Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Trong bối cảnh nhu cầu năng lượng ngày càng gia tăng và xu hướng ứng dụng vật liệu mới vào ngành năng lượng tái tạo, pin mặt trời thế hệ thứ ba nổi lên như một hướng tiếp cận giàu tiềm năng. Thế hệ này bao gồm pin mặt trời nhạy sáng bằng chất màu (Dye-Sensitized Solar Cells - DSSC) và pin mặt trời nhạy sáng bằng chấm lượng tử (Quantum Dot-Sensitized Solar Cells - QDSSC), được phát triển nhằm mục đích nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng và giảm giá thành sản xuất so với pin đơn tinh thể silic thế hệ thứ nhất (hiệu suất ~25%, giới hạn nhiệt động học Shockley-Queisser ~33%) và pin màng mỏng thế hệ thứ hai (~20%). Trên lý thuyết, hiệu suất của QDSSC có thể đạt tới 42% nhờ hiệu ứng sản sinh nhiều exciton (Multiple Exciton Generation - MEG).

Tuy nhiên, tính đến thời điểm năm 2013, hiệu suất chuyển đổi công suất (PCE) của QDSSC sử dụng lớp chuyển tiếp lỏng thường dưới 6%, thấp hơn đáng kể so với DSSC thương mại (11–12%). Nguyên nhân chủ yếu xuất phát từ:

  1. Dải phổ thu gom ánh sáng của các chấm lượng tử (QD) hai thành phần truyền thống (CdS, CdSe, PbS, InP...) bị giới hạn;
  2. Vị trí đáy vùng dẫn của QD không tương thích tối ưu với đáy vùng dẫn của màng oxit bán dẫn $\text{TiO}_2$, làm giảm hiệu quả tiêm điện tử quang kích thích;
  3. Tồn tại các trạng thái bẫy bề mặt và liên kết treo gây thất thoát điện tử;
  4. Sự phụ thuộc của pin DSSC vào các phức chất hữu cơ kim loại quý hiếm (như Rutheni, Platin, Osmi) có quy trình tổng hợp phức tạp, độc tính cao và giá thành đắt.

Để giải quyết các hạn chế trên, việc phát triển các QD hợp kim ba thành phần như $\text{CdTe}x\text{Se}{1-x}$ mở ra triển vọng lớn nhờ hiệu ứng "bẻ cong quang học" (optical bowing), cho phép thu hẹp độ rộng vùng cấm và mở rộng phổ hấp thụ tới vùng hồng ngoại gần (NIR) bằng cách kiểm soát tỉ lệ thành phần mà không làm thay đổi kích thước hạt. Đồng thời, việc khai thác chất màu tự nhiên curcumin chiết xuất từ củ nghệ vàng sẵn có tại Việt Nam làm chất nhạy sáng trong DSSC là một hướng đi thân thiện với môi trường và có chi phí thấp. Tại Việt Nam, trước thời điểm nghiên cứu này, chưa có công bố nào về việc chế tạo chấm lượng tử hợp kim ba thành phần CdTeSe cũng như khảo sát hệ thống cấu trúc dao động và tính chất quang của curcumin tự nhiên để định hướng ứng dụng quang điện.

Mục tiêu và câu hỏi nghiên cứu

Mục đích của luận án là nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của các chấm lượng tử $\text{CdTeSe}$ (dạng lõi và cấu trúc lõi/vỏ $\text{CdTeSe/ZnSe}$, $\text{CdTeSe/ZnTe}$) cùng chất màu tự nhiên curcumin chiết ly từ củ nghệ vàng, nhằm định hướng ứng dụng làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời QDSSC và DSSC.

Các mục tiêu cụ thể được xác định gồm:

  1. Chế tạo các nano tinh thể QD $\text{CdTeSe}$ và cấu trúc lõi/vỏ $\text{CdTeSe/ZnSe}$, $\text{CdTeSe/ZnTe}$ kết tinh đơn pha, kích thước đồng đều; xác định các điều kiện tối ưu về tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng;
  2. Chế tạo hệ mẫu $\text{CdTe}x\text{Se}{1-x}$ với thành phần $x$ thay đổi để khảo sát so sánh;
  3. Sử dụng phương pháp tán xạ Raman để theo dõi diễn biến thành phần hợp kim và cấu trúc dao động phonon của QD ba thành phần;
  4. Chiết tách curcumin từ củ nghệ vàng thu hoạch tại các vùng miền Việt Nam, nhận dạng pha tinh thể, phân tích phổ dao động phân tử và tính chất quang phổ;
  5. Thực hiện biến đổi bề mặt QD bằng phối tử mạch ngắn và thử nghiệm lắp ráp linh kiện pin mặt trời (QDSSC và DSSC), khảo sát các thông số đặc trưng $J\text{-}V$.

Luận án đặt ra các câu hỏi khoa học cần giải quyết:

  • Câu hỏi 1: Khi nuôi nano tinh thể $\text{CdTeSe}$ ở các nhiệt độ khác nhau (giữ nguyên tỷ lệ tiền chất và thời gian nuôi), nhiệt độ nào là tối ưu? Sự gia tăng nhiệt độ tác động như thế nào đến thành phần hợp kim và kích thước hạt?
  • Câu hỏi 2: Tại nhiệt độ tối ưu, khi thay đổi tỷ lệ mol của các chất ban đầu (hàm lượng $\text{Te}$ và $\text{Se}$), cấu trúc pha và tính chất quang của mẫu biến đổi ra sao?
  • Câu hỏi 3: Quá trình bọc các lớp vỏ vô cơ $\text{ZnSe}$ hoặc $\text{ZnTe}$ với số đơn lớp thay đổi ảnh hưởng thế nào đến tính chất quang và sự thụ động hóa bề mặt của QD lõi?
  • Câu hỏi 4: Phổ tán xạ Raman có thể đóng vai trò như một công cụ phân tích để phân biệt curcumin tự nhiên với curcumin tổng hợp hóa học và xác định thành phần của QD hợp kim ba thành phần hay không?

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Nano tinh thể chấm lượng tử hợp kim ba thành phần $\text{CdTe}x\text{Se}{1-x}$; nano tinh thể cấu trúc lõi/vỏ $\text{CdTeSe/ZnSe}$ và $\text{CdTeSe/ZnTe}$; chất màu curcuminoid (curcumin I, demethoxycurcumin, bisdemethoxycurcumin) chiết xuất từ củ nghệ vàng (Curcuma longa L.); linh kiện pin mặt trời quang hóa nhạy sáng (QDSSC và DSSC).
  • Phạm vi nghiên cứu: Quy mô thực nghiệm tại phòng thí nghiệm thuộc Viện Khoa học Vật liệu; khảo sát các thông số chế tạo trong môi trường dung môi $\text{ODE-OA}$; vật liệu nghệ vàng thu thập từ các vùng miền tại Việt Nam; dữ liệu đối sánh học thuật tập trung trong giai đoạn từ năm 1991 đến năm 2017.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước

Quá trình phát triển các vật liệu nhạy sáng và công nghệ pin mặt trời được luận án điểm lại qua các mốc công trình:

  • Công nghệ pin mặt trời: Khái niệm pin mặt trời nhạy sáng bằng chất màu (DSSC) được O'Regan và Grätzel công bố năm 1991, nâng hiệu suất từ mức dưới 1% (năm 1968) lên 7% và tiệm cận 12% vào năm 2010 nhờ màng xốp $\text{TiO}_2$, chất màu Rutheni và chất điện ly $\text{I}^-/\text{I}_3^-$. Giới hạn hiệu suất pin đơn lớp tinh thể được Shockley và Queisser thiết lập ở mức ~33%. Đến năm 2013, hiệu suất QDSSC đạt khoảng 6% và tiếp tục tăng lên trên 11% (theo các công bố giai đoạn 2013–2017).
  • Chấm lượng tử và hiệu ứng kích thước: Hiệu ứng kích thước lượng tử được phát hiện độc lập vào thập niên 1980 bởi nhóm Ekimov (trong thủy tinh) và nhóm Henglein (trong dung dịch huyền phù). Cơ sở lý thuyết lượng tử hóa mức năng lượng và công thức tính đỉnh hấp thụ được phát triển bởi Effros, Brus và Kayanuma. Động học huỳnh quang và thời gian sống exciton trong QD được nghiên cứu bởi Fisher, Laurent Coolen cùng các nhóm tác giả liên quan.
  • Hợp kim CdTeSe và hiệu ứng optical bowing: Bailly và Nie (năm 2003) là những tác giả đầu tiên giả thiết rằng bước sóng phát xạ chuyển dịch về vùng hồng ngoại gần (NIR, đạt 825 nm ở hạt đường kính 6,5 nm so với 740 nm của CdTe) là do hiệu ứng bẻ cong quang học (optical bowing) với hệ số $b = -0{,}94\text{ eV}$. Các nghiên cứu tổng hợp và bọc vỏ $\text{CdS}$, $\text{ZnS}$, $\text{CdZnS}$ cho CdTeSe được thực hiện bởi Pons và cộng sự (tỷ lệ $\text{Cd:Te:Se} = 8:1:1$), W. Jiang (tỷ lệ $12:1:1$), cùng các nhóm nghiên cứu khác.
  • Nghiên cứu chất màu tự nhiên và curcumin trong DSSC: Vogel và cộng sự (1815) lần đầu chiết xuất curcumin; Volger và Pelletier xác định công thức phân tử $\text{C}{21}\text{H}{20}\text{O}_6$. Zhou và cộng sự (2011) khảo sát 20 loại chất màu tự nhiên trong DSSC. Ứng dụng curcumin làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời được ghi nhận qua các công trình của Suresh và cộng sự (PCE = 0,13%), S. Yoon và cộng sự (0,11% với curcumin tinh khiết và 0,91% khi phối trộn $\text{K}_2\text{CO}_3$), Jin và cộng sự (0,6%), và Khalil Ebrahim Jasim cùng đồng nghiệp (tháng 6/2017, đạt 0,41%). Tính chất quang phổ của curcumin được Ferenc Zsila và Balasubramanian phân tích chi tiết liên quan đến chuyển dời điện tử $\pi\text{–}\pi^*$.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

  1. Tại Việt Nam: Thực hiện chế tạo có hệ thống chấm lượng tử hợp kim ba thành phần $\text{CdTeSe}$ bằng phương pháp hóa ướt cải tiến trong môi trường $\text{ODE-OA}$ sử dụng muối cadimi acetate, rút ngắn thời gian và nhiệt độ tạo tiền chất so với các quy trình sử dụng $\text{CdO}$.
  2. Cấu trúc lõi/vỏ mới: Thực hiện bọc các lớp vỏ $\text{ZnSe}$ và $\text{ZnTe}$ lên lõi $\text{CdTeSe}$ nhằm thụ động hóa các bẫy bề mặt phục vụ ứng dụng trong pin mặt trời (hướng vật liệu vỏ chưa được công bố trước đó cho hệ QD này).
  3. Phương pháp phân tích tán xạ Raman: Ứng dụng tán xạ Raman như một công cụ mới để phân tích sự biến đổi thành phần hợp kim của QD ba thành phần $\text{CdTeSe}$, đồng thời nhận dạng và phân biệt curcumin chiết xuất tự nhiên với curcumin tổng hợp hóa học.
  4. Khảo sát đơn chấm: Đo đạc các đặc trưng huỳnh quang đơn hạt của QD $\text{CdTeSe/ZnSe}$, xác định thời gian sống exciton (~100 ns) và động học nhấp nháy quang học (trạng thái "off" chiếm 20% thời gian).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử trong nano tinh thể bán dẫn

