CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu của màng phân hủy sinh học 1.1 Tình hình nghiên cứu trong nước: Việt Nam cũng là một trong những nước hứng chịu hậu quả của việc ô nhiễm môi trường đến từ rác thải nhựa nói chung và màng nhựa nói riêng. Việc nghiên cứu nhầm tạo ra những vật liệu mới có cơ tính tốt và quan trọng nhất là thân thiện với môi trường cũng là một nhiệm vụ cấp thiết đối với đội ngũ nghiên cứu của nước nhà. Một số nghiên cứu trong lĩnh vực tạo màng phân hủy sinh học có thể kể đến như “Tổng hợp màng composite phân hủy sinh học từ polyvinyl alcohol PVA và MFC” của nhóm nghiên cứu trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM, theo kết quả của nhóm nghiên cứu này thì đã tổng hợp thành công màng PVA/MFC tỉ lệ 70:30 có độ bền kéo đứt 37,53 MPa và mô đun Young là 538,85 MPa. Ngoài mặc cơ tính tốt thì sản phẩm của nhóm nghiên cứu còn có khả năng phân hủy càng tốt trong môi trường khi càng tăng hàm lượng MFC [2].
Việc chế tạo màng phân hủy sinh học có thể xuất phát từ rất nhiều nguyên liêu ban đầu khác nhau. Ngoài việc tổng hợp từ PVA và MFC, trong một nghiên cứu khác của nhóm nghiên cứu từ trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tổng hợp được màng phân hủy sinh học dựa trên cơ sở polylactic axit và tinh bột sắn Việt Nam, theo nghiên cứu từ nhóm này thì đã tạo được màng có khả năng phân hủy nhanh trong môi trường đất trồng nhưng cơ tính vẫn còn thấp. Trong nghiên cứu này thì nhóm nghiên cứu đã dùng chất hóa dẻo là PEG (polyetylen glycol) [3]. Ngoài các nghiên cứu đã nêu ở trên, có rất nhiều nhà khoa học, nhà nghiên cứu trong nước cũng đã tận dụng các nguyên liệu có sẵn trong nước để tạo ra màng có khả năng phân hủy sinh học.
Từ năm 2007, bộ môn Công nghệ hóa học ĐH Nông Lâm TP.HCM đã nghiên cứu và cho ra thành phẩm là sản phẩm túi ni-lông sinh học với thành phần từ tinh bột sắn, kết hợp với glycerol và một số phụ gia. Màng sản phẩm được gia công thành tạo hình thành dạng túi với kích thước 9 x 19cm có khả năng chứa được vật có khối lượng từ 0,5-1,0 kg. Ở những nơi ghép mí bằng mấy ép hàn nhiệt thì, độ bền chắc của các mí ghép này bằng 3 do an 60% sức bền của bao bì. Tuy nhiên, việc đựng các vật có độ ẩm cao vẫn còn hạn chế.
Khi chôn loại màng này trong môi trường đất, màng polyme này phân hủy hoàn toàn trong vòng 60 ngày, không độc, không đe dọa đến môi trường. Các nhà khoa học thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng và Trường Đại học Nông Lâm TP.HCM đã hợp tác chế tạo thành công màng polymer composite có khả năng phân hủy trong vòng 90 ngày với thành phần từ PVA, tinh bột sắn, chitosan,. [4, 5] Bên cạnh đó, màng phân hủy sinh học còn được ứng dụng trong quá trình lao động sản xuất. Nhóm nghiên cứu đến từ Viện Khoa học vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu thành công màng bọc phân NPK nhả chậm có khả năng phân hủy sinh học [6].2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước Từ những năm 70 của thể kỷ XX, việc nghiên cứu các vật liệu polyme có khả năng phân hủy sinh học đã được thế giới quan tâm [7].
Số lượng bài báo liên quan đến polyme phân hủy sinh học đều tăng qua từng năm và có xu hướng tăng rất nhanh [8]. Các công trình nghiên cứu thường này thường đến từ các nước phát triển như Mỹ, Đức, Pháp, Ý, Nhật, Hàn Quốc,… [9]. Nhu cầu tiêu thụ của loại vật liệu này cũng rất lớn ở những nước phát triển và chúng được tính bằng hàng nghìn tấn thậm chí là hàng triệu tấn mỗi năm [9]. Nhằm đáp ứng những nhu cầu, rất nhiều nghiên cứu về loại vật liệu này càng tăng lên.
