$ và $250^\circ\text{C}$.
- Hệ $\text{Co/ZSM-5}$ và $\text{Cr/ZSM-5}$: Hằng số tốc độ $k_v$ và $k_n$ được khảo sát tại $350^\circ\text{C}$ theo hàm lượng kim loại.
- Hệ $\text{Pd/ZSM-5}$: Hằng số tốc độ được khảo sát tại $300^\circ\text{C}$.
- Quy luật động học:
- Thiết lập quan hệ tuyến tính giữa $\ln k_v$ và $\ln k_n$ với logarit nồng độ kim loại ($\ln C_{\text{Me}}$);
- Khảo sát các mẫu có cùng nồng độ kim loại $2 \cdot 10^{-4}\text{ mol/g ZSM-5}$, xác định mối quan hệ giữa $T_{\text{NO}x,max}$ và $k_{n,max}$;
- Tồn tại hiệu ứng bù trừ giữa $\ln k_0$ và $E$: Nhóm 3 mẫu $\text{Pt/ZSM-5}$ tạo thành một đường tương quan riêng biệt, trong khi 18 mẫu xúc tác kim loại khác ($\text{Cu}$, $\text{Co}$, $\text{Cr}$, $\text{Pd}$, xúc tác lưỡng kim) cùng tuân theo một quan hệ bù trừ chung;
- Độ chuyển hóa cực đại $X_{\text{NO}x,max}$ có mối liên hệ với thế oxi hóa của kim loại mang trên ZSM-5 và tỉ số nồng độ sản phẩm $\text{CO/CO}_2$.
- So sánh cấu trúc chất mang: Hoạt tính của $\text{Cu}_3\text{/ZSM-5}$ cao hơn rõ rệt so với $\text{Cu}_3\text{/ZY}$, chứng minh cấu trúc không gian ba chiều với kích thước mao quản vòng 10 cạnh của ZSM-5 ưu việt hơn cấu trúc của zeolit Y trong phản ứng De-$\text{NO}_x$.
Chương 4: Quan hệ giữa hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ
Chương 4 thiết lập các mối tương quan định lượng giữa hoạt tính xúc tác và các thông số hấp phụ:
- Quan hệ với lượng $\text{NO}x$ hấp phụ hóa học ($q{hh,\text{NO}x}$): Khảo sát thực nghiệm trên các hệ xúc tác $\text{Cu/ZSM-5}$, $\text{Co/ZSM-5}$, $\text{Cr/ZSM-5}$, $\text{Pd/ZSM-5}$ và hệ lưỡng kim $\text{Me-Me'/ZSM-5}$ cho thấy độ chuyển hóa cực đại của $\text{NO}x$ ($X{\text{NO}x,max}$) tỷ lệ thuận với lượng $\text{NO}_x$ hấp phụ hóa học trên bề mặt.
- Phân tích trạng thái propilen trên bề mặt xúc tác: Khi nâng nhiệt độ, lượng $\text{C}_3\text{H}_6$ trong pha khí giảm dần, phân chia thành hai phần: $\text{C}_3\text{H}_6$ bị cháy hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{C}3\text{H}6$ hấp phụ bất thuận nghịch ($\text{C}{3}\text{H}{6,btn}$).
- Tương quan giữa độ chuyển hóa và $\text{C}{3}\text{H}{6,btn}$: Trên tất cả các mẫu xúc tác đơn kim ($\text{Cu}_1$, $\text{Co}_1$, $\text{Cr}_1$, $\text{Pt}_1$, $\text{Pd}_1$) và xúc tác lưỡng kim $\text{Cu-Co (1:1)/ZSM-5}$, sự biến thiên của độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ theo nhiệt độ đồng dạng với đường biến thiên của lượng $\text{C}_3\text{H}_6$ hấp phụ bất thuận nghịch.
- Độ chuyển hóa $X_{\text{NO}x,max}$ tỷ lệ thuận với lượng $\text{C}3\text{H}6$ hấp phụ bất thuận nghịch cực đại ($\text{C}{3}\text{H}{6,btn,max}$).
- Nhiệt độ đạt độ chuyển hóa cực đại $T_{max}(\text{NO}x)$ trùng khớp hoặc sai lệch không đáng kể so với nhiệt độ đạt lượng hấp phụ bất thuận nghịch cực đại $T{max}(\text{C}{3}\text{H}{6,btn})$.
