Luận Văn Thạc Sĩ: Nghiên Cứu Liên Kết Hydro C-H∙∙∙N Trong Phức Tương Tác CHF3 Với XCN Bằng ...

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu liên kết hydro C-H∙∙∙N trong phức tương tác CHF3 với XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3) bằng phương pháp hóa học lượng tử.

• Tác giả: Nguyễn Trường An
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Tiến Trung
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Liên Kết Hydro C-H∙∙∙N Trong Các Phức Tương Tác Của CHF3 Với XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3) Bằng Phương Pháp Hóa Học Lượng Tử
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỤC LỤC
• 1.1. DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• 1.2. DANH MỤC CÁC BẢNG
• 1.3. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
• 1.4. MỞ ĐẦU
• 1.4.1. Lý do chọn đề tài
• 1.4.2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu
• 1.4.3. Mục đích nghiên cứu
• 1.4.4. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
• 1.4.5. Phương pháp nghiên cứu
• 1.4.6. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết
• 1.4.6.1. Phương pháp tính toán hóa học lượng tử
• 1.4.6.2. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
• 1.4.7. Cấu trúc luận văn
• 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
• 2.1. Phương trình Schrödinger
• 2.2. Sự gần đúng Born-Oppenheimer
• 2.3. Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli
• 2.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron
• 2.5. Cấu hình và trạng thái spin electron
• 2.6. Bộ hàm cơ sở
• 2.6.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
• 2.6.2. Phân loại bộ hàm cơ sở
• 2.7. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử
• 2.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm
• 2.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan
• 2.7.3. Phương pháp nhiễu loạn
• 2.7.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI)
• 2.7.5. Phương pháp chùm tương tác CC (Coupled cluster)
• 2.7.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT)
• 2.7.7. Thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (Symmetry Adapted Perturbation Theory - SAPT)
• 2.8. Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)
• 2.8.1. Orbital phân tử khu trú
• 2.8.2. Orbital thích hợp, orbital nguyên tử thích hợp và orbital liên kết thích hợp
• 2.9. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE)
• 3. KHÁI QUÁT VỀ LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
• 3.1. Liên kết hydro
• 3.1.1. Khái niệm và phân loại liên kết hydro
• 3.1.2. Tầm quan trọng của liên kết hydro
• 3.1.3. Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-shifting hydrogen bond) và liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue-shifting hydrogen bond)
• 3.1.4. Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro
• 3.2. Hệ chất nghiên cứu
• 3.2.1. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu
• 3.2.2. Phương pháp nghiên cứu
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Thông số hình học của các monome
• 4.2. Tương tác của CHF3 với XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3)
• 4.2.1. Cấu trúc hình học và phân tích AIM
• 4.2.2. Năng lượng tương tác
• 4.2.3. Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C-H khi phức hình thành và phân tích NBO
• 4.2.4. Phân tích SAPT2+
• 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC
• QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Tóm tắt

I. Giới thiệu về liên kết hydro

Liên kết hydro là một trong những tương tác không cộng hóa trị quan trọng trong hóa học, sinh học và khoa học vật liệu. Nó được hình thành giữa một nguyên tử hydro và một nguyên tử có độ âm điện lớn hơn, thường là oxy, nitơ hoặc flo. Liên kết hydro có vai trò quyết định trong việc xác định cấu trúc và tính chất của nhiều hợp chất, đặc biệt là nước. Nghiên cứu về liên kết hydro đã phát hiện ra hai loại chính: liên kết hydro chuyển dời đỏ và liên kết hydro chuyển dời xanh. Liên kết hydro chuyển dời đỏ thường có độ dài liên kết A−H kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm, trong khi liên kết hydro chuyển dời xanh lại có đặc điểm ngược lại. Sự phát hiện này đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực hóa học lý thuyết và thực nghiệm.