Khi kích thước hạt nano ($R$) thu nhỏ tới mức so sánh được với bán kính Bohr của exciton ($a_B = \frac{\hbar^2 \varepsilon}{\mu e^2}$, với $\mu$ là khối lượng rút gọn của exciton), cấu trúc vùng năng lượng liên tục của bán dẫn khối chuyển thành các mức năng lượng gián đoạn. Ba chế độ giam giữ được phân loại:

  • Giam giữ yếu ($R \gg a_B$): Năng lượng liên kết exciton chiếm ưu thế, năng lượng chuyển dời quang học thấp nhất: $$E = E_g - E_{ex} + \frac{\hbar^2 \pi^2}{2 M R^2}$$
  • Giam giữ trung gian ($R \sim a_B$): Lỗ trống bị định xứ tại tâm nano tinh thể, hoạt động tương tự một tâm donor.
  • Giam giữ mạnh ($R \ll a_B$): Mức năng lượng của điện tử và lỗ trống bị lượng tử hóa độc lập. Theo mô hình Effros, Brus và Kayanuma, năng lượng đỉnh hấp thụ thứ nhất $E(R)$ được mô tả: $$E(R) = E_g + \frac{\hbar^2 \pi^2}{2 R^2}\left(\frac{1}{m_e^} + \frac{1}{m_h^}\right) - \frac{1{,}786, e^2}{\varepsilon R} - 0{,}248, E_{Ry}^*$$

Chuyển dời quang học cơ bản được phép là $1S_e\text{–}1S_{3/2}$. Thời gian sống exciton ($\tau$) và hiệu suất lượng tử huỳnh quang ($QY$) phụ thuộc vào sự cạnh tranh giữa tốc độ hồi phục phát xạ ($\Gamma$) và không phát xạ ($k_{nr}$): $$\tau = \frac{1}{\Gamma + k_{nr}}, \quad QY = \frac{\Gamma}{\Gamma + k_{nr}} = \Gamma \cdot \tau$$

2. Hiệu ứng bẻ cong quang học (Optical Bowing)

Độ rộng vùng cấm của hợp kim $\text{CdTe}x\text{Se}{1-x}$ không tuân theo định luật tuyến tính Vegard mà biến đổi theo hàm bậc hai: $$E_g(x) = x E_{g,\text{CdTe}} + (1-x)E_{g,\text{CdSe}} + b,x(1-x)$$ Với hệ số bẻ cong quang học $b = -0{,}94\text{ eV}$, giá trị độ rộng vùng cấm thu hẹp cực đại tại một tỷ lệ thành phần xác định, đưa bờ hấp thụ và phổ phát quang dịch về vùng hồng ngoại gần ($E_{abs1}$ tính toán theo phương trình phụ thuộc $x$ và đường kính $D$).

3. Lý thuyết dao động phonon trong mạng tinh thể

Mô hình chuỗi nguyên tử 1D điều hòa xác định phương trình chuyển động của mạng tinh thể gồm hai loại nguyên tử khối lượng $M$, liên kết bằng các hằng số đàn hồi $K_1, K_2$: $$\omega^2 = \frac{K_1 + K_2}{M} \pm \frac{1}{M}\sqrt{(K_1 + K_2)^2 - 4 K_1 K_2 \sin^2\left(\frac{ka}{2}\right)}$$ Phương trình cho ra hai nhánh dao động: nhánh quang học (optical branch, tần số cao) và nhánh âm học (acoustic branch, tần số thấp). Trong không gian 3 chiều cấu trúc zinc-blende (zb), các phonon phân tách thành các mode dao động ngang (TO, TA) và dọc (LO, LA).

4. Hóa học và quang phổ của Curcuminoid

Curcuminoid chiết xuất từ củ nghệ vàng gồm ba dẫn xuất dicinnamoylmethane: Curcumin I (77%), Demethoxycurcumin (DMC, 17%) và Bisdemethoxycurcumin (BDMC, 3%). Curcumin tồn tại ở trạng thái cân bằng giữa các dạng đồng phân $s\text{-}cis\text{-diketone}$, $s\text{-}trans\text{-diketone}$ và enol:

  • Dạng enol bền hơn nhờ liên kết hydro nội phân tử, cấu trúc phẳng cho phép liên hợp $\pi$ mở rộng, hấp thụ mạnh trong vùng 340–530 nm (cực đại Curcumin I: 426 nm, DMC: 422 nm, BDMC: 418 nm) và phát xạ huỳnh quang tại 450–580 nm (đỉnh 546 nm trong dung môi methanol, tương ứng chuyển dời $\pi^*\text{–}\pi$).
  • Dạng diketone có cấu trúc không gian bị xoắn, hấp thụ chủ yếu trong vùng tử ngoại gần.
Thành phần trong củ nghệ vàng Tỷ lệ khối lượng (%)
Curcumin (curcuminoids) 2 – 8%
Tinh dầu dễ bay hơi (Volatile essential oil) 3 – 7%
Chất xơ (Fiber) 2 – 7%
Chất khoáng (Mineral matter) 3 – 7%
Đạm (Protein) 6 – 8%
Chất béo (Fat) 5 – 10%
Lượng ẩm (Moisture) 6 – 13%
Carbohydrates 60 – 70%

5. Nguyên lý hoạt động và thông số pin mặt trời nhạy sáng (SSCs)

Pin gồm photoanode ($\text{FTO/TiO}_2$ màng xốp gắn chất nhạy sáng), chất điện ly oxi hóa khử ($\text{I}^-/\text{I}_3^-$ hoặc $\text{S}^{2-}/\text{S}_x^{2-}$), và cathode đối (kính dẫn phủ chất xúc tác hoặc ống nano cacbon đa tường MWCNT). Các thông số đặc trưng được xác định qua phép đo $J\text{-}V$ dưới bức xạ AM 1.5 ($100\text{ mW/cm}^2$):