Cụ thể có thể kể đến một số nghiên cứu về vật liệu polyme phân hủy sinh học như Nghiên cứu vật liệu polyme phân hủy hoàn toàn từ cơ sở tinh bột của D. Xu đến từ Trung Quốc [10]. Tùy vào thổ nhưỡng, khí hậu và đặc điểm nông nghiệp mà nhiều loại tinh bột khác nhau được nghiên cứu chế tạo màng phân hủy sinh học. Ví dụ, tinh bột sắn (cassava), trái xa-kê (breadfruit) với tên khoa học là Artocarpus altilis được dùng làm cơ sở nghiên cứu [11, 12].
Tuy nhiên, nhược điểm của màng được chế tạo hoàn toàn từ tinh bột là độ ổn định về hình dạng và cơ tính. Vì thế, có rất nhiều nghiên cứu về phụ gia để kết hợp với tinh bột nhằm 4 do an tạo ra loại màng polyme có cơ tính ổn định hơn [11-13]. Tùy vào mục đích sử dụng mà loại và hàm lượng phụ gia cần được nghiên cứu thêm.3 Mục tiêu của khóa luận Với đề tài Nghiên cứu và tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học, đây là một trong những đề tài nghiên cứu về khả năng phân hủy sinh học của màng xuất phát từ nguyên liệu cơ bản là tinh bột. So với các nghiên cứu hiện hữu, đề tài này đặc biệt nghiên cứu về khả năng hình thành màng từ tinh bột và PVA, kèm theo đó là có sự có mặt của chất hóa dẻo là CMC.
Sau khi tạo màng sẽ tiến hành khảo sát các tính chất cơ lý cũng như khả năng phân hủy sinh học của sản phẩm màng đã tổng hợp. Bên cạnh đó, việc phân tích cấu trúc của màng được tiến hành nhằm giải thích hợp lý về cơ tính của màng.1 Cơ sở lý luận và giả thuyết khoa học 1.1 Polyme phân hủy sinh học Phân hủy sinh học là sự phân hủy của chất hữu cơ bởi vi sinh vật, như vi khuẩn và nấm [14]. Trong thực tế, hầu hết tất cả các hợp chất hóa học và vật liệu đều phải chịu các quá trình phân hủy sinh học. Nhưng quan trọng là quá trình này diễn ra trong ngày, tuần, năm hoặc thế kỷ và chịu ảnh hưởng của các yếu tố bao gồm ánh sáng, nước, oxy và nhiệt độ.
Ngoài ra, sự phân hủy sinh học còn dựa vào đặc tính sinh học của chúng [15]. Polyme được xem là phân hủy sinh học khi chúng có các yêu cầu về giữ nguyên được cấu trúc và tính chất giống như các polyme thông thường trong thời gian sử dụng; sau khi đã sử dụng, polyme bị phân hủy thành các chất có khối lượng phân tử thấp dưới tác động của các chất sinh, lý, hóa tồn tại trong tự nhiên; sản phẩm cuối cùng chuyển sang dạng CO2 và H2O [3, 8].2 Tinh bột 5 do an 1.1 Tổng quan về tinh bột Trong tự nhiên, tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ biến, chỉ đứng sau cellulose. Tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả [16] .Tinh bột được tạo ra ở lục lạp do quá trình quang hợp, đều nhanh chóng chuyển gluxit thành tinh bột [17]. Tinh bột đại diện cho 60 – 90% tổng sản lượng các loại lương thực như ngô, khoai tây, lúa mì, củ mì, sắn dây, gạo, đậu, ở một số quả như chuối, táo, rau,… [16, 18, 19].