Chương 5: Cơ chế phản ứng De-NOx bằng C3H6 trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi
Chương 5 tổng hợp các dữ kiện thực nghiệm để xây dựng và kiểm chứng cơ chế phản ứng:
- Đề xuất mô hình cơ chế phản ứng: Phản ứng De-$\text{NO}_x$ diễn ra qua sự phối hợp giữa hai loại tâm hoạt tính:
- Cation kim loại ($\text{Me}^{m+}$) đóng vai trò tâm oxi hóa - khử, hoạt hóa phân tử $\text{NO}$ và oxi hóa $\text{NO}$ thành các hợp chất chứa nitơ có hóa trị cao hơn hoặc phức chất trung gian;
- Hệ tâm axit của zeolit ZSM-5 tham gia giữ và hoạt hóa hidrocacbon ($\text{C}_3\text{H}_6$) ở dạng hấp phụ bất thuận nghịch, tạo điều kiện cho tương tác bề mặt giữa cấu tử khử và cấu tử oxi hóa.
- Kiểm chứng động học của cơ chế đề xuất:
- Xác định bậc phản ứng đối với $\text{NO}x$ ở $300^\circ\text{C}$ thông qua đồ thị $\ln X{\text{NO}x}$ theo $\ln C_{\text{NO}x}$;
- Xác định bậc phản ứng đối với $\text{C}_3\text{H}_6$ ở $300^\circ\text{C}$ qua khảo sát sự thay đổi độ chuyển hóa theo nồng độ propilen đầu vào;
- Xác định bậc phản ứng đối với oxi ở $350^\circ\text{C}$ thông qua đồ thị $\ln X_{\text{NO}x}$ theo $\ln C_{\text{O}_2}$ trên xúc tác $\text{Cu}_3\text{/ZSM-5}$.
- Vai trò của oxi phân tử: Thí nghiệm $\text{TPSR}$ trên xúc tác $\text{Cu}_3\text{/ZSM-5}$ với hỗn hợp chứa $340\text{ ppm } \text{NO}_x$ và $580\text{ ppm } \text{C}_3\text{H}_6$ khi nồng độ $\text{O}_2 = 0%$ cho thấy độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ hầu như không đáng kể. Khi nồng độ $\text{O}_2$ tăng lên $0,5%$ rồi $2%$, độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ và lượng $\text{C}_3\text{H}_6$ hấp phụ bất thuận nghịch tăng rõ rệt, chứng minh $\text{O}_2$ tham gia trực tiếp vào bước hoạt hóa tạo các hợp chất trung gian hoạt động trên bề mặt.
- Thí nghiệm $\text{TPD}$: Giải hấp trong dòng nitơ sau khi hấp phụ $\text{NO}_x/\text{N}_2$ và sau khi hấp phụ hỗn hợp phản ứng/$\text{N}_2$ làm rõ các dạng liên kết bề mặt và nhiệt độ phân hủy của các phức chất trung gian.
- Ảnh hưởng của hơi nước: Thử nghiệm bổ sung $1,8%$ hơi nước vào dòng phản ứng trên hai xúc tác đại diện $\text{Cu}_3\text{/ZSM-5}$ và $\text{Pt}_3\text{/ZSM-5}$ cho thấy hơi nước làm giảm độ chuyển hóa của cả $\text{NO}_x$ và $\text{C}_3\text{H}_6$, đồng thời làm dịch chuyển phân bố nồng độ các chất theo nhiệt độ do cạnh tranh hấp phụ trên các tâm hoạt tính.
Kết quả và những đóng góp mới
Luận án tự nêu các đóng góp khoa học và thực tiễn:
- Đóng góp lý luận:
- Xây dựng hệ thước đo hoạt tính xúc tác chuẩn hóa bao gồm các hằng số tốc độ $k_v$, $k_m$, $k_n$, tần số quay vòng $\text{TOF}$, nhiệt độ chuyển hóa cực đại $T_{max}$ và năng lượng hoạt hóa $E$.
- Phát hiện mối tương quan tuyến tính giữa độ chuyển hóa cực đại của $\text{NO}x$ ($X{\text{NO}x,max}$) với lượng $\text{NO}x$ hấp phụ hóa học ($q{hh,\text{NO}x}$) và lượng propilen hấp phụ bất thuận nghịch cực đại ($\text{C}{3}\text{H}{6,btn,max}$).
- Xác lập quy luật bù trừ giữa thừa số trước hàm mũ $\ln k_0$ và năng lượng hoạt hóa $E$, chia các xúc tác nghiên cứu thành hai nhóm rõ rệt: nhóm $\text{Pt/ZSM-5}$ và nhóm các kim loại chuyển tiếp còn lại.
- Đề xuất và kiểm chứng cơ chế phản ứng De-$\text{NO}_x$ đa bước trên xúc tác $\text{Me/ZSM-5}$, làm sáng tỏ vai trò hiệp đồng giữa tâm cation kim loại và tâm axit zeolit ZSM-5, cũng như vai trò tham gia của oxi phân tử trong quá trình tạo chất trung gian hoạt động.
- Đóng góp thực tiễn và kiến nghị:
- Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm toàn diện về động học của 5 hệ xúc tác đơn kim ($\text{Cu}$, $\text{Co}$, $\text{Cr}$, $\text{Pt}$, $\text{Pd}$) và hệ xúc tác lưỡng kim ($\text{Cu-Co}$) mang trên rây phân tử ZSM-5.
- Xác định vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu cho từng loại kim loại: xúc tác $\text{Pt/ZSM-5}$ hoạt động hiệu quả ở dải nhiệt độ thấp ($243^\circ\text{C} - 250^\circ\text{C}$), trong khi các xúc tác kim loại chuyển tiếp khác như $\text{Cu/ZSM-5}$ hoạt động ở dải nhiệt độ cao hơn ($390^\circ\text{C} - 400^\circ\text{C}$).
- Đánh giá định lượng tác động gây ức chế phản ứng của $1,8%$ hơi nước trên xúc tác $\text{Cu}_3\text{/ZSM-5}$ và $\text{Pt}_3\text{/ZSM-5}$, cung cấp cơ sở cho việc thiết kế chất xúc tác có khả năng kháng nước trong thực tế.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế nghiên cứu dựa trên phạm vi văn bản:
- Tác nhân hidrocacbon khảo sát trong luận án mới chỉ giới hạn ở propilen ($\text{C}_3\text{H}_6$), chưa mở rộng đối với các hidrocacbon mạch thẳng, mạch vòng hay các phân tử hidrocacbon khác có mặt trong khí thải thực tế của động cơ.
- Khảo sát thực nghiệm về sự đầu độc hơi nước mới thực hiện ở một giá trị nồng độ cố định là $1,8%$; chưa tiến hành khảo sát tác động đồng thời của $\text{SO}_2$ mặc dù $\text{SO}_2$ đã được xác định ở phần tổng quan là chất gây mất hoạt tính xúc tác phổ biến.
- Các thí nghiệm được tiến hành trên hệ khí mô phỏng quy mô phòng thí nghiệm, chưa khảo sát trên nguồn khí thải thực tế của động cơ di động hoặc lò đốt công nghiệp.
Hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Khảo sát phản ứng De-$\text{NO}_x$ với các loại hidrocacbon khác ngoài propilen;
- Nghiên cứu độ bền và sự biến đổi cấu trúc của xúc tác khi có mặt đồng thời cả hơi nước và $\text{SO}_2$ trong thời gian dài;
- Thử nghiệm tối ưu hóa tỷ lệ trong hệ xúc tác lưỡng kim loại nhằm mở rộng "cửa sổ nhiệt độ" hoạt động của vật liệu.
Giá trị tham khảo
Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa lý, Hóa xúc tác, Hóa dầu và Kỹ thuật môi trường: Tham khảo quy trình tích hợp các phương pháp thực nghiệm $\text{TPSR}$, $\text{TPD}$, $\text{XRD}$, $\text{FT-IR}$, $\text{TEM}$ và phương pháp tính toán các thông số động học ($k_v$, $k_m$, $k_n$, $E$, $k_0$, bậc phản ứng).
- Kỹ sư công nghệ và cán bộ nghiên cứu xử lý khí thải: Tham khảo dữ liệu thực nghiệm về nhiệt độ hoạt động cực đại ($T_{max}$) của các hệ kim loại trên ZSM-5, sự khác biệt giữa chất mang ZSM-5 và zeolit Y, cũng như ảnh hưởng của nồng độ $\text{O}_2$ và hơi nước đến hiệu suất khử $\text{NO}_x$.
Phần có giá trị tham khảo cao nhất trong luận án là Chương 2 (phương pháp luận thực nghiệm và thuật toán tính toán động học) cùng Chương 4 và Chương 5 (các số liệu thực nghiệm về mối quan hệ giữa lượng hấp phụ bất thuận nghịch và cơ chế phản ứng).
Câu hỏi thường gặp
1. Phương pháp khử chọn lọc bằng hidrocacbon (HC-SCR) có điểm gì khác biệt so với xúc tác ba hướng (TWC) và khử bằng amoniac (NH3-SCR)?
Xúc tác ba hướng ($\text{TWC}$) đòi hỏi điều kiện vận hành nghiêm ngặt về tỷ lệ không khí/nhiên liệu ($\text{A/F}$) nên không xử lý được $\text{NO}_x$ trong dòng khí thải giàu oxi. Phương pháp $\text{NH}_3\text{-SCR}$ sử dụng chất khử amoniac độc hại, dễ tạo sản phẩm phụ muối sunfat gây tắc nghẽn thiết bị và tạo $\text{N}_2\text{O}$. Ngược lại, $\text{HC-SCR}$ tận dụng trực tiếp hidrocacbon có sẵn trong khí thải và có khả năng khử chọn lọc $\text{NO}_x$ khi có mặt oxi dư.
2. Đại lượng propilen hấp phụ bất thuận nghịch (C3H6,btn) có ý nghĩa như thế nào đối với độ chuyển hóa NOx?
Thực nghiệm trong luận án chỉ ra rằng độ chuyển hóa $\text{NO}x$ cực đại ($X{\text{NO}x,max}$) tỷ lệ thuận với lượng $\text{C}3\text{H}6$ hấp phụ bất thuận nghịch cực đại ($\text{C}{3}\text{H}{6,btn,max}$). Đồng thời, nhiệt độ đạt độ chuyển hóa $\text{NO}x$ cực đại ($T{\text{NO}x,max}$) trùng khớp với nhiệt độ mà tại đó lượng $\text{C}_3\text{H}_6$ hấp phụ bất thuận nghịch đạt giá trị cao nhất. Điều này chứng minh dạng hấp phụ bất thuận nghịch của $\text{C}_3\text{H}_6$ chính là dạng tham gia phản ứng khử $\text{NO}_x$.
3. Oxi phân tử đóng vai trò gì trong phản ứng De-NOx trên xúc tác Cu3/ZSM-5?
Khi nồng độ oxi bằng $0%$, phản ứng khử $\text{NO}_x$ hầu như không xảy ra dù có mặt $\text{NO}_x$ và $\text{C}_3\text{H}_6$. Khi có mặt oxi ($0,5%$ và $2%$), độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ và lượng $\text{C}_3\text{H}_6$ hấp phụ bất thuận nghịch tăng cao. Oxi giữ vai trò bắt buộc trong việc oxi hóa $\text{NO}$ thành các hợp chất trung gian hoạt động trên bề mặt xúc tác trước khi bị khử bởi hidrocacbon.
4. Dải nhiệt độ hoạt động của xúc tác Pt/ZSM-5 khác biệt như thế nào so với các xúc tác kim loại chuyển tiếp khác như Cu/ZSM-5?
Xúc tác $\text{Pt/ZSM-5}$ hoạt động ở dải nhiệt độ thấp hơn, đạt độ chuyển hóa cực đại trong khoảng $243^\circ\text{C} - 250^\circ\text{C}$. Trong khi đó, xúc tác $\text{Cu/ZSM-5}$ và các xúc tác kim loại chuyển tiếp khác ($\text{Co}$, $\text{Cr}$) đạt độ chuyển hóa cực đại ở dải nhiệt độ cao hơn, từ $350^\circ\text{C}$ đến $400^\circ\text{C}$. Trên đồ thị tương quan bù trừ giữa $\ln k_0$ và $E$, hệ $\text{Pt/ZSM-5}$ cũng tách biệt hoàn toàn so với các xúc tác còn lại.
5. Hơi nước ở nồng độ 1,8% tác động ra sao đến hoạt tính của Cu3/ZSM-5 và Pt3/ZSM-5?
Sự hiện diện của $1,8%$ hơi nước làm giảm độ chuyển hóa của cả $\text{NO}_x$ và $\text{C}_3\text{H}_6$, đồng thời làm biến đổi nồng độ của các cấu tử theo nhiệt độ trên cả hai mẫu $\text{Cu}_3\text{/ZSM-5}$ và $\text{Pt}_3\text{/ZSM-5}$. Tác động này xảy ra do các phân tử nước cạnh tranh hấp phụ tại các tâm hoạt tính kim loại và tâm axit trên rây phân tử.
Kết luận
Luận án là công trình nghiên cứu thực nghiệm định lượng về phản ứng khử chọn lọc $\text{NO}x$ bằng propilen trên các hệ xúc tác $\text{Me/ZSM-5}$ khi có mặt oxi. Tác giả đã làm rõ quy luật động học, xác lập hệ thước đo hoạt tính chuẩn hóa ($k_v$, $k_m$, $k_n$, $\text{TOF}$, $T{max}$) và chứng minh mối quan hệ giữa độ chuyển hóa $\text{NO}_x$ với lượng hấp phụ bất thuận nghịch của $\text{C}_3\text{H}_6$ cũng như dung lượng hấp phụ hóa học của $\text{NO}_x$. Kết quả thực nghiệm đã khẳng định vai trò hiệp đồng giữa tâm kim loại và tâm axit zeolit ZSM-5, xác lập vai trò tham gia của oxi phân tử trong cơ chế phản ứng và đánh giá tác động ức chế của $1,8%$ hơi nước lên hoạt tính xúc tác.