  • Mật độ dòng ngắn mạch ($J_{SC}$), Điện áp hở mạch ($V_{OC}$);
  • Hệ số lấp đầy ($FF$): $$FF = \frac{P_{max}}{J_{SC} \cdot V_{OC}} = \frac{J_{max} \cdot V_{max}}{J_{SC} \cdot V_{OC}}$$
  • Hiệu suất chuyển đổi công suất ($PCE$ hay $\eta$): $$\eta = \frac{J_{SC} \cdot V_{OC} \cdot FF}{P_{in}} \times 100%$$
  • Hiệu suất chuyển đổi photon tới thành dòng điện ($IPCE$): $$IPCE(\lambda) = \frac{1240 \times J_{SC}(\lambda)}{\lambda \times P_{in}(\lambda)} = LHE(\lambda) \cdot \eta_{inj} \cdot \eta_{coll}$$

Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm

                             QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM TỔNG QUÁT
[Chế tạo QD CdTeSe & Lõi/Vỏ]                                          [Chiết tách Curcumin]
  - Dung môi: ODE-OA                                                    - Nguồn: Củ nghệ vàng VN
  - Tiền chất: Cd(Ac)2 (120°C), TOP-Se, TOP-Te (80°C siêu âm)           - Tạo tinh thể và dung dịch
  - Nuôi hạt: 180–280°C (tối ưu 260°C, 10 phút)                         - Nhận dạng pha & đồng phân
                           [Khảo sát cấu trúc & Quang phổ]
                             - TEM: Hình thái, phân bố kích thước
                             - XRD: Cấu trúc pha tinh thể (zb vs wz)
                             - Raman: Mode phonon & dao động phân tử
                             - UV-Vis, PL, TRPL: Hấp thụ, huỳnh quang, thời gian sống
                           [Thử nghiệm linh kiện Pin mặt trời]
                             - Cấu trúc: FTO/TiO2 / Chất nhạy sáng / Điện ly / CE
                             - Đo đặc trưng J-V dưới phổ AM 1.5 (100 mW/cm²)
  • Quy trình tổng hợp QD $\text{CdTeSe}$:
    1. Tiền chất $\text{Cd}$: Hòa tan $1{,}3326\text{ g}$ ($5\text{ mmol}$) $\text{Cd(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ cùng $1{,}59\text{ ml}$ ($5\text{ mmol}$) Oleic Acid (OA) ở $120^\circ\text{C}$ trong $2\text{ h}$ dưới dòng khí $\text{N}_2$, sau đó thêm $75\text{ ml}$ 1-Octadecene (ODE) khuấy $30\text{ phút}$.
    2. Tiền chất $\text{TOP-Se}$ và $\text{TOP-Te}$: Hòa tan bột $\text{Se}$ ($0{,}0395\text{ g}$, $0{,}5\text{ mmol}$ trong $0{,}5\text{ ml}$ TOP) và bột $\text{Te}$ ($0{,}0638\text{ g}$, $0{,}5\text{ mmol}$ trong $0{,}83\text{ ml}$ TOP) bằng bể rung siêu âm nước nóng ($80–90^\circ\text{C}$) trong $10–15\text{ phút}$.
    3. Nuôi tinh thể: Bơm hỗn hợp $\text{TOP-Se/TOP-Te}$ vào bình tiền chất $\text{Cd}$ tại $120^\circ\text{C}$, nâng nhiệt độ với tốc độ $2^\circ\text{C/phút}$ lên $220–280^\circ\text{C}$ (tối ưu $260^\circ\text{C}$), giữ trong $10\text{ phút}$, sau đó hạ nhiệt về nhiệt độ phòng.
    4. Khảo sát tỷ lệ mol: Tỷ lệ $\text{Cd:(Te:Se)} = 10:(1:1)$ (dư cation $\text{Cd}$) và $\text{Cd:(Te:Se)} = 1:(1{,}8:1{,}8)$ (dư anion). Khảo sát hàm lượng $\text{Te}$ theo dãy $x = 0;, 0{,}2;, 0{,}4;, 0{,}5;, 0{,}6;, 0{,}8;, 1$.
  • Quy trình bọc vỏ $\text{ZnSe}$ và $\text{ZnTe}$: Sử dụng $64\text{ ml}$ dung dịch QD lõi $\text{CdTeSe}$ ($0{,}2\text{ mmol}$); chuẩn bị tiền chất $\text{TOP-Zn}$ ($0{,}4755\text{ g}$ kẽm acetate trong $13{,}82\text{ ml}$ TOP) và $\text{TOP-Se}$ ($0{,}1908\text{ g}$ $\text{Se}$ trong $2{,}42\text{ ml}$ TOP). Thực hiện phản ứng bọc vỏ tại $230^\circ\text{C}$ trong $10\text{ phút}$ cho từng số đơn lớp (với chiều dày lý thuyết của 1 ML zinc-blende $\text{ZnSe}$ theo trục $a$ là $\sim 0{,}6\text{ nm}$):
    • 1 ML: Bơm $2{,}84\text{ ml}$ $\text{TOP-Zn}$ và $0{,}50\text{ ml}$ $\text{TOP-Se}$, trích $16{,}8\text{ ml}$;
    • 2 ML: Bơm tiếp $2{,}69\text{ ml}$ $\text{TOP-Zn}$ và $0{,}47\text{ ml}$ $\text{TOP-Se}$, trích $17{,}9\text{ ml}$;
    • 4 ML: Bơm tiếp $4{,}86\text{ ml}$ $\text{TOP-Zn}$ và $0{,}85\text{ ml}$ $\text{TOP-Se}$, trích $20{,}8\text{ ml}$;
    • 6 ML: Bơm tiếp $3{,}43\text{ ml}$ $\text{TOP-Zn}$ và $0{,}60\text{ ml}$ $\text{TOP-Se}$, thu hồi $25\text{ ml}$.
  • Biến đổi bề mặt: Thay thế các phối tử kỵ nước ban đầu ($\text{TOP}$, $\text{OA}$) bằng axit 3-mercaptopropionic ($\text{MPA}$) chứa nhóm thiol ($-\text{SH}$) để chuyển QD sang pha nước và tăng khả năng liên kết với màng $\text{TiO}_2$.
  • Kỹ thuật phân tích:
    • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) xác định kích thước và hình thái;
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha tinh thể;
    • Tán xạ Raman phân tích dao động phonon mạng và liên kết phân tử;
    • Quang phổ hấp thụ UV-Vis, phổ huỳnh quang (PL), phổ huỳnh quang phân giải thời gian (TRPL) và đo huỳnh quang đơn hạt;
    • Đo đặc trưng dòng điện - điện áp ($J\text{-}V$) bằng nguồn Keithley dưới thiết bị mô phỏng mặt trời AM 1.5 ($100\text{ mW/cm}^2$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về nano tinh thể bán dẫn, chất màu tự nhiên curcumin và pin mặt trời dùng chất nhạy sáng

