CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D).
Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens [35]. Kim cương và graphit Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của cacbon được biết đến nhiều. Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác bằng 4 liên kết σ ở trạng thái lai hóa sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm. Cấu trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình 1.1) với hằng số mạng a = 3,567 Å.
Ngoài ra còn có kim cương có cấu trúc tinh thể lục giác hay được gọi với tên khác là kim cương sáu phương (lonsdaleite), chỉ được tìm thấy ở một số thiên thạch chứa cacbon rơi xuống trái đất, độ dài liên kết C-C khoảng 0,152 nm [6]. Cấu trúc tinh thể kim cương và graphit 5 Với cấu trúc bền vững, kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có độ cứng rất cao (độ cứng Mohs là 10), độ bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 4500 K trong chân không) và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn. Khác với kim cương, graphit có khả năng dẫn điện tốt vì trong cấu trúc graphit, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron. Các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphit.
Các nguyên tử cacbon trong graphit liên kết với nhau bằng hai liên kết đơn (σ) và một liên kết đôi (π). Khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử cacbon là 0,142 nm. Các đơn lớp graphit liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1. Khoảng cách giữa các lớp graphit vào khoảng 0,334 nm.
Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên các lớp graphit dễ trượt lên nhau, ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một đơn lớp rất mạnh nên mặt graphit rất bền vững về mặt cơ học. Do vậy nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng rắn, chổi than,. Cũng vì đặc điểm này nên graphit thường dễ vỡ, dễ tách lớp [6]. Graphit oxit và graphen oxit Graphit oxit (GrO) là hợp chất không tồn tại trong tự nhiên, được nghiên cứu cách đây hơn 150 năm.
Lần đầu tiên, Brodie thực hiện quá trình oxy hóa graphit bằng kaliclorat và axit nitric đậm đặc thu được sản phẩm được đặt tên là graphit axit hoặc graphit oxit [9]. Đó chính là những tấm cacbon có gợn sóng với hơn một nửa các nguyên tử cacbon gắn với các nhóm hyđroxyl, epoxy và một phần xung quanh là các nhóm hydroxyl, cacbonyl, xeton, este và lactol. Tuy nhiên, cho đến nay sự phân bố của các nhóm chức này cũng như cấu trúc không gian của GrO vẫn còn mơ hồ. Graphen oxit (GO) là đơn lớp của GrO.
Hầu hết các nghiên cứu về GrO đều được tiến hành bằng phương pháp hóa học ướt, các mảng GrO được phân tán trong dung môi và bị bóc tách một phần bởi các phân tử dung môi nên tạo ra GO [17]. 6 Mặc dù đã được nghiên cứu tổng hợp cách đây hơn 150 năm, cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn mơ hồ. Việc phân tích cấu trúc của GO gặp khó khăn do GO là hợp chất không có công thức xác định bởi thành phần tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, dễ hút ẩm, phân hủy chậm ở nhiệt độ từ 60 – 80oC [43]. Ngoài ra, thành phần của GO thay đổi không những do bản chất của chất oxy hóa mà còn do nguồn graphit và điều kiện của quá trình tổng hợp [15].
Các nhà khoa học đã đưa ra rất nhiều mô hình cấu trúc cho GO, trong đó phổ biến nhất là mô hình của Lerf – Klinowski và Dékány (Hình 1. Các mô hình cấu trúc của GO 7 1. Graphen oxit dạng khử (rGO) Graphene oxide dạng khử là sản phẩm thu được từ graphene oxide (GO) hay Graphite oxide (GrO) bằng các tác nhân khử mạnh như hydrazine hay NaBH4, bằng phương pháp nhiệt hay quang xúc tác bằng tia UV. Graphen oxit là sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp graphen oxit dạng khử (Hình 1.
Quá trình oxy hóa graphit làm tăng khoảng cách giữa các lớp tạo điều kiện thuận lợi cho việc bóc tách các tấm graphen ra khỏi nhau. Sau khi bóc tách GrO ta được GO, là sản phẩm trung gian giữa graphit và graphen oxit dạng khử. Thành phần hóa học của GrO không khác với GO. GO chỉ khác với GrO về cấu trúc, ở đây là về số lớp nhưng giống về tính chất hoá học.
Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphen đơn, đôi hoặc vài lớp. GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm GrO trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước. Mặc dù phương pháp siêu âm đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn, nó thường gây ra sự phá hủy cấu trúc và kết quả là phá vỡ các tấm GO [13]. Sơ đồ tổng hợp graphen oxit dạng khử từ graphit GO có thể bị khử (một phần) thành các tấm giống graphen bằng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxy để khôi phục lại cấu trúc liên hợp.
Các tấm GO bị khử thường được xem là một loại graphen có nguồn gốc hóa học vì vậy được gọi là rGO (reduced graphene oxide) hoặc CMG (chemically modified graphene) [33]. 8 Để chuyển GrO/GO thành graphen oxit dạng khử có thể sử dụng phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa và khử hóa học, trong đó phương pháp khử hoá học dễ dàng loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trong GrO/GO. Ba phương pháp này tạo ra graphen có sự khác nhau về tính chất điện, cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất vật lý. Mặc dù phương pháp khử hoá học thu được sản phẩm gồm các tấm chứa mạng lưới cacbon sp2 không hoàn chỉnh nhưng các tấm này vẫn có phần khá giống với graphen ban đầu và rất thích hợp cho các ứng dụng cần lượng lớn.
Vì thế phương pháp này được sử dụng khá phổ biến. Quá trình khử GO thành graphen là một trong những vấn đề thời sự hiện nay với rất nhiều tác nhân khử khác nhau đã được nghiên cứu. Trong đó axit ascorbic (vitamin C) có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm. Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hóa của axit ascorbic cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác.
Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống đã được sử dụng để khử GO như hydrazin và hydrazin hydrat, bản thân axit ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó thân thiện với môi trường. Cơ chế ổn định của huyền phù rGO trong nước có thể xuất phát từ các sản phẩm oxy hóa của axit ascorbic [13]. Như đã biết mỗi phân tử axit ascorbic có thể bị oxi hóa tạo thành axit dehydroascorbic. Axit dehydroascorbic có thể chuyển thành axit oxalic và axit guluronic.
Sản phẩm GO bị khử cũng còn các nhóm chức chứa oxy, chẳng hạn như các nhóm cacboxylic ở xung quanh. Vì vậy, axit guluronic hoặc axit oxalic có thể tạo các liên kết hydro với các nhóm chức còn lại trên bề mặt rGO. Các tương tác này có thể hạn chế các tương tác π - π giữa các tấm rGO, vì vậy ngăn cản sự kết tụ [50]. Do điều kiện oxy hóa khắc nghiệt trong quá trình tổng hợp GO đã tạo ra nhiều khuyết tật và các chỗ trống trong mạng cacbon sp2 nên không thể phục hồi hoàn toàn bằng cách xử lý hóa học tiếp theo.
Vì vậy, graphen được tạo thành từ GO gọi là graphen oxit bị khử (dạng khử) (rGO) hoặc graphen tạo ra bằng phương pháp hóa học. Mặc dù 9 độ kết tinh thấp, nhưng GO và rGO cũng như các dẫn xuất của chúng (composit oxit kim loại/rGO và polime/rGO) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, cảm biến, làm sạch nước, điện tử…Tuy nhiên, ứng dụng trực tiếp của GO không bị khử tương đối hạn chế hơn so với rGO. Trong các vật liệu này, rGO hoạt động như các cấu tử chức năng hoặc hỗ trợ cho các hạt nano oxit kim loại trong composit. Biến tính graphen oxit dạng khử bằng oxit kim loại và ứng dụng Như đã trình bày ở trên, graphen oxit dạng khử thể hiện khả năng hấp phụ hiệu quả với dung lượng hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ khó phân huỷ cũng như đối với các ion kim loại nặng,…[22], [24].
Tuy nhiên, khi được biến tính bằng các hợp chất hữu cơ, bằng kim loại hoặc oxit kim loại, khả năng ứng dụng của rGO trở nên phong phú hơn, lĩnh vực ứng dụng rộng rãi hơn. Hamandi và cộng sự [18] nhận thấy việc phân tán các hạt nano ống TiO2 lên các tấm nano rGO đã làm giảm tốc độ kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh, do đó đã làm tăng khả năng quang phân huỷ axit fomic. Composit Cu2O/rGO đã đượcLiu và cộng sự [25] tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt, sử dụng tiền chất là CuSO4 và GO với chất khử là axit ascorbic. Composit này được sử dụng làm chất xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ như sunfamethoxazol (SMX) và xanh metylen (MB) dưới ánh sáng mặt trời.
Kết quả cho thấy khoảng 50% SMX bị phân huỷ sau 120 phút phản ứng và 100% MB bị phân huỷ trong khoảng 40 phút. Composit MnO2/rGO được Zhang và cộng sự [52] tổng hợp cũng thể hiện hoạt tính xúc tác cao và độ dẫn điện tốt.