Phần mở đầu 07 trang, phần nội dung gồm: Chƣơng 1: 21 trang, Chƣơng 2: 11 trang, Chƣơng 3: 35 trang, Kết luận và kiến nghị 02 trang. Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử Giới thiệu phƣơng trình Schrödinger, sự gần đúng Born-Oppenhiemer, nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập, nguyên lý loại trừ Pauling, hàm sóng của hệ nhiều e, cấu hình và trạng thái spin e, bộ hàm cơ sở, giới thiệu sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE), giới thiệu thuyết AIM, SAPT, NBO. Khái quát về liên kết hydro và hệ chất cần nghiên cứu Giới thiệu khái quát liên kết hydro: khái niệm, phân loại, ý nghĩa và tầm quan trọng, cũng nhƣ sơ lƣợc về tính chất của liên kết hydro chuyển dời đỏ, chuyển dời xanh, đặc biệt là kiểu liên kết hydro C-H∙∙∙O. Nêu các phƣơng pháp thực nghiệm, lý thuyết dùng để nghiên cứu liên kết hydro, giới thiệu về hệ chất nghiên cứu và phƣơng pháp nghiên cứu hệ chất.
Kết quả và thảo luận Trình bày các kết quả đạt đƣợc về liên kết hydro C-H∙∙∙O trong các phức của X3CH với CO nhƣ: đánh giá độ bền và xác định loại liên kết hydro C-H∙∙∙O, phân tích các yếu tố ảnh hƣởng đến độ bền của hệ phức và quy luật chuyển dời xanh hay đỏ của liên kết hydro. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA LƢỢNG TỬ 1. Phƣơng trình Schrödinger Hóa học lƣợng tử là sự vận dụng cơ học lƣợng tử vào trong lĩnh vực hóa học. Cùng với đó là sự ra đời của phƣơng trình Schrödinger [30, 39 , 40, 41] đã giúp cho các nhà khoa học giải quyết đƣợc nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm.
Phƣơng trình Schrödinger ở trạng thái dừng có dạng: ̂ =E (1.1) Trong đó E: năng lƣợng, ̂ : toán tử Hamilton, : hàm sóng của hệ Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tƣơng tác tĩnh điện (bỏ qua tƣơng tác quỹ đạo spin và những hệu ứng tƣơng đối tính khác), toán tử Hamilton có dạng: ̂ ̂ n+ ̂ el+ Uen +Uee + Unn (1.2) + ̂ n: toán tử động năng của hạt nhân + ̂ el: là N toán tử động năng của electron + Uen: là các tƣơng tác hút tĩnh điện giữa electron và hạt nhân + Uee: là các tƣơng tác đẩy tĩnh điện giữa electron + Unn: là các tƣơng tác đẩy tĩnh điện của hạt nhân ̂= ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ (1.3) Trong đó: i, j: chỉ số thứ tự các electron; l, k: chỉ số các hạt nhân me: khối lƣợng electron; mk: khối lƣợng hạt nhân 2: toán tử Laplace có dạng 2 = + + (1.4) e: điện tích electron; Z: điện tích hạt nhân rkl, rij: khoảng cách giữa hai hạt nhân và khoảng cách giữa hai electron e 9 là hàm sóng đặc trƣng cho trạng thái của hệ lƣợng tử, là hàm xác định, đơn trị, khả vi và liên tục nói chung là hàm phức và thõa mãn điều kiện chuẩn hóa∫| | | | là mật độ xác suất tìm thấy electron trong một thể tích không gian d. Giải phƣơng trình Schrödinger sẽ thu đƣợc nghiệm là hàm sóng và năng lƣợng E, từ đó xác định đƣợc tất cả các thông tin về hệ lƣợng tử nhƣ số lƣợng tử chính n, số lƣợng tử l, số lƣợng tử từ ml, số lƣợng tử spin ms,… 1. Sự gần đúng Born − Oppenheimer và nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất 1. Sự gần đúng Born – Oppenheimer Sự gần đúng Born – Oppenheimer [30, 39, 40, 41] là sự gần đúng đầu tiên và đƣợc coi là sự gần đúng “chính xác” trong nhiều sự gần đúng giúp làm đơn giản hóa phƣơng trình Schrödinger.
Sự gần đúng này coi hạt nhân không chuyển động, chỉ xét chuyển động của mỗi electron trong trƣờng lực tạo bởi các hạt nhân và các electron còn lại. Nhƣ vây, với sự gần đúng trên, trong 5 số hạng của (1.3) thì số hạng thứ hai coi nhƣ bằng 0, số hạng cuối coi nhƣ bằng hằng số. Khi đó toán tử Hamilton của electron và của hạt nhân lần lƣợt là: ̂ elec= ∑ ∑ ∑ ∑ (1.6) Việc giải hai phƣơng trình trên kết hợp với phƣơng trình (1.1) sẽ thu đƣợc hàm sóng và hàm năng lƣợng của hệ. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và mô hình các hạt độc lập Các electron đƣợc xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt đƣợc.
