Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường bắt nguồn từ các hóa chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants – POPs) đang là vấn đề thời sự tại Việt Nam và trên thế giới. Do đặc tính bền vững, khó phân hủy sinh học và hóa học, các hóa chất POPs như dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) và hexachlorocyclohexane (HCH, đặc biệt là đồng phân γ-HCH/lindan) tích tụ lâu dài trong đất, nước ngầm, mô mỡ sinh vật và gây độc tính nghiêm trọng đối với sức khỏe con người. DDT được Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về Ung thư (IARC) xếp vào nhóm 2B, đồng thời thuộc nhóm độc chất cực mạnh đối với thủy sinh ($TL_m \le 1\text{ mg/L}$). Tại Việt Nam, nhiều kho lưu trữ hóa chất bảo vệ thực vật cũ bị xuống cấp, thiếu hệ thống thoát nước dẫn đến việc hóa chất bị rửa trôi và phát tán ra diện rộng.

Để loại bỏ các hợp chất POPs ở nồng độ thấp trong môi trường nước, công nghệ kết hợp hấp phụ và quang xúc tác được xem là giải pháp tiềm năng. Trong đó, graphitic carbon nitride ($g\text{-C}_3\text{N}_4$) – một chất bán dẫn hữu cơ polymer – sở hữu năng lượng vùng cấm khoảng $2,7\text{ eV}$, hoạt động được dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy, bền nhiệt và ổn định hóa học. Tuy nhiên, $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nguyên chất tồn tại hạn chế lớn là tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh nhanh, diện tích bề mặt riêng nhỏ và hiệu suất lượng tử thấp. Việc biến tính $g\text{-C}_3\text{N}_4$ bằng cách gắn các nguyên tử kim loại chuyển tiếp hoặc oxide kim loại bán dẫn đã được thực nghiệm chứng minh là giúp cải thiện hoạt tính xúc tác. Dù vậy, các nghiên cứu thực nghiệm trực tiếp về xử lý DDT và HCH trên nền $g\text{-C}_3\text{N}_4$ biến tính còn rất hạn chế do chi phí cao và tính chất độc hại của POPs. Đặc biệt, bản chất tương tác ở cấp độ phân tử, cấu trúc electron, vị trí hấp phụ ưu tiên và cơ chế phân hủy quang xúc tác của các hệ vật liệu này đối với DDT và HCH vẫn chưa được làm sáng tỏ một cách có hệ thống bằng các công cụ tính toán lượng tử.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu: Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán hiện đại để khảo sát cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nguyên chất cũng như các hệ $g\text{-C}_3\text{N}_4$ biến tính bởi kim loại ($\text{Me}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ với $\text{Me} = \text{K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu}$) và oxide kim loại ($\text{Me}_x\text{O}_y/g\text{-C}_3\text{N}_4$ với $\text{Me}_x\text{O}_y = \text{ZnO, TiO}_2$). Trên cơ sở đó, làm rõ bản chất tương tác hấp phụ, khả năng chuyển hóa và đề xuất cơ chế phân hủy của DDT và HCH trên các hệ vật liệu tiềm năng ($\text{Fe}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Ni}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$), định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp thực nghiệm vật liệu quang xúc tác hiệu năng cao.

Nhiệm vụ nghiên cứu:

  1. Tổng quan các tài liệu trong và ngoài nước liên quan đến xúc tác quang $g\text{-C}_3\text{N}_4$ và quá trình xử lý DDT, HCH; xác định các vấn đề tồn tại cần giải quyết.
  2. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và quy trình của các phương pháp tính toán: lý thuyết phiếm hàm mật độ liên kết chặt ($\text{GFN2-xTB}$), phương pháp khảo sát cấu hình $\text{CREST}$, phương pháp xác định đường phản ứng ($\text{Reaction Path - RP}$), lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian dạng giản lược ($\text{sTD-DFT}$) và phương pháp động lực học phân tử ($\text{MD}$).
  3. Tính toán cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ (dạng gợn sóng $\text{cGN}$ và dạng phẳng $\text{pGN}$), các hệ $\text{Me}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ ($\text{Me} = \text{K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu}$) và $\text{Me}_x\text{O}_y/g\text{-C}_3\text{N}_4$ ($\text{ZnO, TiO}_2$).
  4. Đánh giá khả năng và bản chất hấp phụ của DDT và HCH trên $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nguyên sinh và các hệ biến tính $\text{Fe}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Ni}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$; khảo sát ảnh hưởng của dung môi (nước, ethanol, acetonitrile, benzene) và độ bền nhiệt của liên kết hấp phụ bằng $\text{MD}$.
  5. Đề xuất cơ chế phân hủy mới của DDT và HCH dưới tác dụng quang xúc tác trực tiếp qua sự phân cắt liên kết $\text{C–Cl}$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu trên cơ sở $g\text{-C}_3\text{N}_4$ cấu hình $s\text{-triazine}$ (gồm dạng gợn sóng $\text{cGN}$ và dạng phẳng $\text{pGN}$); các hệ biến tính bởi nguyên tử kim loại ($\text{K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu}$) và cụm oxide bán dẫn ($(\text{ZnO})_3$, $(\text{TiO}_2)7$); cùng hai tác nhân ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy là DDT ($\text{C}{14}\text{H}_9\text{Cl}_5$) và $\gamma\text{-HCH}$ ($\text{C}_6\text{H}_6\text{Cl}_6$).
  • Phạm vi nghiên cứu: Tập trung vào các tính toán mô phỏng hóa học lượng tử ở cấp độ phân tử nhằm xác định thông số hình học, năng lượng tương tác ($E_{\text{int}}$), năng lượng hấp phụ ($E_{\text{ads}}$), cấu trúc orbital biên ($\text{HOMO, LUMO}$), năng lượng ion hóa ($\text{IP}$), ái lực electron ($\text{EA}$), chỉ số ái điện tử toàn phần ($\text{GEI}$), mật độ chiếm từng phần ($\text{FOD}$), phổ hấp thụ $\text{UV-Vis}$, thế vùng dẫn/vùng hóa trị ($E_{\text{CB}}, E_{\text{VB}}$), ảnh hưởng của 4 môi trường dung môi và phân tích cơ chế phân cắt liên kết $\text{C–Cl}$ khi nhận electron kích thích.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

  1. Nghiên cứu trong nước về vật liệu $g\text{-C}_3\text{N}_4$:

    • Nguyễn Văn Kim (2017) đã biến tính $g\text{-C}_3\text{N}_4$ bằng oxygen nhằm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến; đồng thời nghiên cứu tổng hợp composite $\text{SnO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ kết hợp $\text{GaN-ZnO}$ và $\text{Ta}_2\text{O}_5$ để xử lý methylene blue.
    • Nhóm nghiên cứu tại Đại học Quốc gia Hà Nội và Đại học Quy Nhơn (2018) đã chế tạo composite $\text{WS}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ phân hủy quang hóa phẩm màu methylene blue trong nước.
    • Huỳnh Thị Phụ và cộng sự (2018) khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite $\text{SnO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ dưới ánh sáng khả kiến.
    • Nhóm nghiên cứu của Võ Viễn (2017) tại Đại học Quy Nhơn pha tạp các nguyên tố phi kim $\text{B, S}$ vào $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
    • Lê Thị Mai Oanh và cộng sự (2018) tại Đại học Sư phạm Hà Nội nghiên cứu pha tạp kim loại đất hiếm ($\text{Nd, Y}$) lên $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
    • Nguyễn Thị Việt Nga và cộng sự (2019) nghiên cứu composite $g\text{-C}_3\text{N}_4/\text{Cu}_2\text{O}$.
    • Trần Doãn An (2020) nghiên cứu biến tính $g\text{-C}_3\text{N}_4$ bằng các nguyên tố phi kim nhóm halogen và chalcogen để phân hủy rhodamine B.
    • Đặng Thị Ngọc Hoa (2020) tổng hợp composite trên nền $g\text{-C}_3\text{N}_4$ ứng dụng trong điện hóa và quang xúc tác xử lý chất hữu cơ độc hại.
    • Nhóm nghiên cứu của Lê Minh Cầm tại Đại học Sư phạm Hà Nội đã phát triển công nghệ hấp phụ – xúc tác ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi ($\text{VOCs}$) và phenol.

  2. Nghiên cứu quốc tế về $g\text{-C}_3\text{N}_4$ và xử lý POPs:

    • Wang và cộng sự (2009) lần đầu phát hiện $g\text{-C}_3\text{N}_4$ có khả năng quang xúc tác phân tách nước sinh $\text{H}_2$ và $\text{O}_2$.
    • Xu và cộng sự (2013) chứng minh việc gia tăng diện tích bề mặt $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nâng cao hoạt tính phân hủy methylene blue.
    • Li và cộng sự (2015) khảo sát cơ chế tăng cường hoạt tính xúc tác của hệ $g\text{-C}_3\text{N}_4/\text{ZnO}$ thông qua quá trình hấp phụ chất màu.
    • Zhang và cộng sự (2017) nghiên cứu khả năng hấp phụ $\text{NO}_2$ trên $g\text{-C}_3\text{N}_4$ biến tính kim loại.
    • Ye và cộng sự (2018) ứng dụng $g\text{-C}_3\text{N}_4/\text{TiO}_2$ phân hủy polybromodiphenyl ethers dưới ánh sáng khả kiến, đạt hiệu suất $90%$ sau 2 giờ.
    • Jiang và cộng sự (2017) pha tạp ion kim loại kiềm ($\text{Na}^+, \text{Li}^+, \text{K}^+$) vào $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nhằm tăng hiệu suất sinh hydrogen.
    • Durairaj và cộng sự (2017) pha tạp các cation kim loại chuyển tiếp ($\text{Fe, Co, Ni}$) để phân hủy reactive red 120, orange G và 2-amino-4-chlorophenol.
    • Zhu và cộng sự (2016) sử dụng $\text{DFT-GGA-PBE}$ nghiên cứu tính chất electron và quang khi pha tạp halogen vào $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
    • Fao và Jiang (2019) nghiên cứu hấp phụ và chuyển hóa $\text{CO}_2$ trên $g\text{-C}_3\text{N}_4$ biến tính $\text{Fe, Co, Pd}$.
    • Li và cộng sự (2016) tính toán ảnh hưởng của pha tạp $\text{Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au}$ lên cấu trúc electron $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
    • Feng (2020) chỉ ra việc pha tạp $\text{Fe}$ làm thu hẹp năng lượng vùng cấm của $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
    • Về xử lý DDT và HCH: Zeleska và cộng sự (2011) dùng bột $\text{TiO}_2$ dưới tia UV loại bỏ được $50%\text{ HCH}$ và $85%\text{ DDT}$ sau 100 phút; Zhao và cộng sự (2017) sử dụng composite $\text{TiO}_2/\text{montmorillonite}$ quang xúc tác phân hủy HCH trong đất.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Các công bố trong nước và quốc tế chủ yếu tập trung vào thực nghiệm chế tạo vật liệu phân hủy phẩm màu hoặc các chất hữu cơ đơn giản. Nghiên cứu xử lý DDT và HCH trên nền $g\text{-C}_3\text{N}_4$ còn thiếu vắng các khảo sát lý thuyết định lượng ở cấp độ phân tử. Luận án giải quyết khoảng trống này bằng cách sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt $\text{GFN2-xTB}$ kết hợp với $\text{MD}$ và $\text{TD-DFT}$ để khảo sát toàn diện từ cấu trúc vật liệu biến tính, bản chất hấp phụ hóa học/vật lý, trạng thái chuyển tiếp đến cơ chế truyền điện tích trực tiếp làm phân cắt liên kết $\text{C–Cl}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và mô hình tính toán

  1. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Mật độ electron $\rho(\mathbf{r})$ được dùng làm biến số cơ bản xác định trạng thái hệ $N$ electron theo hai định lý Hohenberg – Kohn:

    • Định lý thứ nhất: Thế ngoài $V_{\text{ext}}(\mathbf{r})$ là phiếm hàm đơn nhất của $\rho(\mathbf{r})$, từ đó năng lượng toàn phần trạng thái cơ bản được viết qua phiếm hàm Hohenberg – Kohn $F_{\text{HK}}[\rho]$: $$E_0[\rho] = F_{\text{HK}}[\rho] + \int \rho(\mathbf{r}) V_{\text{Ne}}(\mathbf{r}) d\mathbf{r} = T[\rho] + E_{\text{ee}}[\rho] + \int \rho(\mathbf{r}) V_{\text{Ne}}(\mathbf{r}) d\mathbf{r}$$
    • Định lý thứ hai: Nguyên lý biến phân khẳng định năng lượng tính từ mật độ electron thử bất kỳ luôn lớn hơn hoặc bằng năng lượng trạng thái cơ bản thực $E_0 \le E[\rho]$.
    • Phương trình Kohn – Sham: Hệ hạt tương tác được quy về hệ các orbital không tương tác $\psi_i(\mathbf{r})$, giải theo phương pháp trường tự hợp ($\text{SCF}$): $$\left[ -\frac{1}{2}\nabla^2 - \sum_{I} \frac{Z_I}{|\mathbf{r}_1 - \mathbf{R}_I|} + \int \frac{\rho(\mathbf{r}2)}{r{12}} d\mathbf{r}2 + V{\text{XC}}(\mathbf{r}_1) \right] \psi_i(\mathbf{r}1) = \varepsilon_i \psi_i(\mathbf{r}1)$$ với thế trao đổi – tương quan $V{\text{XC}} = \frac{\delta E{\text{XC}}[\rho]}{\delta \rho}$.

  2. Hiệu chỉnh tương tác phân tán DFT-D: Để bù đắp hạn chế của các phiếm hàm chuẩn đối với tương tác tầm xa van der Waals, năng lượng toàn phần được bổ sung số hạng phân tán: $$E_{\text{DFT-D}} = E_{\text{DFT}} + E_{\text{disp}}$$ Trong phương pháp $\text{DFT-D4}$, năng lượng phân tán được tính theo công thức: $$E_{\text{disp}}^{\text{D4}} = - \sum_{\text{AB}} \sum_{n=6,8} s_n \frac{C_n^{\text{AB}}}{R_{\text{AB}}^n} f_{\text{dmp}}^{(n)}(R_{\text{AB}})$$ trong đó hàm giảm chấn Becke – Johnson $f_{\text{dmp}}^{(n)}(R_{\text{AB}}) = \frac{R_{\text{AB}}^n}{R_{\text{AB}}^n + (a_1 R_0 + a_2)^n}$ giúp tránh phân kỳ ở khoảng cách ngắn.

  3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT): Dựa trên định lý Runge – Gross, phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian mô tả các dịch chuyển electron và tính chất quang phổ kích thích ($\text{UV-Vis}$) của hệ phân tử.