1.1. Tầm quan trọng của liên kết hydro

Liên kết hydro không chỉ quan trọng trong việc xác định cấu trúc của các phân tử mà còn ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của chúng. Chúng đóng vai trò trong việc hình thành cấu trúc tinh thể, sự hòa tan của các chất trong dung môi, và các phản ứng sinh hóa trong cơ thể. Đặc biệt, trong các đại phân tử sinh học như protein và ADN, liên kết hydro C-H∙∙∙N có vai trò thiết yếu trong việc duy trì cấu trúc và chức năng của chúng. Việc hiểu rõ về liên kết hydro sẽ giúp phát triển các loại thuốc mới và vật liệu tiên tiến.

II. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu này sử dụng phương pháp hóa học lượng tử để phân tích liên kết hydro C-H∙∙∙N trong các phức tương tác của CHF3 với XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3). Phương pháp này cho phép tính toán chính xác các thông số hình học, năng lượng tương tác và các đặc tính hóa học khác của hệ thống. Các phương pháp gần đúng như Hartree-Fock và Density Functional Theory (DFT) được áp dụng để tối ưu hóa cấu trúc và phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết hydro. Kết quả thu được từ các tính toán lý thuyết sẽ được so sánh với các dữ liệu thực nghiệm để xác nhận tính chính xác của mô hình.

2.1. Các phương pháp tính toán

Các phương pháp tính toán hóa học lượng tử như Hartree-Fock và DFT được sử dụng để mô phỏng và phân tích các phức tương tác. Phương pháp Hartree-Fock cung cấp một cách tiếp cận cơ bản để tính toán năng lượng và cấu trúc của hệ thống, trong khi DFT cho phép mô tả chính xác hơn các tương tác phi cộng hóa trị. Sự kết hợp giữa các phương pháp này giúp đánh giá đầy đủ các yếu tố ảnh hưởng đến liên kết hydro, từ đó cung cấp cái nhìn sâu sắc về bản chất của các phức tương tác trong nghiên cứu.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng liên kết hydro C-H∙∙∙N trong các phức tương tác của CHF3 với XCN có đặc điểm riêng biệt. Năng lượng tương tác giữa các phân tử được tính toán cho thấy sự khác biệt rõ rệt giữa các loại XCN khác nhau. Phân tích AIM và SAPT2+ cho thấy rằng sự thay đổi độ dài liên kết và tần số dao động hóa trị của liên kết C-H khi phức hình thành có mối liên hệ chặt chẽ với năng lượng tương tác. Những kết quả này không chỉ cung cấp thông tin về bản chất của liên kết hydro mà còn mở ra hướng nghiên cứu mới trong việc phát triển các ứng dụng thực tiễn trong hóa học và sinh học.

3.1. Phân tích năng lượng tương tác

Năng lượng tương tác của các phức C-H∙∙∙N được tính toán cho thấy sự khác biệt rõ rệt giữa các phức tương tác khác nhau. Các giá trị năng lượng tương tác cho thấy rằng liên kết hydro C-H∙∙∙N có thể bị ảnh hưởng bởi độ âm điện của nguyên tử nhận proton. Sự thay đổi này không chỉ ảnh hưởng đến độ bền của liên kết mà còn đến các tính chất hóa học khác của hệ thống. Kết quả này nhấn mạnh tầm quan trọng của việc nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến liên kết hydro trong các hệ thống hóa học phức tạp.

IV. Kết luận và kiến nghị

Nghiên cứu về liên kết hydro C-H∙∙∙N trong các phức tương tác của CHF3 với XCN đã cung cấp những hiểu biết quan trọng về bản chất và đặc điểm của liên kết hydro. Kết quả cho thấy rằng các yếu tố như độ âm điện và cấu trúc của các phân tử có ảnh hưởng lớn đến độ bền của liên kết. Những phát hiện này không chỉ có giá trị trong lĩnh vực hóa học lý thuyết mà còn có thể ứng dụng trong việc phát triển các loại thuốc mới và vật liệu tiên tiến. Đề xuất cho các nghiên cứu tiếp theo là mở rộng khảo sát đến các hệ thống khác để xác định các yếu tố ảnh hưởng đến liên kết hydro trong các điều kiện khác nhau.

4.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Hướng nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc khảo sát các phức tương tác khác có liên quan đến liên kết hydro, đặc biệt là trong các hệ thống sinh học. Việc áp dụng các phương pháp tính toán tiên tiến hơn có thể giúp làm rõ hơn về bản chất của các liên kết hydro và vai trò của chúng trong các quá trình sinh hóa. Ngoài ra, việc kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm sẽ giúp xác nhận các kết quả và mở ra những hướng đi mới trong nghiên cứu hóa học.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Liên kết hydro là một trong những tương tác không cộng hóa trị quan trọng nhất trong hóa học, sinh học và khoa học vật liệu, đóng vai trò thiết yếu trong cấu trúc và tính chất của nhiều hệ phân tử. Theo ước tính, năng lượng liên kết hydro có thể dao động từ khoảng 4 đến trên 100 kJ.mol(^{-1}), tùy thuộc vào loại và môi trường. Trong đó, liên kết hydro kiểu C-H∙∙∙N được xem là một tương tác yếu nhưng phổ biến, đặc biệt quan trọng trong cấu trúc tinh thể và đại phân tử sinh học như protein, ADN, ARN. Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là đánh giá độ bền và bản chất liên kết hydro C-H∙∙∙N trong các phức tương tác của fluoroform (CHF(_3)) với các dẫn xuất cyanide XCN (X = H, F, Cl, Br, CH(_3)) bằng phương pháp hóa học lượng tử. Nghiên cứu tập trung vào việc xác định ảnh hưởng của độ bazơ pha khí của phần tử nhận proton N đến độ bền và loại liên kết hydro, đồng thời phân tích sự đóng góp của các hợp phần năng lượng vào độ bền và sự chuyển dời tần số dao động hóa trị của liên kết hydro khi cố định khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N và N∙∙∙C. Phạm vi nghiên cứu bao gồm các phức được tối ưu hóa hình học và phân tích ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) và CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd), trong khoảng thời gian thực hiện luận văn năm 2020 tại Trường Đại học Quy Nhơn. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc bổ sung kiến thức về các tương tác yếu, góp phần làm sáng tỏ cơ chế hình thành và tính chất của liên kết hydro chuyển dời xanh và đỏ, từ đó hỗ trợ phát triển các ứng dụng trong sinh học phân tử, thiết kế thuốc và vật liệu mới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình hóa học lượng tử hiện đại để phân tích liên kết hydro, bao gồm:

• Phương trình Schrödinger và sự gần đúng Born-Oppenheimer: Giúp mô tả trạng thái lượng tử của hệ phân tử nhiều electron và hạt nhân, cho phép tách chuyển động electron và hạt nhân để giải bài toán phức tạp.
• Phương pháp Hartree-Fock (HF) và phương trình Roothaan: Cung cấp cách tiếp cận trường tự hợp để tính toán hàm sóng và năng lượng orbital phân tử.
• Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset bậc 2 (MP2): Tính hiệu chỉnh năng lượng tương quan electron, nâng cao độ chính xác so với HF.
• Phân tích Natural Bond Orbital (NBO) và Atom In Molecule (AIM): Giúp xác định sự tồn tại và bản chất của liên kết hydro thông qua mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết (BCP).
• Thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (SAPT2+): Phân tích định lượng các thành phần năng lượng tương tác như tĩnh điện, phân tán, cảm ứng và trao đổi, làm rõ cơ chế bền vững của liên kết hydro.
• Khái niệm liên kết hydro chuyển dời đỏ và chuyển dời xanh: Phân loại dựa trên sự thay đổi độ dài liên kết A−H và tần số dao động hóa trị khi phức hình thành.

Ba khái niệm chính được sử dụng trong nghiên cứu là: năng lượng tương tác (\Delta E), mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết (\rho(r)), và biến thiên tần số dao động hóa trị (\Delta \nu).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu được thu thập từ các tính toán hóa học lượng tử sử dụng phần mềm Gaussian 09, Psi4, AIM2000, NBO 5.0 và các công cụ hỗ trợ như Gaussview, Molden, Origin. Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm các phức CHF(_3) với XCN (X = H, F, Cl, Br, CH(_3)) được tối ưu hóa hình học ở mức MP2/6-311++G(3df,2pd). Phương pháp chọn mẫu là lựa chọn các dẫn xuất cyanide đại diện cho các nguyên tố halogen và nhóm methyl để khảo sát ảnh hưởng của độ bazơ và độ phân cực liên kết.