Tinh bột thường có mặt dưới dạng không hòa tan trong nước. Nhưng khi thay đổi một số điều kiện thì tinh bột có thể thay đổi cấu trúc trong nước.2 Hình dạng và kích thước của hạt tinh bột Nhìn chung, hạt tinh bột có dạng hình elip và hình cầu nhưng kích thước của hạt phụ thuộc vào nguồn gốc của tinh bột. Các hạt tinh bột lúa mì có hình elip hoặc hình tròn với các kích thước khác nhau đi từ 2 – 35 µm. Hạt tinh bột sắn trung bình có kích thước từ 1,5 đến 30 µm và có dạng hình tròn ở kích thước nhỏ nhưng hạt kích thước lớn có hình bầu dục và có vân đồng tâm.
Tinh bột dong riềng có dạng hình bầu dục và hình tròn. Kích thước hạt từ 4 đến 17µm [17]. 1 Ảnh chụp SEM của tinh bột sắn 1.3 Thành phần hóa học của tinh bột a. Thành phần của tinh bột Thành phần chính của tinh bột gồm amilozơ và amilopectin.
Tùy thuộc vào loại tinh bột mà hàm lượng tinh amilozơ và amilopectin thường khác nhau. Nhìn chung tỷ lệ amilozơ/amilopectin trong đa số tinh bột là xấp xỉ ¼. Trong tinh bột các loại nếp (gạo nếp, ngô nếp,…) gần như là 100% là amilopectin. Trái lại trong tinh bột đậu xanh, dong riềng 6 do an hàm lượng amilozơ chiếm trên 70%.
Chẳng hạn ở một số ngô giống lai có hàm lượng amilozơ 85% [17]. 1 Hàm lượng amilozơ và amilopectin của một số loại tinh bột [17]. Tinh bột Amilozơ (%) Amilopectin (%) Ngô 24 76 Chuối 16,6 83,6 Ngô nếp 0,8 99,2 Gạo 18,5 81,5 Gạo nếp 0,7 99,3 Khoai tây 20 80 Sắn 17 83 Lúa mì 25 75 Đậu xanh 54 46 Dong riềng 47 53 Việc xác định hàm lượng amilozơ và amilopectin cũng như tách riêng chúng dùng vào những mục đích khác nhau. Việc tách riêng amilozơ và amilopectin dựa vào độ hòa tan khác nhau của 2 cấu tử này ở trong nước sôi, trong dung dịch kiềm loãng hoặc dựa vào khả năng tạo phức không tan của amilozơ với một số rượu (n-butanol, izoamilic, xiclohexanol).
Ngoài ra, người ta còn dùng phương pháp sắc ký trên cột phốt phát kali để phân đoạn amilozơ và amilopectin. Ngoài amilozơ và amilopectin trong tinh bột nguyên thủy còn có một lượng các chất vô cơ axit béo và protein [17]. Cấu tạo và tính chất của amilozơ Amilozơ là một polyme mạch thẳng cấu tạo từ D-glucopyranose nhờ các liên kết α-1,4. Trọng lượng phân tử của amilozơ trong khoảng 105-106, với mức độ polyme hóa DP (Degree of Polymerization) từ 1000-2000 (thấp) và 4500-6000 (cao) [20].
Sự thoái hóa của amilozơ. 7 do an Hiện tượng tinh bột đã được hồ hóa chuyển trở về trạng thái hạt ban đầu gọi là hiện tượng thoái hóa. Hiện tượng thoái hóa là kết quả của sự tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử amilozơ vừa có nhóm hydroxyl vừa có nhóm tiếp nhận hydro giữa các phân tử amilozơ mạnh đã giãn thường định hướng với nhau dễ dàng và tự do hơn giữa các phân tử amilopectin cứng nhắc. Do đó sự thoái hóa gần như chỉ có liên quan với amilozơ [17].
Quá trình thoái hóa gồm 3 giai đoạn: đầu tiên các mạch được uốn thẳng lại; tiếp đến vỏ hydrat bị mất và các mạch được định hướng; cuối cùng là sự tạo thành liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl của amilozơ [17]. Cấu tạo và tính chất của amilopectin: Amilopectin là một glucan phân nhánh. Amilopectin có liên kết chủ yếu là α-1,4, bên cạnh đó liên kết phân nhánh α-1,6 chiếm khoảng 4%. Trung bình mỗi nhánh của amilopectin chứa khoảng 15-30 gốc glucose.