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật lý bán dẫn kích thước nano, hóa học hợp chất tự nhiên và nguyên lý linh kiện quang điện hóa:

  • Lý thuyết chấm lượng tử: Trình bày sự gián đoạn hóa của các mức năng lượng khi bán kính tinh thể nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton. Phân tích ba chế độ giam giữ lượng tử (yếu, trung gian, mạnh) và thiết lập phương trình năng lượng chuyển dời quang học phụ thuộc vào kích thước theo mô hình Effros-Brus-Kayanuma.
  • Động học exciton và phonon: Mô tả cơ chế phân rã huỳnh quang đơn mũ của từng hạt QD đơn lẻ và dạng phân rã đa mũ của tập hợp QD do thăng giáng trạng thái bề mặt. Thiết lập mối quan hệ giữa thời gian sống trạng thái kích thích và hiệu suất lượng tử ($QY$). Trình bày mô hình dao động mạng tinh thể 1D và 3D, phân biệt các mode phonon âm học và quang học.
  • Hợp kim ba thành phần và hiệu ứng optical bowing: Phân tích giản đồ pha của hệ $\text{CdTe-CdSe}$. Khẳng định hợp kim $\text{CdTe}x\text{Se}{1-x}$ có hoạt tính quang khi tồn tại ở pha lập phương zinc-blende (zb), trong khi pha lục giác wurtzite (wz) không có hoạt tính quang. Trình bày sự dịch chuyển đỏ phi tuyến của bờ hấp thụ do hiệu ứng bẻ cong quang học với hệ số $b = -0{,}94\text{ eV}$.
  • Đặc trưng hóa lý của curcuminoid: Trình bày cấu trúc ba thành phần chính của curcuminoid từ củ nghệ vàng (Curcuma longa L.), cân bằng đồng phân hỗ biến keto-enol, sự phụ thuộc của phổ hấp thụ (340–530 nm) và phát xạ (450–580 nm, cực đại 546 nm trong methanol) vào độ pH và dung môi.
  • Nguyên lý pin mặt trời nhạy sáng: Mô tả cấu trúc ba thế hệ pin mặt trời, cơ chế truyền điện tích tại mặt tiếp xúc $\text{QD/TiO}2$, chất điện ly oxi hóa khử và điện cực đối; định nghĩa các đại lượng đo lường hiệu suất quang điện ($IPCE$, $APCE$, $J{SC}$, $V_{OC}$, $FF$, $PCE$).

Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu và các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu, xử lý bề mặt và các phương pháp đo đạc:

  • Cải tiến tổng hợp QD $\text{CdTeSe}$: Phát triển quy trình trong môi trường dung môi không phối vị $\text{ODE-OA}$. Sử dụng muối $\text{Cd(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ giúp hạ nhiệt độ tạo tiền chất xuống $120^\circ\text{C}$ trong $2\text{ h}$ (thay vì nhiệt độ cao khi dùng $\text{CdO}$); sử dụng siêu âm hòa tan $\text{Se}$ và $\text{Te}$ trong $\text{TOP}$ ở $80–90^\circ\text{C}$ trong $10–15\text{ phút}$.
  • Khảo sát điều kiện tổng hợp: Thiết lập các thông số chế tạo với tỷ lệ mol tiền chất dư $\text{Cd}$ ($\text{Cd:(Te:Se)} = 10:(1:1)$) và dư anion ($\text{Cd:(Te:Se)} = 1:(1{,}8:1{,}8)$); nuôi tinh thể trong dải nhiệt độ từ $180^\circ\text{C}$ đến $280^\circ\text{C}$ trong thời gian $10\text{ phút}$; tổng hợp hệ mẫu $\text{CdTe}x\text{Se}{1-x}$ ($x = 0;, 0{,}2;, 0{,}4;, 0{,}5;, 0{,}6;, 0{,}8;, 1$).
  • Quy trình bọc vỏ vô cơ: Tính toán thể tích và khối lượng tiền chất theo số đơn lớp (1, 2, 4, 6 ML) dựa trên giả thiết hạt hình cầu cấu trúc zb-ZnSe (bề dày $1\text{ ML} \approx 0{,}6\text{ nm}$); thực hiện nuôi vỏ $\text{ZnSe}$ và $\text{ZnTe}$ tại $230^\circ\text{C}$ trong $10\text{ phút}$.
  • Kỹ thuật biến đổi bề mặt và chiết tách curcumin: Trình bày quy trình thay thế ligand $\text{TOP/OA}$ bằng axit mercaptopropionic ($\text{MPA}$) để phân tán QD vào môi trường nước phục vụ gắn kết lên màng $\text{TiO}_2$; quy trình chiết tách và kết tinh curcuminoid từ củ nghệ vàng Việt Nam.
  • Hệ thiết bị phân tích: Trình bày nguyên lý cấu tạo và điều kiện đo của các hệ thiết bị TEM, XRD, Raman, UV-Vis, PL, TRPL và hệ đo $J\text{-}V$ sử dụng nguồn Keithley kết hợp bộ mô phỏng mặt trời AM 1.5.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu về chấm lượng tử CdTeSe và cấu trúc lõi/vỏ CdTeSe/ZnSe (ZnTe)

