CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN, CHẤT MÀU TỰ NHIÊN CURCUMIN VÀ PIN MẶT TRỜI DÙNG CHẤT NHẠY SÁNG 1. Các nano tinh thể bán dẫn là các chấm lượng tử và chấm lượng tử hợp kim ba thành phần 1. Cấu trúc điện tử và tính chất quang của các chấm lượng tử 1. Cấu trúc điện tử cơ bản của các QD Các tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ nano mét (chứa tương ứng từ vài trăm tới vài nghìn nguyên tử) khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử thì được gọi là các nano tinh thể bán dẫn hay còn được gọi là chấm lượng tử [36].
Xét về mặt hóa học, các QD có thể được xem như các phân tử lớn, còn vật lý chất rắn thì xem chúng như các tinh thể bán dẫn nhỏ [37]. Các QD có kích thước nằm giữa phân tử và tinh thể khối, và có các tính chất vật lý đặc trưng theo kích thước nm của chúng [36]. Phổ hấp thụ của QD là phổ rộng và bền quang, tương tự như tinh thể bán dẫn khối. Thêm vào đó, giống như phân tử chất màu, QD có hiệu suất huỳnh quang cao và phổ hấp thụ có thể trải rộng đến hồng ngoại [38].
Điểm khác chất màu là các tính chất quang của các QD đặc biệt nhạy với kích thước của hạt [39]. Điều này cho phép chúng ta kiểm soát được các tính chất quang của QD một cách đơn giản thông qua sự thay đổi kích thước của chúng. Các QD vừa giống phân tử, vừa giống vật liệu khối nên có thể sử dụng các phương pháp nghiên cứu khác nhau để hiểu về các trạng thái năng lượng của các QD. Về mặt chế tạo, có thể dùng quan điểm “bottom- up” (từ dưới lên), trong đó các QD lớn được “xây” từ sự thêm liên tiếp các nguyên tử riêng biệt cho tới khi hình thành lõi QD.
Cách này phù hợp cho việc chế tạo các QD kích thước nhỏ [38]. Mặt khác, cũng có thể tiếp cận theo cách “top-down” (từ trên xuống), khi này các nano tinh thể nhỏ nhận được từ việc chia cắt các phiến tinh thể kích thước lớn. Trong tinh thể khối, sự kết hợp của rất nhiều orbital nguyên tử trong tinh thể (trên thực tế là vô cùng lớn) dẫn tới sự phân bố liên tục của các mức năng lượng, tạo thành các vùng năng lượng (hình 1. Khi kích thước tinh thể giảm đến cỡ nm, khoảng cách giữa các mức năng lượng nằm trong một vùng năng lượng tăng lên đáng kể, nên chúng không thể được 10 coi là phân bố liên tục nữa.
Ngoài ra, độ rộng vùng cấm nằm giữa hai vùng năng lượng được phép cũng tăng lên [40, 41]. Sơ đồ minh họa sự hình thành các vùng năng lượng từ các quỹ đạo nguyên tử cho nguyên tố được giả định M. Khi số nguyên tử tăng lên, khoảng cách giữa các mức năng lượng giảm đi. Trong một tinh thể vĩ mô, chứa ~1023 nguyên tử, khoảng cách giữa các mức năng lượng là đủ nhỏ mà có thể được coi một dải năng lượng liên tục [41].
Tính chất quang phụ thuộc vào kích thước đã được phát hiện ra từ những năm 1980 một cách độc lập trong hai loại vật liệu khác nhau: trong thủy tinh pha các QD bởi nhóm Ekimov và trong dung dịch huyền phù chứa các QD bởi nhóm Henglein. Cả hai nghiên cứu này đều chỉ ra rằng màu sắc của các QD phụ thuộc mạnh vào kích thước của chúng [42]. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của QD phụ thuộc vào kích thước, được xác định bởi hiệu ứng kích thước lượng tử. Hiệu ứng này làm thay đổi cơ bản toàn bộ phổ năng lượng của các giả hạt bị giam giữ theo cả ba chiều.
Cả hai tính chất quang tuyến tính và quang phi tuyến của QD là kết quả của các chuyển dời giữa các mức điện tử và lỗ trống bị lượng tử hóa do kích thước. Trong một QD được bao xung quanh bởi hàng rào thế năng cao vô hạn, năng lượng của các mức lượng tử của điện tử và lỗ trống được xác định bởi số lượng tử quỹ đạo l, có thể được viết trong phép gần đúng dưới dạng parabol [43, 44]: , ℏ , , = .1) , Ở đây: me,h là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống tương ứng, 11 R là bán kính của nano tinh thể, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu bậc l; jl(l,n ) = 0 (bốn nghiệm thấp nhất là ϕ0,0 = π, ϕ1,0 ≈ 4,49 ϕ2,0 = 5,76 & ϕ0,1 = 2π). Năng lượng của các mức lượng tử thấp nhất của điện tử và lỗ trống tăng khi kích thước của QD giảm, và bởi vậy, làm tăng năng lượng tổng cộng của các chuyển dời quang ở bờ vùng. Ví dụ, trong các QD CdSe, sự gia tăng của độ rộng vùng cấm có thể đạt tới 1,2 eV.
Bằng cách thay đổi kích thước QD, chúng ta có thể thay đổi năng lượng vùng cấm của vật liệu này từ 1,73 eV (giá trị Eg của bán dẫn khối) lên tới 3 eV, bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy của phổ quang học [45]. Tuy nhiên, tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống được tạo ra do kích thích quang có ảnh hưởng lớn tới phổ quang học. Tương tác này phải luôn được tính đến bởi vì cả hai hạt này đều bị giam giữ trong cùng một thể tích tinh thể nhỏ. Năng lượng Coulomb của tương tác điện tử và lỗ trống vào cỡ e2/εR, với ε là hằng số điện môi của bán dẫn.
Vì năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước giảm tỷ lệ với 1/R2, trong khi đó năng lượng Coulomb chỉ tăng tỷ lệ với 1/R, nên trong các tinh thể nhỏ năng lượng Coulomb trở thành một bổ chính nhỏ đối với năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống, làm giảm một lượng nhỏ năng lượng chuyển dời. Mặt khác, trong các QD lớn, tương tác Coulomb quan trọng hơn năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống. Phân tích lý thuyết cho thấy rằng, các tính chất quang của QD phụ thuộc mạnh vào tỷ số của bán kính QD (R) với bán kính Bohr của exciton trong ℏ bán dẫn khối = , với µ là khối lượng rút gọn của exciton [44].2) Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn và các lỗ trống trong vùng hoá trị chuyển động tự do trong tinh thể. Do lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nm.
Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối kích thước nm3 này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế năng (hình 1. Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt. a) Các nghiệm hàm sóng (x) đối với bài toán một hạt trong một hộp 1D. b) Sơ đồ lượng tử hóa các mức năng lượng trong các nano tinh thể bán dẫn, với sự tăng độ rộng vùng cấm khi kích thước hạt giảm.
Các mức năng lượng được lượng tử hóa của các điện tử và các lỗ trống gần bờ vùng chất bán dẫn là kết quả trong việc độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước đối với các QD (hình 1.2b), ở đó độ rộng vùng cấm tăng cho các hạt nhỏ hơn và năng lượng tăng lên đối với các vùng giam giữ nhỏ hơn. Rất nhiều thí nghiệm quang phổ đã thực hiện để hiểu chi tiết mối quan hệ giữa các mức năng lượng điện tử trong phạm vi các trạng thái bên trong các vùng như được gợi ý trên hình 1.2, chuyển dời giữa các mức giữa các vùng và trong một vùng của các vật liệu QD. Khi phân tích số liệu thực nghiệm, các chế độ giam giữ khác nhau của hạt tải cần xét đến. Trong các nghiên cứu lý thuyết [37, 47], ba chế độ giam giữ lượng tử đã được đề cập đến, tùy thuộc vào kích thước của QD: R >> aB , R ~ aB và R << aB Các chế độ này được gọi tương ứng là giam giữ yếu, giam giữ trung gian và giam giữ mạnh.
a) Chế độ giam giữ yếu Trong trường hợp R >> aB , năng lượng liên kết của exciton lớn hơn năng lượng lượng tử của cả điện tử và lỗ trống nên phổ quang học của nano tinh thể được xác 13 định bởi sự giam giữ lượng tử của khối tâm exciton. Năng lượng chuyển dời quang học thấp nhất được cho bởi [44]: ℏ ℏ = − + (1.3) ở đây M = me + mh, Eg là độ rộng vùng cấm, Eex là năng lượng liên kết exciton. Trường hợp này gọi là chế độ giam giữ lượng tử yếu và có thể quan sát được trong các nano tinh thể có kích thước đủ lớn. b) Chế độ giam giữ trung gian Trong trường hợp R~ aB , lỗ trống chuyển động với thế năng trung bình của điện tử nhanh nhất và bị định xứ tại tâm của nano tinh thể.
Do điện tử chuyển động nhanh hơn rất nhiều, vì vậy, lỗ trống gần như được định xứ ở tâm của nano tinh thể. Lỗ trống chuyển động xung quanh tâm của tinh thể trong phạm vi nhỏ hơn rất nhiều so với bán kính của nano tinh thể. Trạng thái cơ bản của exciton phụ thuộc vào kích thước có thể được mô tả giống như một donor định xứ tại tâm nano tinh thể. c) Chế độ giam giữ mạnh Trường hợp này tương ứng với các nano tinh thể kích thước nhỏ, ≪.
Với những loại tinh thể này, phổ quang học có thể được xem như phổ chuyển dời giữa các mức năng lượng lượng tử của điện tử và lỗ trống. Tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống làm giảm năng lượng của các chuyển dời này một chút. Quy tắc chọn lọc chi phối chuyển dời vùng - vùng giữa các mức lượng tử phụ thuộc kích thước của vùng dẫn và vùng hoá trị có dạng parabol, là rất đơn giản: chuyển dời chỉ được phép giữa các mức có cùng số lượng tử. Năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất, phụ thuộc vào kích thước, có thể được viết theo công thức dưới dạng (Effros, Brus và Kayanuma) [47], như sau: 2 1 1 2 e2 * E (R) Eg ( * * ) 2 1, 786 0, 248 E Ry (1.4) 2 me m h R R Số hạng thứ hai là động năng chứa các khối lượng hiệu dụng me và mh của điện tử và lỗ trống tương ứng.