Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ kỹ thuật với đề tài "Nghiên cứu, đánh giá mức độ ô nhiễm một số chất hữu cơ độc hại trong nước, trầm tích sông Kim Ngưu và thử nghiệm xử lý PAHs bằng vật liệu trên nền $\text{TiO}_2$", chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường (mã số: 9520320), được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Tô Xuân Quỳnh dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Vũ Đức Toàn (GS.TS. Vũ Đức Toàn) và TS. Nguyễn Thị Huệ (GS.TS. Nguyễn Thị Huệ) tại Trường Đại học Thủy lợi vào năm 2023.
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Trong thế kỷ 20 và các thập niên đầu thế kỷ 21, khối lượng lớn hóa chất tổng hợp nhân tạo đã được đưa vào sản xuất và sử dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và đời sống sinh hoạt. Nhiều hợp chất trong số đó—như Polyclo Biphenyls ($\text{PCBs}$), Polybrom Diphenyl Este ($\text{PBDEs}$), Este của axit phthalic ($\text{PAEs}$), Hydrocarbon thơm đa vòng ($\text{PAHs}$), Sterol và các sản phẩm chăm sóc cá nhân/dược phẩm ($\text{PPCPs}$)—có đặc tính tồn lưu lâu, khả năng tích lũy sinh học cao, phát tán xa và gây độc hại nghiêm trọng. Mặc dù chỉ tồn tại ở hàm lượng vết và siêu vết, các chất này có thể gây rối loạn hệ nội tiết, biến đổi cấu trúc gen, suy giảm chức năng miễn dịch, cản trở sự phát triển sinh sản và làm gia tăng nguy cơ mắc bệnh ung thư.
Tại Việt Nam, đặc biệt là khu vực nội thành Hà Nội, phần lớn nước thải sinh hoạt và nước thải sản xuất chưa qua xử lý đạt chuẩn xả trực tiếp vào hệ thống sông thoát nước hở. Sông Kim Ngưu đảm nhận chức năng tiếp nhận lượng lớn nước thải sinh hoạt, công nghiệp và y tế từ các khu dân cư đông đúc (chảy qua quận Hai Bà Trưng và quận Hoàng Mai, trong đó dân số quận Hoàng Mai năm 2021 là 507.000 người), với lưu lượng nước thải ước tính từ $15.000 - 20.000\text{ m}^3/\text{ngày}$ (theo số liệu từ Trung tâm Quan trắc Môi trường – Sở Tài nguyên và Môi trường Hà Nội). Sau nhiều năm tiếp nhận chất thải, lòng sông và tầng trầm tích tích tụ hàm lượng lớn các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Cuối sông Kim Ngưu có Trạm/Nhà máy xử lý nước thải Yên Sở tiếp nhận xử lý nước sông trước khi xả ra môi trường xung quanh.
Khoảng trống nghiên cứu đặt ra là sự thiếu hụt các bộ dữ liệu quan trắc toàn diện, đồng bộ về sự phân bố, tỉ lệ các đồng loại (congeners) của nhiều nhóm chất hữu cơ độc hại cùng lúc trong cả pha nước và pha trầm tích tại hệ thống sông thoát nước đô thị điển hình, cũng như nhu cầu phát triển giải pháp vật liệu quang xúc tác biến tính có khả năng phân hủy hiệu quả các hợp chất $\text{PAHs}$ bền vững trong môi trường nước.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án xác định 2 mục tiêu nghiên cứu cụ thể:
- Đánh giá hiện trạng ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại trong nước và trầm tích sông Kim Ngưu; từ kết quả đánh giá tổng thể, tập trung phân tích tồn lưu và thành phần của các nhóm chất hữu cơ độc hại, bền, điển hình ($\text{PAE}$, $\text{PCB}$, $\text{PAH}$, $\text{PBDE}$) trong môi trường nước và trầm tích sông Kim Ngưu.
- Nghiên cứu xử lý nâng cao $\text{PAHs}$ bằng phương pháp quang xúc tác biến tính: tổng hợp và sử dụng vật liệu $\text{TiO}_2$ pha tạp $\text{Fe}$ phủ trên chất mang $\text{SiO}_2$ ($\text{TiFeO}_2/\text{SiO}_2$ hay $\text{Fe-TiO}_2/\text{SiO}_2$) để thử nghiệm xử lý $16$ hợp chất $\text{PAHs}$ ở quy mô phòng thí nghiệm.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Các hợp chất hữu cơ độc hại gồm $\text{PAEs}$, $\text{PCBs}$, $\text{PAHs}$, $\text{PBDEs}$, cùng các chất chỉ thị ô nhiễm nguồn thải sinh hoạt như $\text{Sterols}$ và $\text{PPCPs}$.
- Phạm vi không gian: Môi trường nước mặt và trầm tích sông Kim Ngưu, thành phố Hà Nội, trải dài từ điểm đầu đường Kim Ngưu đến cuối sông (khu vực trạm bơm/hồ điều hòa Yên Sở).