  4. Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB: Phương pháp bán kinh nghiệm dựa trên nền tảng $\text{DFTB3}$ được tham số hóa toàn phần cho các nguyên tố đến $Z = 86$. Năng lượng toàn phần được phân tách thành: $$E = E_{\text{rep}} + E_{\text{disp}} + E_{\text{EHT}} + E_{\text{IES+IXC}} + E_{\text{AES}} + E_{\text{AXC}} + G_{\text{Fermi}}$$ Bộ hàm cơ sở nguyên tử sử dụng các hàm loại Slater ($\text{STO-}m\text{G}$) mở rộng với hàm phân cực $d$ cho các nguyên tố chu kỳ 3 trở lên, tối ưu cho các hệ kích thước lớn lên đến hàng nghìn nguyên tử.

Nhóm nguyên tố Hàm cơ sở Slater AO trong GFN-xTB
$\text{H}$ $ns, (n+1)s$
$\text{He}$ $ns$
$\text{Be–F}$, Nhóm I, $\text{Zn, Cd, Hg, Tl–Bi}$ $nsp$
Nhóm II–VIII $nsp, (n+1)d$
Kim loại chuyển tiếp $(n-1)d, nsp$
  1. Phương pháp động lực học phân tử (MD): Sử dụng phương trình chuyển động Newton với thuật toán tích phân Verlet để xác định quỹ đạo hạt theo bước thời gian $\Delta t$: $$\mathbf{R}(t+\Delta t) = 2\mathbf{R}(t) - \mathbf{R}(t-\Delta t) + \frac{\mathbf{f}(\mathbf{R}(t))}{m}\Delta t^2 + \mathcal{O}(\Delta t^4)$$ Nhiệt độ hệ thống được kiểm soát thông qua các thuật toán điều chỉnh vận tốc (Velocity scaling) và ghép nối bể nhiệt Berendsen: $\frac{dT(t)}{dt} = \frac{1}{\tau}(T_0 - T(t))$.

Kỹ thuật tính toán và chỉ số đánh giá

  • Chuẩn hội tụ: Nhiệt độ electron $T_{\text{el}} = 300\text{ K}$, ngưỡng hội tụ năng lượng $0,1 \times 10^{-5}\text{ Hartree}$, ngưỡng hội tụ hàm sóng $0,1 \times 10^{-3}\text{ e}$.
  • Chỉ số electron:
    • Năng lượng ion hóa: $\text{IP} = E(M^{+1}) - E(M)$
    • Ái lực electron: $\text{EA} = E(M) - E(M^{-1})$
    • Chỉ số electrophile toàn phần: $\text{GEI} = \frac{(\text{IP} + \text{EA})^2}{8(\text{IP} - \text{EA})}$
    • Mật độ bị chiếm từng phần ($\text{FOD}$): đánh giá đặc trưng orbital có tương quan electron mạnh.
  • Thế vùng năng lượng: $$E_{\text{VB}} = \chi - E_{\text{e}} + 0,5 E_{\text{g}}, \quad E_{\text{CB}} = E_{\text{VB}} - E_{\text{g}}$$ với $E_{\text{e}} = 4,500\text{ eV}$ (thế electron tự do theo thang chuẩn hydrogen), $\chi$ là độ âm điện tuyệt đối của vật liệu.
  • Khảo sát cấu hình và đường hấp phụ: Tìm kiếm cấu hình bằng công cụ $\text{CREST}$; mô phỏng đường hấp phụ hóa học gồm 14 điểm ảnh bằng phương pháp $\text{Reaction Path (RP)}$.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày bối cảnh thực tiễn của sự tích tụ hóa chất bảo vệ thực vật nhóm POPs tại Việt Nam, sự tham gia của Việt Nam vào Công ước Stockholm, cơ sở lựa chọn đề tài, mục tiêu, 5 nhiệm vụ, đối tượng, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Bố cục toàn văn luận án gồm 145 trang, 41 bảng số liệu, 83 hình vẽ và đồ thị, 135 tài liệu tham khảo cùng 07 công trình bài báo đã công bố của tác giả.

Chương 1: Cơ sở lý thuyết của các phương pháp hóa học tính toán sử dụng trong luận án

Trình bày hệ thống cơ sở toán học và vật lý của các phương pháp hóa học lượng tử trong 18 trang:

  • Lý thuyết phiếm hàm mật độ $\text{DFT}$, các định lý Hohenberg – Kohn và hệ phương trình Kohn – Sham.
  • Kỹ thuật hiệu chỉnh tương tác phân tán qua các thế hệ $\text{DFT-D2}$ và $\text{DFT-D4}$ kết hợp hàm giảm chấn Becke – Johnson.
  • Lý thuyết $\text{TD-DFT}$ trong việc xác định các trạng thái kích thích electron và tính toán phổ $\text{UV-Vis}$.
  • Bản chất của phương pháp bán kinh nghiệm $\text{GFN2-xTB}$, cấu trúc Hamiltonian, ma trận Fock/Kohn-Sham, các tham số thực nghiệm và bộ cơ sở Slater mở rộng.
  • Nguyên lý động lực học phân tử ($\text{MD}$), biểu thức thế năng tương tác, thuật toán tích phân Verlet và các thuật toán kiểm soát nhiệt độ phục vụ đánh giá độ bền nhiệt của hệ hấp phụ.

Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính toán

Tổng quan các đặc trưng hóa lý của đối tượng và hệ thống phương pháp trong 14 trang:

  • DDT: Phân tử $\text{C}_{14}\text{H}_9\text{Cl}_5$, khối lượng phân tử $354,49\text{ g/mol}$, nhiệt độ nóng chảy $109^\circ\text{C}$, thời gian bán phân hủy 10–15 năm, thời gian phân giải $95%$ hoạt chất trong đất tự nhiên là 10 năm.
  • $\gamma\text{-HCH}$ (Lindan): Phân tử $\text{C}_6\text{H}_6\text{Cl}_6$, khối lượng phân tử $290,83\text{ g/mol}$, nhiệt độ nóng chảy $159\text{--}160^\circ\text{C}$, nhiệt độ sôi $288^\circ\text{C}$, khối lượng riêng $1,87\text{ g/cm}^3$ (ở $19^\circ\text{C}$).
  • Vật liệu $g\text{-C}_3\text{N}_4$: Cấu trúc lớp gồm các đơn vị $s\text{-triazine}$ ($\text{C}_3\text{N}_3$) hoặc $s\text{-heptazine}$ ($\text{C}_6\text{N}_7$), liên kết qua các nguyên tử nitrogen. Luận án chọn mô hình $s\text{-triazine}$ dạng gợn sóng ($\text{cGN}$) và dạng phẳng ($\text{pGN}$).
  • Cơ chế quang xúc tác 7 giai đoạn của $g\text{-C}_3\text{N}_4$: Giai đoạn 1 (hấp thụ photon), giai đoạn 2 (kích thích electron từ $\text{VB}$ lên $\text{CB}$ tạo cặp electron/lỗ trống quang sinh), giai đoạn 3–5 (sự di chuyển và phân tách điện tích), giai đoạn 6–7 (phản ứng oxy hóa – khử bề mặt).
  • Tổng hợp tình hình nghiên cứu thực nghiệm và tính toán trong/ngoài nước; thiết lập quy trình tính toán các tham số năng lượng, chỉ số electron và phổ quang học.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương trọng tâm của luận án gồm 86 trang, trình bày chi tiết các kết quả tính toán và cơ chế:

1. Cấu trúc hình học, tính chất electron và tính chất quang của $g\text{-C}_3\text{N}_4$

  • Khảo sát hai dạng thù hình của đơn lớp $g\text{-C}_3\text{N}_4$: dạng gợn sóng ($\text{cGN}$) và dạng phẳng ($\text{pGN}$).
  • Tính toán các giá trị năng lượng ion hóa $\text{IP}$, ái lực electron $\text{EA}$, chỉ số electrophile $\text{GEI}$, mật độ $\text{FOD}$ tại đẳng giá trị $0,03\text{ e \AA}^{-3}$.
  • Phân tích orbital biên: $\text{HOMO}$ và $\text{LUMO}$ của $\text{cGN}$ và $\text{pGN}$; xác định các thành phần orbital phân tử tham gia vào kích thích quang đầu tiên qua phổ $\text{UV-Vis}$.

2. Biến tính $g\text{-C}_3\text{N}_4$ bằng nguyên tử kim loại (Me) và cluster oxide kim loại ($\text{Me}_x\text{O}_y$)

  • Biến tính bởi kim loại Me ($\text{K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu}$): Tối ưu hóa cấu hình tương tác của từng nguyên tử kim loại trên tâm hốc của $\text{cGN}$ và $\text{pGN}$. Phân tích mật độ $\text{FOD}$, phân bố $\text{HOMO–LUMO}$ và năng lượng tương tác $E_{\text{int}}$.
  • Biến tính bởi cluster oxide ($\text{ZnO, TiO}_2$): Khảo sát cấu hình tương tác tối ưu của cụm oxide $(\text{ZnO})_3$ và $(\text{TiO}_2)_7$ trên bề mặt $\text{cGN}$ và $\text{pGN}$.
  • Sàng lọc hệ vật liệu: Kết quả cấu trúc electron và tính chất quang chỉ ra rằng các hệ $\text{Fe}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Ni}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ có sự thu hẹp vùng cấm thích hợp, chuyển dịch phổ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy và phân tách điện tích hiệu quả nhất, do đó được lựa chọn cho các nghiên cứu hấp phụ và xúc tác tiếp theo.

3. Tính chất electron và quang của $\text{Me}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ ($\text{Me} = \text{Fe, Ni}$) và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$

  • Tính toán năng lượng vùng cấm $E_{\text{g}}$, thế vùng hóa trị $E_{\text{VB}}$ và thế vùng dẫn $E_{\text{CB}}$ cho $\text{cGN}, \text{pGN}, \text{Fe/cGN}, \text{Fe/pGN}, \text{Ni/cGN}, \text{Ni/pGN}, \text{TiO}_2/\text{cGN}, \text{TiO}_2/\text{pGN}$.
  • Mô phỏng phổ hấp thụ $\text{UV-Vis}$ bằng $\text{sTD-DFT}$: Sự xuất hiện của các mức năng lượng tạp chất kim loại chuyển tiếp và oxide giúp giảm tái tổ hợp electron – lỗ trống, tăng cường khả năng hấp thụ quang trong miền nhìn thấy.

4. Khả năng hấp phụ của DDT và HCH trên $g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Me}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ ($\text{Me} = \text{Fe, Ni}$) và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$

  • Cấu trúc hình học và tính chất electron của DDT và HCH: Tối ưu hóa độ dài liên kết $d$, góc liên kết, tính toán $\text{IP, EA, GEI}$, phân bố orbital $\text{HOMO–LUMO}$ của phân tử DDT và HCH tự do.
  • Hấp phụ trên $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nguyên sinh: Quá trình hấp phụ trên $\text{cGN}$ và $\text{pGN}$ có năng lượng hấp phụ $E_{\text{ads}}$ thấp, khoảng cách tương tác lớn, bản chất là hấp phụ vật lý chi phối bởi lực van der Waals.
  • Hấp phụ trên $\text{Fe}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Ni}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$:
    • Năng lượng hấp phụ tăng mạnh, xuất hiện sự tương tác tạo liên kết trực tiếp giữa nguyên tử $\text{Cl}$ của DDT/HCH với tâm kim loại ($\text{Fe, Ni}$) hoặc tâm $\text{Ti}$ của cluster $\text{TiO}_2$.
    • Khảo sát biến thiên năng lượng tương đối $E_{\text{rel}}$ qua 14 điểm ảnh trên đường hấp phụ hóa học ($\text{RP}$) cho các hệ: $\text{DDT-Fe/cGN}$, $\text{DDT-Fe/pGN}$, $\text{HCH-Fe/cGN}$, $\text{HCH-Fe/pGN}$, $\text{DDT-Ni/cGN}$, $\text{DDT-Ni/pGN}$, $\text{HCH-Ni/cGN}$, $\text{HCH-Ni/pGN}$, $\text{DDT-TiO}_2/\text{cGN}$, $\text{DDT-TiO}_2/\text{pGN}$, $\text{HCH-TiO}_2/\text{cGN}$, $\text{HCH-TiO}_2/\text{pGN}$.
    • Ảnh hưởng của môi trường dung môi: Đánh giá độ ổn định và năng lượng tương tác trong dung môi nước, ethanol, acetonitrile và benzene.
    • Khảo sát động học phân tử ($\text{MD}$): Đánh giá độ bền nhiệt của liên kết hấp phụ tại $298\text{ K}$ và các nhiệt độ cao hơn, khẳng định cấu hình hấp phụ hóa học duy trì độ ổn định nhiệt động tốt.

5. Đề xuất cơ chế mới về sự phân hủy DDT và HCH dưới tác dụng xúc tác quang

  • Phân tích sự dịch chuyển điện tích: Khi hệ xúc tác quang nhận kích thích ánh sáng, electron từ vùng dẫn của chất xúc tác được chuyển dịch trực tiếp vào orbital $\text{LUMO}$ của phân tử DDT hoặc HCH đã hấp phụ.
  • Do orbital $\text{LUMO}$ của DDT và HCH mang tính chất phản liên kết đối với liên kết $\text{C–Cl}$, sự chiếm giữ electron tại đây dẫn đến:
    • Sự biến đổi điện tích trên các nguyên tử $\text{Cl}$.
    • Sự suy yếu và kéo dài đáng kể độ dài liên kết $\text{C–Cl}$ so với phân tử tự do.
  • Quá trình này dẫn đến sự phân cắt liên kết $\text{C–Cl}$ (dechlorination) trực tiếp dưới tác dụng quang xúc tác, hình thành các dẫn xuất chứa ít nguyên tử chlorine hơn và giảm độc tính môi trường.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống cấu trúc hình học, cấu trúc electron và tính chất quang của đơn lớp $g\text{-C}_3\text{N}_4$ ở cả hai dạng hình học gợn sóng ($\text{cGN}$) và phẳng ($\text{pGN}$); làm sáng tỏ bản chất tương tác khi pha tạp 6 nguyên tố kim loại ($\text{K, Ca, Ga, Fe, Ni, Cu}$) và 2 cluster oxide bán dẫn ($(\text{ZnO})_3, (\text{TiO}_2)_7$) lên mạng $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  2. Đã tính toán và thiết lập hệ thống dữ liệu lượng tử chi tiết về các thông số electron: năng lượng ion hóa ($\text{IP}$), ái lực electron ($\text{EA}$), chỉ số electrophile toàn phần ($\text{GEI}$), mật độ chiếm từng phần ($\text{FOD}$), vị trí mức năng lượng vùng biên $\text{HOMO–LUMO}$, năng lượng vùng cấm $E_{\text{g}}$, thế vùng dẫn $E_{\text{CB}}$ và thế vùng hóa trị $E_{\text{VB}}$.
  3. Đã dự đoán và xác định các hệ vật liệu $\text{Fe}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Ni}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ có cấu trúc electron tối ưu, giảm thiểu tái tổ hợp electron – lỗ trống, thích hợp làm xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến.
  4. Đã làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ: Quá trình hấp phụ DDT và HCH trên $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nguyên sinh là hấp phụ vật lý yếu; trong khi trên các hệ biến tính $\text{Fe}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Ni}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$, tương tác chuyển thành hấp phụ hóa học mạnh với sự hình thành liên kết phối trí trực tiếp giữa nguyên tử chlorine và tâm kim loại/oxide kim loại.
  5. Đã đề xuất một cơ chế phân hủy quang xúc tác mới: Cơ chế chuyển điện tích trực tiếp từ tâm xúc tác quang kích thích vào orbital phản liên kết của DDT và HCH, kích hoạt sự phân cắt liên kết $\text{C–Cl}$.