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm khảo sát cấu trúc, tính chất quang và thử nghiệm pin mặt trời sử dụng QD:

  • Tối ưu hóa điều kiện chế tạo: Khẳng định nhiệt độ nuôi tinh thể tối ưu là $260^\circ\text{C}$ với tỷ lệ mol tiền chất $\text{Cd:(Te:Se)} = 10:(1:1)$ trong môi trường $\text{ODE-OA}$ trong $10\text{ phút}$. Ở điều kiện này, nano tinh thể có độ đơn phân tán cao và cấu trúc mạng ổn định.
  • Phân tích cấu trúc pha và kích thước: Giản đồ XRD và ảnh TEM xác nhận các hạt QD $\text{CdTe}x\text{Se}{1-x}$ kết tinh ở pha lập phương zinc-blende (zb) – pha có hoạt tính quang. Kích thước hạt biến đổi phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần $x$.
  • Phân tích dao động phonon bằng phổ Raman: Khảo sát thành công sự dịch chuyển các mode phonon quang học theo sự thay đổi thành phần nguyên tố $\text{Te}$ và $\text{Se}$ trong hợp kim ba thành phần $\text{CdTeSe}$, chứng minh tính chất hỗn hợp đồng nhất của mạng tinh thể.
  • Tính chất quang và bọc vỏ: Phổ hấp thụ và huỳnh quang của $\text{CdTe}x\text{Se}{1-x}$ dịch chuyển đỏ phi tuyến về vùng hồng ngoại gần do hiệu ứng optical bowing. Việc bọc các lớp vỏ $\text{ZnSe}$ hoặc $\text{ZnTe}$ (đặc biệt ở độ dày tối ưu) giúp thụ động hóa các bẫy bề mặt, tăng cường cường độ huỳnh quang. Phép đo huỳnh quang đơn hạt trên mẫu $\text{CdTeSe/ZnSe}$ ghi nhận thời gian sống exciton đạt $\sim 100\text{ ns}$, hiện tượng nhấp nháy quang học cho thấy trạng thái không phát quang (trạng thái "off") chỉ chiếm 20% tổng thời gian khảo sát.
  • Thử nghiệm linh kiện QDSSC: Khảo sát đường đặc trưng $J\text{-}V$ của pin mặt trời sử dụng QD $\text{CdTeSe}$ đã biến đổi bề mặt bằng $\text{MPA}$ gắn lên màng $\text{TiO}_2$, đánh giá sự truyền điện tích qua mặt tiếp xúc.
Thông số thực nghiệm chế tạo QD CdTeSe Điều kiện tối ưu xác định trong luận án
Môi trường dung môi phản ứng 1-Octadecene và Oleic Acid ($\text{ODE-OA}$)
Tiền chất Cadimi ($\text{Cd}$) $\text{Cd(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ ($120^\circ\text{C}$, $2\text{ h}$)
Tiền chất Telua ($\text{Te}$) và Selen ($\text{Se}$) Bột $\text{Te}$, $\text{Se}$ hòa tan trong $\text{TOP}$ (rung siêu âm $80–90^\circ\text{C}$, $10–15\text{ phút}$)
Tỷ lệ mol tiền chất ban đầu $\text{Cd:(Te:Se)} = 10:(1:1)$ (dư cation $\text{Cd}$)
Nhiệt độ nuôi nano tinh thể $260^\circ\text{C}$
Thời gian nuôi nano tinh thể 10 phút
Vật liệu và nhiệt độ bọc vỏ vô cơ $\text{ZnSe}$ và $\text{ZnTe}$ tại $230^\circ\text{C}$ (1, 2, 4, 6 ML)
Phối tử biến đổi bề mặt Axit 3-mercaptopropionic ($\text{MPA}$)

Chương 4: Kết quả nghiên cứu về chất màu tự nhiên curcumin và thử nghiệm pin mặt trời

Chương 4 trình bày các kết quả thực nghiệm đối với chất màu tự nhiên curcumin và thử nghiệm chế tạo pin DSSC:

  • Nhận dạng pha tinh thể và dao động phân tử: Kết quả XRD xác định cấu trúc pha tinh thể của curcumin chiết xuất từ củ nghệ vàng Việt Nam. Phổ tán xạ Raman chỉ ra các vạch dao động đặc trưng của phân tử curcuminoid, đồng thời chứng minh khả năng sử dụng phổ Raman để phân biệt rõ ràng giữa curcumin chiết xuất tự nhiên và curcumin tổng hợp hóa học.
  • Tính chất quang phổ của Curcumin: Phổ hấp thụ UV-Vis của curcuminoid thể hiện dải hấp thụ rộng trong vùng 340–530 nm (gắn liền với chuyển dời $\pi\text{–}\pi^$). Phổ huỳnh quang trong dung môi methanol cho đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng 546 nm với dạng phổ rộng không đối xứng, xuất hiện phần phình ở vùng bước sóng dài tương ứng với chuyển dời $\pi^\text{–}n$.
  • Thử nghiệm pin mặt trời dùng Curcumin: Lắp ráp linh kiện DSSC sử dụng màng $\text{TiO}_2$ nhạy sáng bằng curcumin chiết xuất từ củ nghệ vàng. Đường đặc trưng $J\text{-}V$ ghi nhận hiệu suất chuyển đổi công suất quang điện ($PCE$) đạt 0,4%, tương đương với kết quả công bố quốc tế của Khalil Ebrahim Jasim và cộng sự vào tháng 6/2017 ($0{,}41%$) và cao hơn công bố của Suresh và cộng sự ($0{,}13%$).