- Phạm vi công nghệ: Quy trình oxy hóa nâng cao quy mô phòng thí nghiệm sử dụng vật liệu quang xúc tác $\text{Fe-TiO}_2/\text{SiO}_2$ dưới tác nhân bức xạ ánh sáng/tia tử ngoại.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế về các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy ($\text{POPs}$), chất gây ô nhiễm bán bay hơi và các công nghệ oxy hóa nâng cao:
Tình hình nghiên cứu tồn lưu các chất hữu cơ độc hại trên thế giới
Tác giả tổng hợp dữ liệu nồng độ các chất trong nước và trầm tích từ các thủy vực quốc tế:
- $\text{PCBs}$: Nồng độ $\sum_{28}\text{PCBs}$ trong nước sông Mississippi (Mỹ) dao động $22,2 - 163,46\text{ ng/L}$; $\sum_{90}\text{PCBs}$ sông Hudson (Mỹ) là $0,2 - 1,2\text{ ng/L}$; $\sum_{9}\text{PCBs}$ sông Moscow (Nga) từ $<\text{LOD} - 180,7\text{ ng/L}$. Trong trầm tích, $\sum_{19}\text{PCBs}$ Vịnh Surabaya (Indonesia) đạt $0,1 - 30\text{ ng/g}$; $\sum_{9}\text{PCBs}$ sông Trường Giang (Trung Quốc) đạt $\text{ND} - 63\text{ ng/g}$; $\sum_{19}\text{PCBs}$ cảng du thuyền đảo Shelter (Mỹ) đạt $23 - 153\text{ ng/g}$.
- $\text{PBDEs}$: Trong nước, Hồ Shihwa (Hàn Quốc) có nồng độ $0,16 - 11\text{ ng/L}$; sông Châu Giang (Trung Quốc) đạt $0,34 - 0,68\text{ ng/L}$; sông Kuils (Nam Phi) ghi nhận mức cao từ $0,25 - 21.200\text{ ng/L}$. Trong trầm tích, Hồ Shihwa đạt $1,13 - 18.700\text{ ng/g}$; sông Shanghai (Trung Quốc) đạt $0,44 - 12\text{ ng/g}$; hồ Paranoá (Brazil) đạt $2,5 - 8,1\text{ ng/g}$.
- $\text{PAEs}$: Nồng độ $\sum_{6}\text{PAEs}$ trong nước sông Cửu Long/Jiulong (Trung Quốc) đạt $3,48 - 17,7\text{ ng/L}$; sông Trường Giang đạt $180,3 - 3.421\text{ ng/L}$; sông Châu Giang đạt $0,5 - 28,1\text{ ng/L}$. Trong trầm tích, sông Jiulong đạt $0,046 - 1,65\text{ ng/g}$; sông Trường Giang đạt $0,48 - 29,94\text{ ng/g}$; sông Châu Giang đạt $0,88 - 13,6\text{ ng/g}$.
- $\text{PAHs}$: Trong nước, sông Seine (Pháp) đạt $24 - 118,4\text{ ng/L}$; sông Songhua (Trung Quốc) đạt $9,88 - 123,79\text{ ng/L}$; sông Moscow đạt $62,3 - 101,1\text{ ng/L}$. Trong trầm tích, sông Songhua đạt $20,5 - 632\text{ ng/g}$; eo biển Klang (Malaysia) đạt $100,3 - 3.446,9\text{ ng/g}$; Hồ Tam Hiệp (Trung Quốc) đạt $5,26 - 1.325,25\text{ ng/g}$.
Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam
- $\text{PCBs}$: Nước sông Hồng (Hà Nội) có nồng độ $0,057 - 0,15\text{ ng/L}$. Trầm tích sông Sét đạt $36 - 139\text{ ng/g}$; sông Cầu Bây đạt $31,72 - 167,32\text{ ng/g}$; hồ Yên Sở đạt $20 - 384\text{ ng/g}$.
- $\text{PBDEs}$: Nước sông Cầu Bây đạt $1,54 - 19,31\text{ ng/L}$; trầm tích sông Cầu Bây đạt $15,39 - 25,64\text{ ng/g}$; hệ thống kênh rạch TP. Hồ Chí Minh đạt $54,5 - 119\text{ ng/g}$; vùng cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai đạt $<0,02 - 0,06\text{ ng/g}$.
- $\text{PAEs}$: Nước sông Đồng Nai đạt $9,25 - 106,2\text{ ng/L}$; sông Sài Gòn đạt $<\text{LOD} - 33\text{ ng/L}$; sông Cầu Bây đạt $258,17 - 384,18\text{ ng/L}$. Trầm tích sông Đồng Nai đạt $0,43 - 139,67\text{ ng/g}$; sông Sài Gòn đạt $0,51 - 2,68\text{ ng/g}$.
- $\text{PAHs}$: Nước vùng ven bờ Hải Phòng – Quảng Ninh đạt $0,3 - 1,48\text{ ng/L}$; sông Hồng đạt $3,2 - 44\text{ ng/L}$. Trầm tích vùng ven bờ Hải Phòng – Quảng Ninh đạt $4,8 - 49,48\text{ ng/g}$; sông Tô Lịch đạt $437 - 1.528\text{ ng/g}$; hồ Yên Sở đạt $326 - 5.054\text{ ng/g}$.
Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn giải quyết
Tổng quan cho thấy sông Kim Ngưu là trục thoát nước tiếp nhận nhiều loại nguồn thải với tải lượng cao nhưng chưa có nghiên cứu chuyên sâu về phân bố đồng thời các nhóm $\text{PCBs}$, $\text{PBDEs}$, $\text{PAEs}$, $\text{PAHs}$, $\text{Sterols}$, $\text{PPCPs}$. Đồng thời, các nghiên cứu xử lý bằng quang xúc tác $\text{TiO}_2$ tại Việt Nam chủ yếu tập trung vào thuốc bảo vệ thực vật hoặc phẩm màu hữu cơ; việc áp dụng vật liệu $\text{TiO}_2$ pha tạp sắt cố định trên chất mang oxit silic ($\text{Fe-TiO}_2/\text{SiO}_2$) để xử lý hỗn hợp đa vòng thơm $\text{PAHs}$ trong nền nước còn hạn chế.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và tiêu chuẩn đánh giá
-
Tiêu chí Công ước Stockholm về các chất $\text{POPs}$:
- Độ bền vững: Thời gian bán hủy ($t_{1/2}$) trong nước $> 2\text{ tháng}$, trong trầm tích $> 6\text{ tháng}$, trong đất $> 6\text{ tháng}$, trong không khí $> 2\text{ ngày}$.
- Khả năng tích tụ sinh học: Hệ số phân bố octanol-nước $\lg K_{ow} > 5$, hệ số tích tụ sinh học ($\text{BAF}$) hoặc hệ số nồng độ sinh học ($\text{BCF}$) $> 5.000$.
- Khả năng phát tán xa và gây tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, hệ sinh thái.
-
Cơ chế oxy hóa nâng cao và xúc tác quang:
Gốc hydroxyl ($^{\bullet}\text{OH}$) là tác nhân oxy hóa cực mạnh với thế oxy hóa $2,80\text{ V}$, cao hơn ozon ($2,07\text{ V}$), $\text{H}_2\text{O}_2$ ($1,78\text{ V}$), $\text{KMnO}_4$ ($1,68\text{ V}$), $\text{Cl}_2$ ($1,36\text{ V}$).
| Tác nhân oxy hóa |
Thế oxy hóa (V) |
| Gốc hydroxyl ($^{\bullet}\text{OH}$) |
2,80 |
| Ozon ($\text{O}_3$) |
2,07 |
| Hydrogen peroxit ($\text{H}_2\text{O}_2$) |
1,78 |
| Permanganat ($\text{KMnO}_4$) |
1,68 |
| Axit hydrobromic ($\text{HBr}$) |
1,59 |
| Clo dioxit ($\text{ClO}_2$) |
1,57 |
| Axit hypocloric ($\text{HClO}$) |
1,49 |
| Axit hypoiodic ($\text{HIO}$) |
1,45 |
| Clo ($\text{Cl}_2$) |
1,36 |
| Brom ($\text{Br}_2$) |
1,09 |
| Iot ($\text{I}_2$) |
0,54 |
Quá trình quang xúc tác trên bán dẫn $\text{TiO}_2$ (vùng cấm $\sim 3,2\text{ eV}$) diễn ra khi chiếu bức xạ photon:
$$\text{TiO}_2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}_2(h^+ + e^-)$$
$$\text{TiO}_2(h^+) + \text{H}_2\text{O} \rightarrow ^{\bullet}\text{OH} + \text{H}^+ + \text{TiO}_2$$
$$\text{TiO}_2(h^+) + \text{OH}^- \rightarrow ^{\bullet}\text{OH} + \text{TiO}_2$$
$$\text{TiO}_2(e^-) + \text{O}_2 \rightarrow ^{\bullet}\text{O}_2^- + \text{TiO}_2$$
$$\text{TiO}_2(e^-) + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow ^{\bullet}\text{OH} + \text{OH}^- + \text{TiO}_2$$
Hiệu suất lượng tử ($\varphi$) của phản ứng phụ thuộc vào tốc độ vận chuyển điện tử ($k_c$) và tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống ($k_k$):
$$\varphi = \frac{k_c}{k_c + k_k}$$
Việc biến tính $\text{TiO}_2$ bằng cách pha tạp ion kim loại ($\text{Fe}$) và đưa lên chất mang $\text{SiO}_2$ nhằm thu hẹp dải cấm, dịch chuyển vùng hấp thụ ánh sáng và giảm thiểu tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống.
Phương pháp thu thập và phân tích mẫu
- Thu mẫu hiện trường: Thực hiện theo tiêu chuẩn quốc gia $\text{TCVN 6663-6:2018}$ (Hướng dẫn lấy mẫu nước sông, suối) và $\text{TCVN 6663-13:2000}$ (Hướng dẫn lấy mẫu bùn nước, bùn nước thải và bùn liên quan). Mẫu nước được lấy bằng xô kim loại hoặc thiết bị chuyên dụng, bảo quản trong bình thủy tinh tối màu; mẫu trầm tích được lấy bằng gàu Van Veen hoặc gàu Ekman-Bridge, bọc giấy nhôm kín và bảo quản lạnh. Tuyệt đối không sử dụng dụng cụ chứa bằng nhựa để loại trừ nhiễm bẩn $\text{PAEs}$.