Ý nghĩa thực tiễn và kiến nghị giải pháp

  • Kết quả mô phỏng cung cấp cơ sở dữ liệu lý thuyết đáng tin cậy ở cấp độ phân tử, giúp định hướng cho các nhà thực nghiệm trong việc lựa chọn thành phần kim loại chuyển tiếp ($\text{Fe, Ni}$) và oxide ($\text{TiO}_2$) để chế tạo vật liệu composite trên nền $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  • Đóng góp vào chiến lược phát triển công nghệ oxy hóa nâng cao ($\text{AOP}$) kết hợp hấp phụ và quang xúc tác nhằm xử lý triệt để dư lượng thuốc bảo vệ thực vật khó phân hủy POPs (DDT, lindan) tại các điểm ô nhiễm đất và nguồn nước tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Toàn bộ các kết quả của luận án được xây dựng dựa trên các phương pháp tính toán hóa học lượng tử mô phỏng lý thuyết ($\text{GFN2-xTB}$, $\text{TD-DFT}$, $\text{MD}$), chưa thực hiện tổng hợp mẫu vật liệu thực tế và đo đạc thực nghiệm đối chứng trong phòng thí nghiệm.
  • Mô hình cluster oxide kim loại $(\text{ZnO})_3$ và $(\text{TiO}_2)_7$ cũng như các mô hình mạng $g\text{-C}_3\text{N}_4$ sử dụng trong tính toán là các mô hình mảnh/cụm giới hạn kích thước, chưa bao hàm hoàn toàn các khuyết tật mạng phức tạp trong vật liệu khối thực tế.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  1. Tiến hành thực nghiệm tổng hợp các hệ vật liệu quang xúc tác $\text{Fe}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Ni}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ theo các thông số định hướng từ tính toán lý thuyết.
  2. Đo đạc thực nghiệm khả năng hấp phụ và hiệu suất phân hủy DDT, $\gamma\text{-HCH}$ dưới nguồn chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy để đối chiếu và kiểm chứng các chỉ số tính toán.
  3. Mở rộng tính toán cơ chế phân hủy chi tiết cho toàn bộ các giai đoạn trung gian tiếp theo nhằm khảo sát khả năng khoáng hóa hoàn toàn các chất POPs thành các sản phẩm vô cơ vô hại ($\text{CO}_2, \text{H}_2\text{O}, \text{Cl}^-$).
  4. Khảo sát mở rộng khả năng xử lý trên các hợp chất bảo vệ thực vật POPs khác nằm trong danh mục Công ước Stockholm (như Aldrin, Dieldrin, Chlordane, Endrin).

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng tham khảo hữu ích:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa học môi trường, Khoa học vật liệu và Công nghệ nano.
    • Các kỹ sư và nhà nghiên cứu công nghệ môi trường làm việc trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy và phát triển công nghệ oxy hóa nâng cao ($\text{AOP}$).
    • Các nhà hoạch định chính sách môi trường quan tâm đến cơ sở khoa học của việc kiểm soát và xử lý tồn dư hóa chất bảo vệ thực vật thuộc Công ước Stockholm.
  • Nội dung giá trị cần tham khảo:
    • Quy trình áp dụng phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt $\text{GFN2-xTB}$ và động lực học phân tử ($\text{MD}$) để khảo sát tương tác trên các hệ vật liệu nano kích thước lớn.
    • Kỹ thuật mô phỏng đường phản ứng hấp phụ ($\text{Reaction Path}$) với 14 điểm ảnh và phương pháp xác định trạng thái electron biên ($\text{HOMO–LUMO}$, $\text{FOD}$, $\text{GEI}$).
    • Bộ số liệu về độ dài liên kết, năng lượng hấp phụ và sự suy yếu liên kết $\text{C–Cl}$ của DDT và HCH khi tương tác với các tâm xúc tác quang.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nguyên chất cần phải biến tính bằng kim loại hoặc oxide kim loại khi ứng dụng làm xúc tác quang?

Mặc dù $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nguyên chất có năng lượng vùng cấm trung bình ($2,7\text{ eV}$) và bền hóa học, nhưng nó có nhược điểm lớn là tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh, diện tích bề mặt riêng nhỏ và hiệu suất lượng tử thấp. Việc biến tính bằng kim loại ($\text{Fe, Ni}$) hoặc oxide kim loại ($\text{TiO}_2$) giúp tạo ra các mức năng lượng trung gian, thu hẹp vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thụ về miền ánh sáng nhìn thấy và phân tách không gian giữa electron và lỗ trống, từ đó nâng cao hoạt tính quang xúc tác và khả năng hấp phụ.

2. Sự khác biệt căn bản về bản chất hấp phụ của DDT và HCH trên $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nguyên chất so với các hệ biến tính ($\text{Fe}, \text{Ni}, \text{TiO}_2$) là gì?

Trên $g\text{-C}_3\text{N}_4$ nguyên chất ($\text{cGN}$ và $\text{pGN}$), quá trình tương tác có năng lượng hấp phụ thấp, khoảng cách tương tác lớn, mang bản chất là hấp phụ vật lý do lực phân tán van der Waals chi phối. Ngược lại, trên các hệ $\text{Fe}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Ni}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$, năng lượng hấp phụ tăng cao và xuất hiện tương tác tạo liên kết phối trí trực tiếp giữa nguyên tử $\text{Cl}$ của phân tử chất ô nhiễm với tâm kim loại ($\text{Fe, Ni, Ti}$), mang bản chất là hấp phụ hóa học.

3. Phương pháp phiếm hàm mật độ liên kết chặt GFN2-xTB có ưu thế gì trong nghiên cứu này?

Phương pháp $\text{GFN2-xTB}$ là phương pháp bán kinh nghiệm dựa trên nền tảng $\text{DFTB3}$, sử dụng bộ hàm cơ sở Slater mở rộng ($\text{STO-}m\text{G}$) và đã được tham số hóa toàn phần cho các nguyên tố đến $Z = 86$. Phương pháp này đã tích hợp sẵn hiệu chỉnh năng lượng tương tác phân tán $E_{\text{disp}}$, cho phép tối ưu hóa cấu trúc và tính toán năng lượng chính xác tương đương nhiều phương pháp $\text{DFT}$ chuẩn nhưng với tốc độ tính toán nhanh vượt trội, áp dụng hiệu quả cho các mô hình hệ vật liệu composite kích thước lớn hàng trăm nguyên tử.

4. Cơ chế phân hủy DDT và HCH dưới tác dụng quang xúc tác được luận án đề xuất diễn ra như thế nào?

Cơ chế mới đề xuất dựa trên sự chuyển giao electron trực tiếp: Dưới tác dụng của photon ánh sáng kích thích, electron từ vùng dẫn ($\text{CB}$) của vật liệu quang xúc tác được chuyển dịch trực tiếp vào orbital phân tử chưa bị chiếm có năng lượng thấp nhất ($\text{LUMO}$) của phân tử DDT hoặc HCH đã hấp phụ hóa học trên bề mặt. Do orbital $\text{LUMO}$ mang đặc tính phản liên kết đối với liên kết $\text{C–Cl}$, việc nhận thêm electron làm thay đổi mật độ điện tích, suy yếu và dãn dài liên kết $\text{C–Cl}$, dẫn đến phản ứng phân cắt liên kết $\text{C–Cl}$ giải phóng nguyên tử chlorine và tạo ra các hợp chất trung gian ít độc hại hơn.

5. Những dung môi nào đã được khảo sát để đánh giá ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ trong luận án?

Luận án đã thực hiện khảo sát tính toán quá trình hấp phụ của DDT và HCH trên các cấu hình tối ưu trong 4 môi trường dung môi có độ phân cực khác nhau, bao gồm: nước ($\text{H}_2\text{O}$), ethanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$), acetonitrile ($\text{CH}_3\text{CN}$) và benzene ($\text{C}_6\text{H}_6$), nhằm đánh giá sự thay đổi của năng lượng tương tác và độ ổn định của liên kết hấp phụ trong điều kiện môi trường lỏng thực tế.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Phạm Thị Bé đã sử dụng có hệ thống phương pháp hóa học tính toán phiếm hàm mật độ liên kết chặt ($\text{GFN2-xTB}$) kết hợp với $\text{TD-DFT}$ và động lực học phân tử ($\text{MD}$) để khảo sát cấu trúc electron, tính chất quang và khả năng xử lý DDT, $\gamma\text{-HCH}$ trên vật liệu $g\text{-C}_3\text{N}_4$ biến tính. Nghiên cứu đã chứng minh các hệ $\text{Fe}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{Ni}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ có khả năng chuyển đổi bản chất tương tác với DDT và HCH từ hấp phụ vật lý sang hấp phụ hóa học mạnh, đồng thời duy trì độ bền nhiệt và hoạt tính quang tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Luận án đã đề xuất cơ chế phân hủy quang xúc tác mới thông qua sự chuyển dịch electron trực tiếp vào orbital phản liên kết làm đứt gãy liên kết $\text{C–Cl}$, cung cấp luận cứ khoa học quan trọng định hướng cho việc thiết kế và chế tạo thực nghiệm vật liệu xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy POPs.