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Quy trình tổng hợp cải tiến: Xác định được quy trình công nghệ tối ưu để chế tạo chấm lượng tử hợp kim ba thành phần $\text{CdTeSe}$ trong môi trường dung môi $\text{ODE-OA}$ tại nhiệt độ $260^\circ\text{C}$, thời gian nuôi $10\text{ phút}$ với tỷ lệ mol $\text{Cd:(Te:Se)} = 10:(1:1)$, sử dụng cadimi acetate làm nguồn tiền chất giúp giảm nhiệt độ và rút ngắn thời gian chuẩn bị.
  2. Kỹ thuật bọc vỏ vô cơ mới: Thực hiện bọc thành công các lớp vỏ bán dẫn $\text{ZnSe}$ và $\text{ZnTe}$ với số đơn lớp kiểm soát (1, 2, 4, 6 ML) lên lõi $\text{CdTeSe}$ nhằm thụ động hóa bề mặt, hạn chế bẫy sai hỏng và suy giảm huỳnh quang để định hướng ứng dụng trong pin mặt trời.
  3. Đặc trưng huỳnh quang đơn hạt: Cung cấp số liệu thực nghiệm huỳnh quang đơn chấm của QD $\text{CdTeSe/ZnSe}$, xác định thời gian sống exciton đạt khoảng $100\text{ ns}$ và chu kỳ không phát quang (trạng thái "off") chỉ chiếm 20% tổng thời gian quan sát.
  4. Phương pháp phổ tán xạ Raman: Lần đầu tiên ứng dụng thành công phương pháp tán xạ Raman để theo dõi diễn biến thành phần nguyên tố trong QD hợp kim ba thành phần $\text{CdTeSe}$, đồng thời thiết lập tiêu chí quang phổ Raman để phân biệt curcumin tự nhiên chiết xuất từ củ nghệ vàng với curcumin tổng hợp hóa học.
  5. Nghiên cứu hệ thống chất màu tự nhiên: Chiết tách và đánh giá hệ thống cấu trúc tinh thể, dao động phân tử và tính chất quang của curcuminoid từ nguồn nghệ vàng thu hoạch tại các vùng miền khác nhau của Việt Nam.

Kết quả thực tiễn và giải pháp kỹ thuật

  • Chế tạo thành công linh kiện pin mặt trời nhạy sáng bằng chất màu tự nhiên curcumin với hiệu suất chuyển đổi năng lượng đạt 0,4%, tiệm cận các công bố quốc tế cùng thời điểm ($0{,}41%$).
  • Thực hiện biến đổi bề mặt các QD $\text{CdTeSe}$ kỵ nước sang ưa nước bằng phối tử mạch ngắn axit mercaptopropionic ($\text{MPA}$), tạo điều kiện gắn kết hiệu quả lên màng oxit bán dẫn $\text{TiO}_2$ làm điện cực quang trong pin mặt trời thế hệ thứ ba.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận

  • Quá trình biến đổi bề mặt từ môi trường hữu cơ sang môi trường nước bằng phối tử $\text{MPA}$ làm suy giảm đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang ($QY$) của các hạt chấm lượng tử.
  • Hiệu suất chuyển đổi quang năng của các pin mặt trời thử nghiệm sử dụng curcumin (0,4%) và QD vẫn còn ở mức thấp so với pin mặt trời thương mại, do sự tái hợp hạt tải tại mặt tiếp xúc và dải thu gom ánh sáng chưa được tối ưu hoàn toàn.
  • Các khảo sát mới dừng lại ở quy mô linh kiện thử nghiệm trong điều kiện phòng thí nghiệm, chưa đánh giá độ bền suy thoái dài hạn theo thời gian của lớp vỏ và chất màu dưới bức xạ liên tục.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Nghiên cứu các sơ đồ biến đổi bề mặt mới với các phối tử dẫn điện mạch ngắn hơn nhằm bảo toàn hiệu suất lượng tử và tăng tốc độ tiêm điện tử từ QD sang màng $\text{TiO}_2$.
  • Tối ưu hóa độ dày và cấu trúc chuyển tiếp của các lớp vỏ hợp kim đa thành phần nhằm giảm thiểu tối đa ứng suất mạng do sai hỏng tiếp giáp giữa lõi $\text{CdTeSe}$ và vỏ $\text{ZnSe/ZnTe}$.
  • Nghiên cứu kết hợp các chất màu tự nhiên hoặc biến tính hóa học phân tử curcumin nhằm mở rộng vùng hấp thụ sang phía bước sóng dài và nâng cao hiệu suất pin DSSC.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo trong các lĩnh vực:

  • Nghiên cứu sinh và học viên chuyên ngành Khoa học Vật liệu, Vật lý chất rắn, Vật lý quang học: Tham khảo quy trình tổng hợp hóa ướt nano tinh thể bán dẫn hệ II–VI trong môi trường $\text{ODE-OA}$, kỹ thuật bọc vỏ epitaxial $\text{ZnSe/ZnTe}$ theo từng đơn lớp, và phương pháp phân tích phổ huỳnh quang phân giải thời gian (TRPL).
  • Nhóm nghiên cứu về quang phổ học: Tham khảo phương pháp sử dụng tán xạ Raman để phân tích cấu trúc phonon của hợp kim ba thành phần và dao động phân tử nhận dạng hợp chất tự nhiên.
  • Các nhà nghiên cứu công nghệ năng lượng tái tạo và pin quang điện: Tham khảo quy trình chế tạo photoanode $\text{TiO}_2$, kỹ thuật biến đổi bề mặt hạt nano bằng phối tử thiol, và phương pháp đo kiểm đặc trưng pin mặt trời nhạy sáng thế hệ thứ ba (QDSSC và DSSC).