- Quy trình chiết tách: Mẫu nước sử dụng kỹ thuật chiết lỏng – lỏng ($\text{LLE}$), chiết pha rắn ($\text{SPE}$) hoặc vi chiết pha rắn ($\text{SPME}$) với các dung môi $n\text{-hexane}$, dichloromethane ($\text{DCM}$), acetone. Mẫu trầm tích được làm khô, chiết chiết tách bằng hệ dung môi hữu cơ thích hợp.
- Kỹ thuật phân tích thiết bị: Sử dụng hệ thống sắc ký khí khối phổ ($\text{GC-MS}$) với các detector khối phổ ($\text{MS}$), detector bắt giữ điện tử ($\text{ECD}$), detector ion hóa ngọn lửa ($\text{FID}$). Pha động sử dụng khí mang có độ tinh khiết cao ($\text{He}$, $\text{N}_2$). Định tính dựa trên thời gian lưu và mảnh vỡ phân tử đặc trưng ($m/z$); định lượng dựa trên tỷ lệ diện tích pic của chất phân tích so với chất chuẩn nội tương ứng.
Chế tạo vật liệu và thiết lập mô hình xử lý
- Chế tạo vật liệu quang xúc tác: Tổng hợp hệ mẫu $\text{TiFeO}_2/\text{SiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel.
- Hệ thử nghiệm quang xúc tác: Mô hình phản ứng quy mô phòng thí nghiệm trang bị nguồn đèn chiếu xạ tử ngoại/khả kiến, hệ thống khuấy trộn cơ học và kiểm soát nồng độ cơ chất $16\text{ PAHs}$. Lấy mẫu định kỳ theo các mốc thời gian để theo dõi biến thiên nồng độ và hiệu suất phân hủy.
Đánh giá rủi ro sinh thái
Áp dụng hướng dẫn đánh giá rủi ro của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ ($\text{US EPA}$):
- Đánh giá rủi ro trong pha nước: Dựa trên thương số rủi ro ($\text{RQ}$ – Risk Quotient) tính từ hàm lượng môi trường đo được ($\text{MEC}$) và nồng độ tối đa cho phép/nồng độ tác động dự báo ($\text{MAC}$ hoặc $\text{PNEC}$):
$$\text{RQ} = \frac{\text{MEC}}{\text{MAC}}$$
- Đánh giá rủi ro trong pha trầm tích: Dựa trên hệ số nguy hại ($\text{HQ}$ – Hazard Quotient) kết hợp với các ngưỡng nồng độ ảnh hưởng xác suất ($\text{PEL}$ – Probable Effect Level):
$$\text{HQ} = \frac{\text{MEC}}{\text{PEL}}$$
Nội dung chính theo từng chương
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày đặc tính lý hóa, cấu trúc phân tử, cơ chế tác động độc học, hiện trạng tồn lưu trong môi trường nước/trầm tích và các kỹ thuật xử lý đối với các nhóm chất hữu cơ độc hại:
- Đặc điểm hóa lý và độc tính của các nhóm chất:
- $\text{PCBs}$: Gồm $209$ đồng loại hình thành từ phản ứng clo hóa biphenyl ($\text{C}_6\text{H}_5)2$. Độ tan trong nước rất thấp ($0,001 - 5,5\text{ g/m}^3$), hệ số $\lg K{ow}$ cao ($4,3 - 6,5$). Các đồng loại có cấu trúc đồng phẳng tương tự dioxin ($\text{PCB77}$, $\text{PCB81}$, $\text{PCB105}$, $\text{PCB114}$) có độc tính rất cao. Quy định nồng độ $\text{PCBs}$ tại Mỹ: Nước $0,5\text{ ppb}$ ($\text{EPA}$); thực phẩm trẻ nhỏ $0,2\text{ ppm}$, trứng $0,3\text{ ppm}$, sữa $1,5\text{ ppm}$, cá $2\text{ ppm}$, thịt gia cầm $3\text{ ppm}$ ($\text{FDA}$); không khí làm việc $1\text{ mg/m}^3$ ($\text{OSHA}$).
- $\text{PBDEs}$: Gồm $209$ đồng loại với 3 nhóm thương phẩm chính: PentaBDE, OctaBDE và DecaBDE. Khả năng chống cháy tốt, áp suất hơi bão hòa thấp, hệ số phân bố $\lg K_{ow}$ từ $6,64 - 9,97$, $\lg K_{oc}$ từ $4,89 - 6,80$.
| Hợp chất PBDE |
Nhiệt độ nóng chảy (°C) |
Nhiệt độ sôi (°C) |
Tỷ trọng (g/cm³) |
Độ tan trong nước ở 25°C (µg/L) |
$\lg K_{ow}$ |
$\lg K_{oc}$ |
Hằng số Henry ($\text{atm}\cdot\text{m}^3/\text{mol}$) |
| PentaBDE |
- |
> 300 |
2,28 |
13,3 |
6,64 – 6,97 |
4,89 – 5,10 |
$1,2 \times 10^{-5}$ |
| OctaBDE |
200 |
- |
2,76 |
< 1 |
8,35 – 8,90 |
5,92 – 6,22 |
$7,5 \times 10^{-8}$ |
| DecaBDE |
290 – 306 |
425 |
3,25 |
20 – 30 |
9,97 |
6,80 |
$1,62 \times 10^{-6}$ |
- $\text{PAEs}$: Este của axit 1,2-benzenedicarboxylic, dùng làm chất hóa dẻo trong nhựa, không tạo liên kết cộng hóa trị với mạch polymer nên dễ phát tán ra môi trường. Các chất phân tử lượng lớn ($\text{DEHP}$, $\text{DOP}$, $\text{BBP}$) có độ tan thấp, $\lg K_{ow}$ cao ($4,9 - 8,1$), tích tụ mạnh trong sinh vật và gây độc hệ sinh sản.
| Ký hiệu PAE |
Công thức phân tử |
Độ tan trong nước (mg/L) |
$\lg K_{ow}$ |
| DMP |
$\text{C}{10}\text{H}{10}\text{O}_4$ |
4000 |
1,6 |
| DEP |
$\text{C}{12}\text{H}{14}\text{O}_4$ |
1000 |
2,5 |
| DBP |
$\text{C}{16}\text{H}{22}\text{O}_4$ |
13 |
4,5 |
| BBP |
$\text{C}{19}\text{H}{20}\text{O}_4$ |
0,7 |
4,9 |
| DEHP |
$\text{C}{24}\text{H}{38}\text{O}_4$ |
0,3 |
7,5 |
| DOP |
$\text{C}{24}\text{H}{38}\text{O}_4$ |
0,27 |
8,1 |
- $\text{PAHs}$: Họ hơn $200$ hợp chất đa vòng thơm sinh ra chủ yếu từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch, sinh khối và rò rỉ dầu mỏ. $16$ hợp chất $\text{PAHs}$ điển hình được Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ kiểm soát có tính chất hóa lý phân hóa rõ rệt theo số vòng thơm:
| Hợp chất PAH |
Viết tắt |
Số vòng |
$\lg K_{ow}$ |
$\lg K_{oc}$ |
Độ tan trong nước (µg/L) |
Hằng số Henry ($\text{Pa}\cdot\text{m}^3/\text{mol}$) |
| Naphthalene |
Nap |
2 |
3,34 |
3,13 |
31.900 |
50,4 |
| Acenaphthylene |
Acy |
3 |
3,55 |
3,34 |
16.100 |
11,6 |
| Acenaphthene |
Ace |
3 |
3,92 |
3,71 |
4.160 |
13,9 |
| Fluorene |
Flu |
3 |
4,18 |
3,97 |
1.880 |
8,7 |
| Phenanthrene |
Phe |
3 |
4,502 |
4,292 |
1.034 |
3,8 |
| Anthracene |
Ant |
3 |
4,68 |
4,47 |
47 |
5,0 |
| Pyrene |
Pyr |
4 |
4,96 |
4,75 |
124 |
1,2 |
| Fluoranthene |
Flt/Flu |
4 |
5,18 |
4,97 |
227 |
1,1 |
| Chrysene |
Chr |
4 |
5,81 |
5,60 |
1,61 |
0,24 |
| Benzo(a)anthracene |
BaA |
4 |
5,91 |
5,70 |
10,2 |
0,47 |
| Benzo(k)fluoranthene |
BkF |
5 |
6,11 |
5,90 |
0,93 |
0,059 |
| Benzo(b)fluoranthene |
BbF |
5 |
6,124 |
5,914 |
1,28 |
0,067 |
| Benzo(a)pyrene |
BaP |
5 |
6,13 |
5,92 |
1,5 |
0,059 |
| Benzo(ghi)perylene |
BghiP |
6 |
6,22 |
6,01 |
0,31 |
0,034 |
| Dibenzo(a,h)anthracene |
DahA |
5 |
6,55 |
6,29 |
0,91 |
0,035 |
| Indeno(1,2,3-cd)pyrene |
Ind |
6 |
6,584 |
6,374 |
0,19 |
0,035 |
- $\text{Sterols}$ và $\text{PPCPs}$: $\text{Sterols}$ (rượu steroid có khung cholestane) là hợp chất chỉ thị đặc trưng cho nguồn ô nhiễm phân và sinh hoạt. $\text{PPCPs}$ bao gồm các loại tân dược, mỹ phẩm, chất chuyển hóa tồn tại dai dẳng trong nước thải, tiềm ẩn nguy cơ phát sinh vi khuẩn kháng kháng sinh.
- Tổng quan về phân hủy quang xúc tác:
Phân tích hiệu quả quang xúc tác của các vật liệu trên nền $\text{TiO}_2$ ($\text{TiO}_2\text{ P25}$, $\text{WO}_3/\text{TiO}_2$, $\text{TiO}_2/\text{SiO}_2$, $\text{Fe-TiO}_2$) đối với các chất ô nhiễm hữu cơ và thuốc bảo vệ thực vật (Dichlorvos, Isoproturon, Diazinon, Malathion, Fenamiphos, Carbendazim, Carbofuran). Kích thước hạt nano $\text{TiO}_2$ trong khoảng $7 - 11\text{ nm}$ mang lại hoạt tính quang hóa tối ưu nhờ mở rộng diện tích bề mặt và nâng cao thế oxy hóa - khử của cặp điện tử - lỗ trống.
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương 2 thiết lập cơ sở khoa học và quy trình thực nghiệm:
- Cơ sở khoa học vùng nghiên cứu: Phân tích đặc điểm thủy lực sông Kim Ngưu, tính chất các nguồn tiếp nhận nước thải sinh hoạt đô thị, cơ sở lựa chọn các điểm quan trắc đại diện dọc theo chiều dài dòng chảy.
- Quy trình lấy mẫu, bảo quản và phân tích:
- Sơ đồ thu thập mẫu nước mặt và mẫu trầm tích mặt đáy lòng sông.
- Chiết xuất mẫu bằng phương pháp $\text{LLE}$/$\text{SPE}$ đối với nước và chiết dung môi rắn - lỏng đối với trầm tích; làm sạch mẫu qua các cột sắc ký pha tĩnh chuyên dụng trước khi bơm vào hệ thống $\text{GC-MS}$.
- Quy trình tổng hợp vật liệu $\text{TiFeO}_2/\text{SiO}_2$:
- Điều chế bằng kỹ thuật sol-gel từ các tiền chất titan và muối sắt, cố định trên giá thể silica ($\text{SiO}_2$) nhằm tăng diện tích tiếp xúc và hạn chế hiện tượng kết tụ hạt nano.
- Thiết kế hệ thống thử nghiệm quang xúc tác:
- Bố trí bình phản ứng quang hóa thể tích xác định, đèn UV/ánh sáng nhân tạo chiếu xạ, hệ thống sục khí và khuấy từ. Khảo sát quá trình phân hủy quang xúc tác đối với $16\text{ PAHs}$ theo thời gian.
- Phương pháp xử lý số liệu và đánh giá rủi ro môi trường:
- Xử lý thống kê nồng độ, độ lệch chuẩn ($\text{RSD}$), xây dựng phương trình hồi quy động học phân hủy $\ln(C_t/C_0) = -kt$.
- Thiết lập bảng tiêu chí đánh giá mức độ rủi ro hệ sinh thái ($\text{RQ}$, $\text{HQ}$) phân cấp từ không rủi ro, rủi ro thấp, trung bình đến rủi ro cao.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương 3 trình bày các kết quả phân tích định lượng, phân bố thành phần và động học xử lý:
- Hiện trạng ô nhiễm tổng thể sông Kim Ngưu:
- Hàm lượng $\text{Sterols}$ và $\text{PPCPs}$ trong nước và trầm tích khẳng định mức độ tiếp nhận nước thải sinh hoạt chưa qua xử lý ở mức rất cao dọc toàn tuyến sông.
- Định lượng nồng độ các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong pha nước ($\text{ng/L}$) và pha trầm tích ($\text{ng/g}$): xác định nồng độ tổng số $\sum\text{PCBs}$, $\sum\text{PAEs}$, $\sum\text{PBDEs}$, $\sum\text{PAHs}$.
- Cơ cấu và tỷ lệ thành phần các đồng loại:
- Trong pha nước: Phân tích tỷ lệ phần trăm phân bố của từng nhóm đồng loại $\text{PCBs}$ (từ nhóm clo thấp đến clo cao), các este phthalate ($\text{DMP}$, $\text{DEP}$, $\text{DBP}$, $\text{DEHP}$, $\text{DOP}$), các nhóm đồng loại $\text{PBDEs}$ thương mại và $16\text{ PAHs}$.
- Trong pha trầm tích: Chiếm ưu thế bởi các hợp chất có trọng lượng phân tử lớn, tính kỵ nước mạnh ($\lg K_{ow} > 5$), đặc biệt là $\text{DEHP}$, $\text{DecaBDE}$ và các $\text{PAHs}$ từ $4 - 6$ vòng thơm.
- Đánh giá rủi ro sinh thái:
- Tính toán giá trị $\text{RQ}$ trong nước mặt và $\text{HQ}$ trong trầm tích đối với các chất ô nhiễm đại diện, chỉ ra các điểm nóng ô nhiễm có nguy cơ tác động xấu đến sinh vật thủy sinh.
- Hiệu quả xử lý $16\text{ PAHs}$ bằng xúc tác quang $\text{Fe-TiO}_2/\text{SiO}_2$:
- Đánh giá biến thiên nồng độ và hiệu suất phân hủy của từng chất theo thời gian phản ứng: Naphthalene, Acenaphthene, Acenaphthylene, Fluorene, Phenanthrene, Anthracene, Pyrene, Benzo(a)anthracene, Chrysene, Benzo(b)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene, Benzo(a)pyrene, Dibenzo(a,h)anthracene, Benzo(ghi)perylene, Indeno(1,2,3-cd)pyrene, Fluoranthene.
- Thiết lập đồ thị tương quan tuyến tính giữa $\ln C$ và thời gian xử lý, xác định hằng số tốc độ phân hủy quang hóa tuân theo mô hình động học bậc 1 đối với từng hợp chất $\text{PAH}$.
Kết quả và những đóng góp mới
Đóng góp mới về mặt khoa học
- Dữ liệu khoa học toàn diện về vi ô nhiễm hữu cơ: Luận án cung cấp bộ dữ liệu thực nghiệm chi tiết và đồng bộ về mức độ tồn lưu, sự phân bố pha (nước – trầm tích) và cơ cấu thành phần của 4 nhóm chất hữu cơ độc hại điển hình ($\text{PCBs}$, $\text{PBDEs}$, $\text{PAEs}$, $\text{PAHs}$) cùng các chất chỉ thị ($\text{Sterols}$, $\text{PPCPs}$) trên lưu vực sông Kim Ngưu, Hà Nội.
- Nhận diện nguồn thải và đánh giá rủi ro: Dựa trên tương quan tỷ lệ các đồng loại phát thải, luận án bước đầu nhận diện nguồn gốc phát tán chất ô nhiễm (từ hoạt động giao thông, đốt nhiên liệu, sản xuất nhựa, thiết bị điện cũ và nước thải sinh hoạt đô thị); đồng thời lượng hóa mức độ rủi ro sinh thái ($\text{RQ}$, $\text{HQ}$) của các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước và trầm tích sông nội đô.
- Cơ sở động học quang xúc tác phân hủy $\text{PAHs}$: Chứng minh tính khả thi và cơ chế phản ứng quang hóa của vật liệu $\text{Fe-TiO}_2/\text{SiO}_2$ chế tạo bằng phương pháp sol-gel trong việc phân hủy đồng thời $16$ hợp chất $\text{PAHs}$ có cấu trúc từ $2$ đến $6$ vòng thơm trong môi trường nước.
Đóng góp mới về mặt thực tiễn
- Cung cấp cơ sở dữ liệu nền phục vụ công tác quản lý chất lượng môi trường nước mặt đô thị và vận hành hệ thống thu gom, xử lý nước thải của thành phố Hà Nội.
- Cung cấp dẫn liệu kỹ thuật cho việc ứng dụng công nghệ oxy hóa nâng cao sử dụng vật liệu xúc tác quang biến tính $\text{TiO}_2$ pha tạp sắt trên giá thể silica trong các công trình xử lý nước thải chứa hợp chất thơm đa vòng khó phân hủy.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu
- Phạm vi đối tượng nghiên cứu thực nghiệm: Các thử nghiệm phân hủy quang xúc tác bằng vật liệu $\text{Fe-TiO}_2/\text{SiO}_2$ mới tập trung vào nhóm chất $\text{PAHs}$ trong điều kiện phòng thí nghiệm; chưa tiến hành thử nghiệm song song trên các nhóm chất $\text{PCBs}$, $\text{PBDEs}$ hoặc $\text{PAEs}$.
- Quy mô hệ thống: Thí nghiệm xử lý mới dừng lại ở quy mô gián đoạn (batch reactor) trong phòng thí nghiệm với nguồn nước nhân tạo/nước pha mẫu chuẩn, chưa triển khai trên mô hình dòng chảy liên tục quy mô pilot với nền nước thải thực tế phức tạp của sông Kim Ngưu.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Mở rộng thử nghiệm xử lý quang xúc tác với vật liệu $\text{Fe-TiO}_2/\text{SiO}_2$ trên các nhóm chất hữu cơ khó phân hủy khác ($\text{PBDEs}$, $\text{PCBs}$, $\text{PAEs}$).
- Nghiên cứu cơ chế chi tiết và xác định các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy quang xúc tác $16\text{ PAHs}$ nhằm đánh giá mức độ khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
- Thử nghiệm mô hình xử lý liên tục ngoài hiện trường kết hợp với các công đoạn tiền xử lý hóa lý/sinh học tại các trạm xử lý nước thải đô thị.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao đối với nhiều nhóm đối tượng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, Hóa học Môi trường, Quản lý Môi trường: Tham khảo quy trình phân tích sắc ký khí khối phổ ($\text{GC-MS}$) định lượng hàm lượng vết/siêu vết các chất hữu cơ khó phân hủy trong nền mẫu môi trường phức tạp; tham khảo phương pháp chế tạo vật liệu sol-gel $\text{Fe-TiO}_2/\text{SiO}_2$ và thiết kế thí nghiệm động học quang xúc tác.
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Sử dụng các dẫn liệu trong luận án làm tài liệu giảng dạy về độc học môi trường, hóa học môi trường, quá trình oxy hóa nâng cao ($\text{AOPs}$) và đánh giá rủi ro sinh thái.
- Cơ quan quản lý nhà nước (Sở Tài nguyên và Môi trường, Chi cục Bảo vệ Môi trường, Công ty Thoát nước Hà Nội): Tham khảo cơ sở dữ liệu quan trắc vi ô nhiễm hữu cơ để xây dựng quy chuẩn, kế hoạch nạo vét trầm tích và kiểm soát nguồn thải trên hệ thống sông hồ nội đô Hà Nội.
Câu hỏi thường gặp
1. Luận án tập trung khảo sát những nhóm chất hữu cơ độc hại nào trong nước và trầm tích sông Kim Ngưu?
Luận án tập trung đánh giá $4$ nhóm chất hữu cơ độc hại, bền vững điển hình gồm: Polyclo Biphenyls ($\text{PCBs}$), Polybrom Diphenyl Este ($\text{PBDEs}$), Este của axit phthalic ($\text{PAEs}$) và Hydrocarbon thơm đa vòng ($\text{PAHs}$). Ngoài ra, nghiên cứu còn khảo sát các hợp chất chỉ thị nguồn thải sinh hoạt gồm $\text{Sterols}$ và các sản phẩm chăm sóc cá nhân/dược phẩm ($\text{PPCPs}$).
2. Tại sao sông Kim Ngưu được lựa chọn làm địa bàn nghiên cứu điển hình?
Sông Kim Ngưu là trục thoát nước tiếp nhận hỗn hợp nhiều nguồn thải (sinh hoạt, y tế, sản xuất) từ các khu dân cư đông đúc của quận Hai Bà Trưng và quận Hoàng Mai (dân số Hoàng Mai năm 2021 là 507.000 người), với lưu lượng nước thải ước tính $15.000 - 20.000\text{ m}^3/\text{ngày}$. Cuối sông có Trạm xử lý nước thải Yên Sở tiếp nhận nước sông để xử lý rồi tuần hoàn, tạo nên một hệ thống thủy vực đô thị đặc thù để nghiên cứu cơ chế tích lũy và chuyển hóa chất ô nhiễm.
3. Quy trình lấy và xử lý mẫu được thực hiện như thế nào để tránh nhiễm bẩn mẫu?
Quy trình lấy mẫu tuân thủ tiêu chuẩn $\text{TCVN 6663-6:2018}$ (nước sông) và $\text{TCVN 6663-13:2000}$ (trầm tích/bùn). Để tránh nhiễm tạp chất $\text{PAEs}$ và các chất hữu cơ khác từ dụng cụ nhựa, mẫu được thu thập bằng xô kim loại hoặc gàu Van Veen/Ekman-Bridge, chứa trong chai lọ thủy tinh tối màu và mẫu trầm tích được bọc giấy nhôm. Mẫu được chiết bằng kỹ thuật $\text{LLE}$, $\text{SPE}$, $\text{SPME}$ với dung môi $n\text{-hexane}$, $\text{DCM}$, acetone và phân tích trên thiết bị $\text{GC-MS}$.
4. Cơ chế hoạt động và vai trò của việc pha tạp Fe trong vật liệu $\text{Fe-TiO}_2/\text{SiO}_2$ là gì?
Khi $\text{TiO}_2$ được kích thích bởi bức xạ ánh sáng, các cặp điện tử - lỗ trống ($e^- - h^+$) sinh ra sẽ phản ứng với $\text{H}_2\text{O}$ và $\text{O}_2$ để tạo gốc hydroxyl $^{\bullet}\text{OH}$ (thế oxy hóa $2,80\text{ V}$) nhằm phân hủy $\text{PAHs}$. Việc pha tạp $\text{Fe}$ và phủ lên giá thể $\text{SiO}_2$ giúp thu hẹp độ rộng dải cấm, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống ($k_k$) và tăng hiệu suất lượng tử ($\varphi$) của quá trình quang xúc tác.
5. Những hợp chất PAH nào được đánh giá hiệu quả xử lý trong nghiên cứu thực nghiệm?
Nghiên cứu đánh giá động học phân hủy của $16$ hợp chất $\text{PAHs}$ chuẩn gồm: Naphthalene ($\text{Nap}$), Acenaphthylene ($\text{Acy}$), Acenaphthene ($\text{Ace}$), Fluorene ($\text{Flu}$), Phenanthrene ($\text{Phe}$), Anthracene ($\text{Ant}$), Pyrene ($\text{Pyr}$), Fluoranthene ($\text{Flu/Flt}$), Chrysene ($\text{Chr}$), Benzo(a)anthracene ($\text{BaA}$), Benzo(k)fluoranthene ($\text{BkF}$), Benzo(b)fluoranthene ($\text{BbF}$), Benzo(a)pyrene ($\text{BaP}$), Benzo(ghi)perylene ($\text{BghiP}$), Dibenzo(a,h)anthracene ($\text{DahA}$) và Indeno(1,2,3-cd)pyrene ($\text{Ind}$).
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Tô Xuân Quỳnh đã hoàn thành việc đánh giá hiện trạng ô nhiễm, sự phân bố và tồn lưu của các nhóm chất hữu cơ độc hại ($\text{PCBs}$, $\text{PBDEs}$, $\text{PAEs}$, $\text{PAHs}$, $\text{Sterols}$, $\text{PPCPs}$) trong môi trường nước và trầm tích sông Kim Ngưu, Hà Nội. Nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu quang xúc tác biến tính $\text{TiFeO}_2/\text{SiO}_2$ bằng phương pháp sol-gel và chứng minh hiệu quả phân hủy đối với $16$ hợp chất $\text{PAHs}$ ở quy mô phòng thí nghiệm theo mô hình động học bậc 1. Kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở dữ liệu quan trọng cho công tác quản lý chất lượng môi trường nước mặt đô thị và mở ra hướng ứng dụng vật liệu oxy hóa nâng cao trong xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy.