Do đó với hệ nhiều electron, phƣơng trình Schrödinger không thể giải chính xác vì tƣơng tác giữa các electron p và q không thể xác định tƣờng minh. e 10 Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tƣơng tác giữa các electron) trong một trƣờng hợp trung bình đối xứng cầu (trƣờng xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại. Nguyên lý phản đối xứng (nguyên lý loại trừ Pauli) Toán tử ̂ elec trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của các electron, có nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần không gian của hàm sóng. Tuy nhiên, để mô tả đầy đủ thuộc tính của một electron cần chỉ rõ spin và việc đƣa spin của electron vào phần không gian của hàm sóng khi cần thiết.
Hai hàm spin này trực chuẩn: ∫ ( ) ( ) ∫ ( ) ( ) hay ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ = 1 (1.8) Nhƣ vậy, một elctron lúc này không chỉ đƣợc mô tả bởi tọa độ không gian r mà còn tọa độ spin ω, ký hiệu x = {r,ω. Khi đó, hàm sóng N electron đƣợc viết: ( ) Bởi vì toán tử Halmilton không có yếu tố spin, vì vậy việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin không mang lại bất kỳ cải thiện nào. Để thõa mãn điều này cần phải thêm điều kiện đối với một hàm sóng. Sự thêm này đƣợc phát biểu: một hàm sóng nhiều electron phải phản đối xứng với sự trao đổi tọa độ x của bất kỳ 2 electron: ( )= - ( ) (1.9) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli.
Nhƣ vậy, hàm sóng mô tả sự chuyển động electron không chỉ thỏa mãn phƣơng trình Schrödinger mà cón phản đối xứng. Hàm sóng của hệ nhiều electron Theo nguyên lý phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là hàm sóng phản đối xứng. Hàm sóng dạng Hatree chƣa thỏa mãn e 11 điều kiện này. Để có tính đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín đƣợc viết dƣới dạng định thức Slater: ψ1 (1) ψ 2 (1).ψ n (n) Số hạng 1/√ là thừa số chuẩn hóa, đƣợc xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng; hàng của định thức (1.10) đƣợc kí hiệu tƣơng ứng với electron và cột ứng với orbital-spin.
Khi đổi tọa độ hai electron tƣơng ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1 orbital thì tƣơng ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0. Vì vậy, chỉ tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital- spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Thông thƣờng hàm sóng một định thức Slater là một hàm sóng tƣơng quan.
Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong hệ lƣợng tử. Một cấu hình electron có thể có nhiều trạng thái khác nhau (phụ thuộc vào trạng thái spin của hệ) và có thể phân loại nhƣ sau: - Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital, không có electron độc thân. - Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α lớn hơn số electron β hoặc ngƣợc lại.
- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian đƣợc sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. e 12 Nhƣ vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới đƣợc xử lý riêng biệt. - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều đƣợc xử lý ở các orbital không gian riêng biệt.
Bộ hàm cơ sở 1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở - Bộ hàm cơ sở tối thiểu [30, 39, 40, 41] (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ hóa trị, Ví dụ: H:1s; C:1s, 2px, 2py, 2pz. - Bộ cơ sở hóa trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hóa trị. - Bộ cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thƣớc của orbital.
Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’. - Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo- virtual orbital). - Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/ hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hành dạng các orbital. - Hàm khuếch tán; là những hàm s, p có kích thƣớc lớn, mô tả các orbital có không gian lớn hơn.
Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân nhƣ các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thê ion hóa thấp, hệ tƣơng tác yếu… e 13 1. Phân loại bộ hàm cơ sở Bộ hàm cơ sở kiểu Pople [39, 40, 41] Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6, Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G đƣợc sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu. Bộ hàm cơ sở k-nlG: là bộ hàm cơ sở tách đôi, mỗi orbital của bộ hóa trị thứ nhất đƣợc mô tả bởi n hàm PGTO còn mỗi orbital của bộ hóa trị thứ 2 đƣợc mô tả bởi l hàm PGTO. Bộ cơ sở k-nlmG: là bộ hàm cơ sở tách ba, với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, mỗi orbital của bộ hóa trị thứ nhất, hai và ba lần lƣợt mô tả bởi n, l và m hàm PGTO.
Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai.