CHƯƠNG 1.1 Lịch sử ra đời và cấu trúc của ống nano cacbon (CNTs) 1.1 Lịch sử ra đời của CNTs Trước năm 1985 người ta vẫn cho rằng cacbon chỉ tồn tại ở ba dạng thù hình. Dạng thù hình thứ nhất của cacbon cũng là dạng phổ biến nhất thường gọi là than có màu đen như là ở cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, đó là dạng vô định hình. Dạng thù hình thứ hai của cacbon hay gặp trong kỹ thuật, đó là graphit (than chì).
Cấu trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1. Và dạng thù hình thứ ba của cacbon là kim cương. Trong tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử cacbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn nguyên tử cacbon cùng loại (hình 1. Cấu trúc của graphit Hình 1.
Cấu trúc của kim cương a) b) c) Hình 1. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes: (a) C60 (b) C70 (c) C80 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Đến năm 1985, trong khi nghiên cứu về cacbon Kroto và đồng nghiệp đã khám phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình này của cacbon được gọi là Fullerenes [17]. Fullerenes là một lồng phân tử khép kín với các nguyên tử cacbon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes được biết đến đầu tiên là C60, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử cacbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều (hình 1.
Năm 1990, Kratschmer [16] đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra do sự phóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có chứa C60 và các dạng fullerenes khác như C70, C80 (hình 1. Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit, Iijima S [10] đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt. Đó là ống nanô các bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) (hình 1. Hai năm sau, Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô cacbon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube) (hình 1.4a), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanô mét (nm) và chiều dài cỡ vài micromet (µm) [11].
Vỏ của ống gồm có các nguyên tử các bon xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều. a) Đơn tường b) Đa tường c) Bó ống đơn tường Hình 1. Các dạng cấu trúc của CNTs:(a) SWCNT, (b) MWCNTs, (c) bó SWCNTs [11]. 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Ống nanô cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes.
Do đó CNTs còn được biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững. Ống nanô cacbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm. Ngoài ra, SWCNT thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWCNTs ropes – hình 1.4c) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNT nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [12].
Phát hiện mới về ống nanô cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai.2 Cấu trúc của ống nanô cacbon CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng, đồng trục. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác nhau. Cấu trúc của vật liệu CNTs được đặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Ch.
Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và độ lớn đường kính ống (hình 1.1) Trong đó: n và m là các số nguyên. a1 và a2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trên hình 1.2) 2 2 2 2 Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm. Ngoài ra, mỗi CNT cũng có thể được biểu diễn thông qua góc là góc giữa vecto Ch và vecto a1 có giá trị 0 30. Dưới đây là hệ thức để xác định giá trị cos : 2n m cos (1.
Ba cấu trúc thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0) 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com và chiral (10, 5). Một số tính chất của CNTs 1.1 Tính chất cơ CNTs có độ cứng lớn, độ bền và độ đàn hồi cao, đây là những đặc tính ưu việt hơn hẳn so với một số vật liệu khác [15]. Do cấu trúc của ống nano cacbon có liên kết giữa các nguyên tử là các liên kết cộng hóa trị nên rất bền, trên mặt phẳng graphen thì một nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử khác.
CNTs có tính chất bền vững hơn rất nhiều so với các vật liệu khác, đặc biệt trong môi trường chân không hoặc có khí trơ như N2, Ar. CNTs rất cứng, có thể chịu được một lực tác động lớn và có độ đàn hồi cao. Chính tính chất này khiến CNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các kính hiển vi quét có độ phân dải cao [13]. Hệ số Young của SWCNTs là 1 TeraPascal (Tpa).
Năm 1996, tại phòng thí nghiệm của hãng NEC người ta đã tiến hành đo đạc và công bố ứng suất Young này là 1.8 Tpa, thậm chí còn cao hơn [5]. Trong khi đó giá trị này của kim cương là 80 – 100 Gpa. Đối với MWCNTs thì hệ số này không phụ thuộc vào đường kính của ống. Kết quả này được xác định thông qua lực tương tác của đầu tip hiển vi lực nguyên tử (AFM) và độ lệch của ống khỏi vị trí cân bằng.1 cho ta hệ số Young và độ bền kéo của một số vật liệu khác.
Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, (a) mô hình của thí nghiệm trong đó CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; (b) hình minh họa thí nghiệm. 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. So sánh tính chất cơ của vật liệu CNTs với một số vật liệu khác Vật liệu Hệ số Young (GPa) Độ bền kéo (GPa) CNTs 1054 75 Graphite 350 2.2 Tính dẫn điện Với cấu trúc như được trình bày ở trên, CNTs là vật liệu có độ dẫn điện cao, thể hiện tính chất ưu việt tốt hơn nhiều kim loại khác. Độ dẫn điện của CNTs phụ thuộc vào độ xoắn của ống và đường kính ống.
Khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của CNTs cũng thay đổi theo. SWCNTs có thể là chất bán dẫn hoặc kim loại. Khi SWCNTs có tính chất kim loại thì điện trở suất của nó không thay đổi dọc theo thành ống. Tuy nhiên, khi SWCNTs có độ dẫn điện tương tự chất bán dẫn thì điện trở suất của nó lại phụ thuộc vào vị trí đặt các đầu dò để đo.
Điện trở suất của SWCNTs tại 27oC cỡ khoảng 10-4 Ω.cm, nghĩa là độ dẫn điện của vật liệu này là rất cao [23]. Đối với MWCNTs thì tính dẫn điện này phức tạp hơn do điện tử bị nhốt trong các mặt graphen của ống. Ống càng to thì đường kính của ống càng lớn, độ cong của mặt graphen càng giảm, nên độ dẫn điện tương tự như ở lớp graphen phẳng, nghĩa là có các khe năng lượng xấp xỉ bằng không. Vậy nên, dòng điện chỉ chạy qua lớp vỏ ngoài cùng, tức là hình trụ có đường kính lớn nhất.
8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.3 Tính dẫn nhiệt CNTs có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt đặc biệt, tính chất dẫn nhiệt này phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường. Khả năng dẫn nhiệt của CNTs ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao tương tự như graphite và kim cương nhưng nó có trạng thái hoàn toàn khác khi ở nhiệt độ thấp vì tại vùng nhiệt độ này xuất hiện hiệu ứng lượng tử hóa phonon. CNTs có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống nhưng lại cách nhiệt theo hướng bán kính (giữa các ống). Các tính toán lí thuyết và kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, độ dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hone [14] thì sự phụ thuộc này gần như là tuyến tính. Tại nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của bó SWCNTs và MWCNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 đến 6000 W/mK. Ngoài khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs còn có tính chất bền vững ở nhiệt độ rất cao khoảng 2800oC trong chân không và trong các môi trường khí trơ (Ar). Do có khả năng bền vững ở nhiệt độ cao cũng như trong các môi trường axít mạnh nên nhiệt độ và axít thường được dùng để làm sạch vật liệu CNTs.3 Cơ chế mọc của CNTs Trong phương pháp CVD nhiệt nguồn hydrocarbon (CH4, C2H2, C2H4, C2H5OH, …) bị phân hủy (nhờ nhiệt độ) trên các hạt xúc tác kim loại điển hình như Ni, Co, Fe.
Chính vì vậy, việc chuẩn bị chất xúc tác và phương pháp phủ hạt xúc tác lên đế (ống nano cacbon sẽ được mọc trên bề mặt của đế này) đóng vai trò rất quan trọng. Các đặc tính như kích thước hạt của chất xúc tác se quyết định đến đường kính của CNTs, và sản phẩm chế tạo ra sẽ là CNTs đơn tường hay đa tường. Qua nhiều nghiên cứu và phân tích về vật liệu ống nano cacbon, hiện nay người ta sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua chụp được các ảnh có độ phân giải cao để phân tích CNTs. Nhờ đó, chúng ta có thể thấy rõ được hình dạng ống, kích thước đường kính của ống, vị trí của hạt xúc tác nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống.
Nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về vị trí hạt xúc tác này là do cơ chế mọc ống nano cacbon. Người ta chia làm ba cơ chế mọc CNTs là cơ chế mọc đỉnh (tip- 9 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.