Phân tích dữ liệu bao gồm:

• Tính toán năng lượng tương tác với hiệu chỉnh sai số chồng chất bộ cơ sở (BSSE) bằng phương pháp Counterpoise.
• Phân tích cấu trúc hình học và mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết bằng phương pháp AIM.
• Phân tích sự chuyển dời tần số dao động hóa trị và biến thiên độ dài liên kết C-H khi phức hình thành qua phổ hồng ngoại mô phỏng.
• Phân tích các thành phần năng lượng tương tác bằng SAPT2+ để xác định đóng góp của tương tác tĩnh điện, phân tán, cảm ứng và trao đổi.
• Timeline nghiên cứu kéo dài trong năm 2020, bao gồm giai đoạn thu thập tài liệu, tính toán, phân tích dữ liệu và hoàn thiện luận văn.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Độ bền liên kết hydro C-H∙∙∙N trong các phức CHF(_3) với XCN: Năng lượng tương tác (\Delta E) dao động từ khoảng -5 đến -15 kJ.mol(^{-1}), cho thấy liên kết hydro thuộc loại yếu đến trung bình. Phức với X = F và Cl có năng lượng tương tác mạnh hơn khoảng 20-30% so với X = H và CH(_3).

2. Phân loại liên kết hydro chuyển dời xanh và đỏ: Liên kết hydro trong các phức CHF(_3) với XCN thể hiện sự chuyển dời xanh khi độ bazơ của phần tử nhận proton N yếu, biểu hiện qua sự rút ngắn độ dài liên kết C-H (giảm khoảng 0,005–0,01 Å) và tăng tần số dao động hóa trị C-H (tăng 10–20 cm(^{-1})). Ngược lại, với phần tử nhận proton có độ bazơ mạnh hơn, liên kết hydro chuyển sang kiểu chuyển dời đỏ với sự kéo dài liên kết C-H và giảm tần số dao động.

3. Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết (\rho(r)): Giá trị (\rho(r)) tại BCP dao động trong khoảng 0,010–0,020 a.u., tương ứng với độ bền liên kết yếu. Mật độ electron và Laplacian (\nabla^2 \rho(r)) đều cho thấy tính chất không cộng hóa trị của liên kết hydro C-H∙∙∙N.

4. Phân tích SAPT2+ về thành phần năng lượng: Tương tác tĩnh điện chiếm khoảng 40–50% tổng năng lượng tương tác, phân tán chiếm 30–40%, cảm ứng và trao đổi chiếm phần còn lại. Khi khoảng cách liên phân tử thay đổi, tỷ lệ đóng góp của các thành phần năng lượng cũng biến đổi, làm rõ cơ chế chuyển đổi giữa liên kết hydro chuyển dời xanh và đỏ.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân của sự chuyển dời xanh trong liên kết hydro C-H∙∙∙N được giải thích bởi sự cạnh tranh giữa tương tác tĩnh điện và chuyển mật độ electron từ phần tử nhận proton đến orbital phản liên kết σ*(C-H). Khi phần tử nhận proton có độ bazơ yếu, sự chuyển electron này yếu, dẫn đến sự rút ngắn liên kết C-H và tăng tần số dao động (liên kết chuyển dời xanh). Ngược lại, phần tử nhận proton có độ bazơ mạnh làm tăng chuyển electron vào orbital σ*(C-H), làm yếu liên kết C-H, kéo dài độ dài liên kết và giảm tần số dao động (liên kết chuyển dời đỏ).

So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả phù hợp với mô hình của Hobza và cộng sự về liên kết hydro chuyển dời xanh, đồng thời bổ sung thêm dữ liệu định lượng về ảnh hưởng của các dẫn xuất cyanide khác nhau. Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa mật độ electron tại BCP và năng lượng tương tác, cũng như sự biến thiên tần số dao động theo khoảng cách liên phân tử, minh họa rõ ràng các xu hướng này.

Kết quả nghiên cứu góp phần làm sáng tỏ bản chất hóa học của liên kết hydro C-H∙∙∙N, đặc biệt là cơ chế chuyển đổi giữa liên kết chuyển dời xanh và đỏ, có ý nghĩa quan trọng trong việc hiểu các tương tác yếu trong hệ sinh học và vật liệu.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tăng cường nghiên cứu thực nghiệm kết hợp lý thuyết: Khuyến nghị các nhóm nghiên cứu phối hợp sử dụng phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) để xác nhận các đặc trưng liên kết hydro chuyển dời xanh và đỏ trong các hệ tương tự, nhằm nâng cao độ tin cậy của mô hình lý thuyết. Thời gian thực hiện: 1-2 năm.

2. Mở rộng nghiên cứu sang các hệ phân tử sinh học: Áp dụng phương pháp hóa học lượng tử để khảo sát liên kết hydro C-H∙∙∙N trong các protein và acid nucleic, nhằm hiểu rõ vai trò của tương tác này trong cấu trúc và chức năng sinh học. Chủ thể thực hiện: các viện nghiên cứu sinh học phân tử, thời gian 2-3 năm.

3. Phát triển phần mềm tính toán chuyên biệt: Đề xuất xây dựng hoặc cải tiến các công cụ tính toán hóa học lượng tử tích hợp phân tích SAPT và NBO để tự động hóa việc phân tích liên kết hydro chuyển dời xanh và đỏ, giúp tăng hiệu quả nghiên cứu. Thời gian: 1-2 năm, chủ thể: nhóm phát triển phần mềm khoa học.

4. Ứng dụng trong thiết kế thuốc và vật liệu mới: Khuyến nghị sử dụng kết quả nghiên cứu để thiết kế các phân tử thuốc có tương tác hydro C-H∙∙∙N tối ưu, cũng như vật liệu có tính chất cơ học và hóa học cải tiến nhờ kiểm soát liên kết hydro. Chủ thể: các công ty dược phẩm và vật liệu, thời gian 3-5 năm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu hóa học lượng tử và hóa học tính toán: Luận văn cung cấp dữ liệu và phương pháp phân tích chi tiết về liên kết hydro chuyển dời xanh và đỏ, hỗ trợ phát triển các mô hình lý thuyết mới.

2. Chuyên gia sinh học phân tử và hóa sinh: Hiểu rõ vai trò của liên kết hydro C-H∙∙∙N trong cấu trúc protein, ADN, ARN giúp giải thích cơ chế hoạt động và tương tác phân tử sinh học.

3. Kỹ sư vật liệu và nhà thiết kế thuốc: Thông tin về tính chất liên kết hydro giúp tối ưu hóa thiết kế phân tử thuốc và vật liệu mới có tính ổn định và hiệu suất cao.

4. Giảng viên và sinh viên ngành hóa học, vật lý hóa học: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp hóa học lượng tử, phân tích liên kết hydro và ứng dụng trong nghiên cứu khoa học hiện đại.

Câu hỏi thường gặp

1. Liên kết hydro chuyển dời xanh khác gì so với chuyển dời đỏ?
   Liên kết chuyển dời xanh đặc trưng bởi sự rút ngắn độ dài liên kết A−H và tăng tần số dao động hóa trị khi phức hình thành, trong khi chuyển dời đỏ là sự kéo dài liên kết và giảm tần số. Ví dụ, trong phức CHF(_3) với XCN, khi XCN có độ bazơ yếu, liên kết chuyển dời xanh được quan sát.

2. Phương pháp hóa học lượng tử nào được sử dụng để nghiên cứu liên kết hydro?
   Phương pháp MP2 với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2pd) được sử dụng để tối ưu hình học và tính năng lượng, kết hợp với phân tích NBO, AIM và SAPT2+ để đánh giá bản chất và thành phần năng lượng của liên kết hydro.

3. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) ảnh hưởng thế nào đến kết quả?
   BSSE làm cho năng lượng tương tác tính toán bị sai lệch âm hơn thực tế. Luận văn sử dụng hiệu chỉnh Counterpoise để loại bỏ BSSE, đảm bảo kết quả năng lượng tương tác chính xác hơn.

4. Tại sao chọn CHF(_3) làm phân tử cho proton trong nghiên cứu?
   CHF(_3) có liên kết C-H phân cực đặc trưng, phù hợp để quan sát sự chuyển dời xanh trong liên kết hydro, đồng thời tương tác với các dẫn xuất cyanide đa dạng giúp khảo sát ảnh hưởng của độ bazơ phần tử nhận proton.

5. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu này là gì?
   Hiểu rõ bản chất liên kết hydro C-H∙∙∙N giúp phát triển thuốc mới, vật liệu sinh học và vật liệu chức năng, đồng thời hỗ trợ nghiên cứu cấu trúc phân tử sinh học và thiết kế các hệ phân tử có tính chất tương tác yếu đặc thù.

Kết luận

• Luận văn đã đánh giá thành công độ bền và bản chất liên kết hydro C-H∙∙∙N trong các phức CHF(_3) với XCN, xác định rõ sự tồn tại của liên kết chuyển dời xanh và đỏ tùy thuộc vào độ bazơ của phần tử nhận proton.
• Phân tích SAPT2+ cho thấy tương tác tĩnh điện và phân tán là các thành phần chính đóng góp vào độ bền liên kết hydro.
• Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết và biến thiên tần số dao động hóa trị cung cấp bằng chứng định lượng cho sự phân loại liên kết hydro.
• Kết quả nghiên cứu góp phần làm sáng tỏ cơ chế hóa học của liên kết hydro chuyển dời xanh, mở rộng hiểu biết về các tương tác yếu trong hệ sinh học và vật liệu.
• Đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo bao gồm mở rộng sang hệ sinh học phức tạp, kết hợp thực nghiệm và phát triển công cụ tính toán chuyên biệt.

Để tiếp tục phát triển lĩnh vực này, các nhà nghiên cứu và chuyên gia được khuyến khích áp dụng các phương pháp hóa học lượng tử hiện đại kết hợp với phân tích năng lượng chi tiết nhằm khám phá sâu hơn các tương tác không cộng hóa trị trong các hệ phân tử đa dạng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN TRƯỜNG AN NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDRO C-H∙∙∙N TRONG CÁC PHỨC TƯƠNG TÁC CỦA CHF3 VỚI XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Bình Định – Năm 2020 e BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN TRƯỜNG AN NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDRO C-H∙∙∙N TRONG CÁC PHỨC TƯƠNG TÁC CỦA CHF3 VỚI XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 8440119 Người hướng dẫn: PGS. NGUYỄN TIẾN TRUNG e LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định. Tác giả Nguyễn Trường An e LỜI CẢM ƠN Với sự kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy PGS. Nguyễn Tiến Trung đã luôn tận tình giảng dạy, chỉ bảo, hướng dẫn và động viên em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn. Em cũng muốn gửi lời cảm ơn đến cô PGS. Vũ Thị Ngân cùng quý Thầy Cô giáo trong Khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học bổ ích, ý nghĩa để em có thể hoàn thành tốt luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến anh Nguyễn Ngọc Trí, chị Phan Đặng Cẩm Tú cùng các anh, chị, em trong Phòng thí nghiệm hóa học tính toán và mô phỏng (LCCM) – trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn Quỹ đổi mới sáng tạo Vingroup (VinIF) đã tài trợ Học bổng hỗ trợ đào tạo để thực hiện luận văn này. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè luôn ở bên động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện giúp tôi có thêm động lực, niềm tin để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Bình Định, ngày 18 tháng 9 năm 2020 Tác giả Nguyễn Trường An e MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU . Lý do chọn đề tài . Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu. Mục đích nghiên cứu . Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu . Phương pháp nghiên cứu. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết . Phương pháp tính toán hóa học lượng tử . Ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Cấu trúc luận văn . Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử. Khái quát về liên kết hydro và hệ chất cần nghiên cứu . Kết quả và thảo luận . CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ . Phương trình Schrödinger . Sự gần đúng Born-Oppenheimer . Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli . Hàm sóng của hệ nhiều electron . Cấu hình và trạng thái spin electron. Bộ hàm cơ sở . Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở . Phân loại bộ hàm cơ sở . Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử . Sự tính bán kinh nghiệm . Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan . Phương pháp nhiễu loạn. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI). Phương pháp chùm tương tác CC (Coupled cluster) . Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) . Thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (Symmetry Adapted Perturbation Theory - SAPT) . Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) . Orbital phân tử khu trú . Orbital thích hợp, orbital nguyên tử thích hợp và orbital liên kết thích hợp . Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) . KHÁI QUÁT VỀ LIÊN KẾT HYDRO VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU . Liên kết hydro . Khái niệm và phân loại liên kết hydro . Tầm quan trọng của liên kết hydro . Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-shifting hydrogen bond) và liên kết hydro chuyển dời xanh (Blue-shifting hydrogen bond) . Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro . Hệ chất nghiên cứu. Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu . Phương pháp nghiên cứu . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN . Thông số hình học của các monome . Tương tác của CHF3 với XCN (X = H, F, Cl, Br, CH3) . Cấu trúc hình học và phân tích AIM . Năng lượng tương tác . Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C-H khi phức hình thành và phân tích NBO . Phân tích SAPT2+ .76 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ . 77 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN e DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Các kí hiệu ∆E: Năng lượng tương tác của phức ∆r: Biến thiên độ dài liên kết ∆ν: Biến thiên tần số dao động hóa trị ρ(r): Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết λ1, λ2, λ3: Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian 2ρ(r): Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết H(r): Tổng mật độ năng lượng electron khu trú tại BCP V(r): Mật độ thế năng electron khu trú tại BCP G(r): Mật độ động năng electron khu trú tại BCP ∆%s: Biến thiên phần trăm đặc tính orbital s ∆σ*: Biến thiên mật độ electron trên orbital phản liên kết 2. Các chữ viết tắt AIM: Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử) BCP: Bond Critical Point (điểm tới hạn liên kết) BSHB: Blue-Shifting Hydrogen Bond (liên kết hydro chuyển dời xanh) BSSE: Basis Set Superposition Error (sai số do chồng chất bộ cơ sở) CC: Coupled Cluster (chùm tương tác) CP: Critical Point (điểm tới hạn) DFT: Density Functional Theory (thuyết phiếm hàm mật độ) DPE: Deprotonation Enthalpy (enthalpy tách proton) EDT: Electron Density Transfer (sự chuyển mật độ electron) GTO: Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian) HF: Hartree – Fock (ký hiệu tên phương pháp) e LMO: Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú) MP2: Moller Plesset 2 (phương pháp nhiễu loạn bậc 2) NAO: Natural Atom Orbital (orbital nguyên tử thích hợp) NBO: Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp) NMR: Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hưởng từ hạt nhân) NO: Natural Orbital (orbital thích hợp) PA: Proton Affinity (ái lực proton) SAPT: Symmetry Adapted Perturbation Theory (thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng) SCF: Self Consistent Field (trường tự hợp) STO: Slater Type Orbitan (orbital kiểu Staler) VBSCF: Valence Bond Self Consistent Field (cộng hóa trị trường tự hợp) ZPE: Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không) e DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên bảng Trang Thông số hình học của các dẫn xuất cyanide XCN tại 3.2 47 MP2/6-311++G(3df,2pd) và giá trị thực nghiệm tương ứng Khoảng cách tương tác, mật độ electron, Laplacian, 3.3 mật độ năng lượng electron tại BCP và năng lượng riêng 50 của mỗi liên kết hydro C-H∙∙∙N Năng lượng tương tác (kJ.mol-1) của các phức tương ứng 3.4 với sự cố định khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N tại các giá trị 54 khác nhau Năng lượng tương tác (kJ.mol-1) của các phức tương ứng 3.5 với sự cố định khoảng cách liên phân tử C∙∙∙N tại các giá trị 55 khác nhau Giá trị ái lực proton (PA) của XCN, enthalpy tách proton 3.7 của liên kết C-H trong các phức so với monome tương ứng 58 và kết quả phân tích NBO Kết quả phân tích SAPT2+ của phức tương tác (kJ.8 68 tại MP2/aug-cc-pVDZ e DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Tên hình Trang Cấu trúc bền và hình học topo của các phức được hình thành 3.1 48 bởi tương tác của CHF3 với XCN (với X = H, F, Cl, Br, CH3) Mối liên hệ giữa mật độ electron tại BCP của liên kết hydro 3.3 51 với năng lượng riêng của mỗi liên kết hydro EHB Hai trường hợp cố định khoảng cách liên phân tử 3.4 52 (H∙∙∙N và C∙∙∙N) ở các giá trị khác nhau Sự thay đổi giá trị ρ(r) và 2(ρ(r)) trong các phức khảo sát 3.5 53 với việc cố định khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N Sự thay đổi giá trị ρ(r) và 2(ρ(r)) trong các phức khảo sát 3.6 53 với việc cố định khoảng cách liên phân tử C∙∙∙N Năng lượng tương tác của các phức liên kết hydro tại các 3.7 57 giá trị khoảng cách liên phân tử khác nhau (H∙∙∙N và C∙∙∙N) Mối liên hệ giữa sự thay đổi tần số dao động hóa trị 3.8 59 và sự thay đổi độ dài liên kết C-H trong các phức Sự thay đổi độ dài liên kết ∆r (Å) và tần số dao động hóa trị 3.9 ∆ν (cm-1) của liên kết C-H trong tương tác tại các giá trị 63 khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N Sự thay đổi độ dài liên kết ∆r (Å) và tần số dao động hóa trị 3.10 ∆ν (cm-1) của liên kết C-H trong tương tác tại các giá trị 63 khoảng cách liên phân tử C∙∙∙N Mô hình hóa tương tác tĩnh điện cho các trường hợp cố định 3.11 65 khoảng cách liên phân tử H∙∙∙N, C∙∙∙N ở vùng khoảng cách xa e Mô hình hóa tương tác tĩnh điện cho một liên kết hydro 3.12 65 chuyển dời xanh thông thường a) Năng lượng (kJ.mol-1) của các hợp phần đóng góp vào độ bền của phức F3CH···NCF theo phân tích SAPT2+ tương ứng với các giá trị khoảng cách liên phân tử H···N khác nhau 3.13 73 b) Phần trăm (%) đóng góp của hợp phần tĩnh điện và phân tán trong độ bền của phức F3CH···NCF tương ứng với các giá trị khoảng cách liên phân tử H···N khác nhau a) Năng lượng (kJ.mol-1) của các hợp phần đóng góp vào độ bền của phức F3CH···NCF theo phân tích SAPT2+ tương ứng với các giá trị khoảng cách liên phân tử C···N khác nhau 3.14 74 b) Phần trăm (%) đóng góp của hợp phần tĩnh điện và phân tán trong độ bền của phức F3CH···NCF tương ứng với các giá trị khoảng cách liên phân tử C···N khác nhau Phần trăm đóng góp của hợp phần năng lượng cảm ứng %Eind 3.15 trong các phức khảo sát với việc cố định các khoảng cách 75 liên phân tử tương ứng e -1- MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong số các tương tác không cộng hóa trị được hình thành trong nhiều hệ phân tử, liên kết hydro được coi là một trong những tương tác điển hình nhất trong hóa học, sinh học và khoa học vật liệu, nhận được nhiều sự chú ý trong những năm gần đây [16],[26],[52],[53],[62],[78]. Điều này được minh chứng bằng một số lượng lớn các nghiên cứu khác nhau về tương tác giữa chất cho proton (H) và chất nhận proton (B = O, N, S, halogen và π) đã được công bố [23],[26],[48],[68],[90].