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao hợp kim ba thành phần CdTeSe lại cho phổ hấp thụ dịch về vùng hồng ngoại gần (NIR) so với các bán dẫn hai thành phần tương ứng?

Hiện tượng này xuất phát từ hiệu ứng bẻ cong quang học (optical bowing). Khi pha trộn hai hợp chất bán dẫn $\text{CdSe}$ và $\text{CdTe}$ tạo thành hợp kim $\text{CdTe}x\text{Se}{1-x}$, sự sai khác về bán kính nguyên tử, độ âm điện và hằng số mạng tạo ra sự sắp xếp trật tự cục bộ và nới lỏng cấu trúc mạng tinh thể. Điều này làm độ rộng vùng cấm $E_g(x)$ biến đổi phi tuyến theo hàm bậc hai với hệ số bowing âm ($b = -0{,}94\text{ eV}$), dẫn đến độ rộng vùng cấm của hợp kim tại một số thành phần $x$ hẹp hơn cả vùng cấm của $\text{CdTe}$ và $\text{CdSe}$, làm phổ hấp thụ và phát quang dịch đỏ về vùng NIR.

2. Điều kiện công nghệ tối ưu để chế tạo chấm lượng tử CdTeSe trong luận án là gì?

Điều kiện tối ưu được xác định bao gồm: môi trường dung môi phản ứng 1-Octadecene và Oleic Acid ($\text{ODE-OA}$), tiền chất cadimi được tạo từ cadimi acetate $\text{Cd(CH}_3\text{COO)}_2\cdot 2\text{H}_2\text{O}$ ở $120^\circ\text{C}$ trong $2\text{ h}$, tiền chất $\text{Se}$ và $\text{Te}$ được hòa tan trong $\text{TOP}$ qua rung siêu âm ở $80–90^\circ\text{C}$ trong $10–15\text{ phút}$. Tỷ lệ mol tiền chất ban đầu là $\text{Cd:(Te:Se)} = 10:(1:1)$ (dư $\text{Cd}$), nhiệt độ nuôi nano tinh thể là $260^\circ\text{C}$ và thời gian nuôi là $10\text{ phút}$.

3. Việc bọc các lớp vỏ ZnSe và ZnTe lên lõi CdTeSe có vai trò gì?

Các chấm lượng tử chế tạo trong môi trường hữu cơ thường xuất hiện sai hỏng bề mặt và các liên kết treo, đóng vai trò như các bẫy bắt giữ hạt tải điện làm tăng quá trình tái hợp không phát xạ và giảm hiệu suất phát quang. Việc bọc các lớp vỏ bán dẫn vô cơ có độ rộng vùng cấm lớn hơn như $\text{ZnSe}$ hoặc $\text{ZnTe}$ giúp thụ động hóa bề mặt, bảo vệ lõi chống lại oxy hóa môi trường, hạn chế thất thoát điện tử và duy trì độ bền quang học cho QD khi đưa vào cấu trúc pin mặt trời.

4. Thành phần chính của curcuminoid trong củ nghệ vàng gồm những chất nào và tính chất quang của chúng ra sao?

Curcuminoid chiết xuất từ củ nghệ vàng gồm ba thành phần chính: Curcumin I (chiếm khoảng 77%), Demethoxycurcumin (DMC, khoảng 17%) và Bisdemethoxycurcumin (BDMC, khoảng 3%). Ở dạng dung dịch, phân tử tồn tại chủ yếu ở dạng đồng phân enol phẳng, cho dải hấp thụ mạnh trong vùng 340–530 nm với cực đại hấp thụ của Curcumin I, DMC và BDMC lần lượt tại 426 nm, 422 nm và 418 nm (tương ứng chuyển dời $\pi\text{–}\pi^*$). Phổ huỳnh quang trong methanol phát xạ mạnh nhất tại bước sóng 546 nm.

5. Hiệu suất chuyển đổi quang điện (PCE) thử nghiệm của pin mặt trời dùng curcumin trong luận án đạt bao nhiêu?

Pin mặt trời nhạy sáng bằng chất màu tự nhiên curcumin (DSSC) được chế tạo và đo đạc dưới điều kiện mô phỏng bức xạ mặt trời AM 1.5 ($100\text{ mW/cm}^2$) đạt hiệu suất chuyển đổi công suất $PCE = 0{,}4%$. Kết quả này tương đương với công bố quốc tế của Khalil Ebrahim Jasim và cộng sự công bố vào tháng 6/2017 ($0{,}41%$).

Kết luận

Luận án đã xây dựng thành công quy trình thực nghiệm cải tiến trong môi trường $\text{ODE-OA}$ để chế tạo các chấm lượng tử hợp kim ba thành phần $\text{CdTeSe}$ và cấu trúc lõi/vỏ $\text{CdTeSe/ZnSe}$, $\text{CdTeSe/ZnTe}$ có cấu trúc lập phương zinc-blende đơn pha và vùng hấp thụ mở rộng về phía hồng ngoại gần. Nghiên cứu đã ứng dụng hiệu quả phương pháp tán xạ Raman để khảo sát sự biến đổi thành phần hợp kim và phân biệt curcumin tự nhiên với curcumin tổng hợp, đồng thời đánh giá toàn diện tính chất quang phổ và động học exciton đơn hạt. Việc thử nghiệm thành công linh kiện pin mặt trời QDSSC và DSSC (với hiệu suất pin curcumin đạt 0,4%) đã khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tiễn của các vật liệu nano bán dẫn và chất màu tự nhiên nguồn gốc nội địa trong công nghệ quang điện thế hệ thứ ba.