Chương 1: 18 trang; Chương 2: 14 trang; Chương 3: 86 trang. Kết luận và kiến nghị: 3 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 16 trang. Lý thuyết phiếm hàm mật độ 1. Cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ [82] Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) được sử dụng trong vật lý và hóa học để nghiên cứu tính chất electron của nguyên tử, phân tử… Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ [69].
Do đó khi sử dụng DFT để tính toán cấu trúc electron của hệ, quá trình tính toán được thực hiện nhanh hơn và đơn giản hơn mà vẫn đạt được sự gần đúng trong các phép tính rất cao [67],[86],[99]. Vì vậy DFT là một trong những phương pháp được sử dụng thường xuyên nhất trong hóa học tính toán. Lý thuyết DFT mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm mật độ ρ(r) của hệ. Về mặt toán học biểu thức của mật độ electron được xác định bằng công thức: 2 ρ r1 = N .1) Với xi là tọa độ bao gồm tọa độ không gian ri và tọa độ spin σi của electron i.
ρ(r) xác định xác suất tìm thấy bất kì N electron trong thể tích nguyên tố dr. ρ(r) là hàm không âm của các biến không gian x, y, z; tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron.2) Phương trình Schrödinger: Ĥ = E (1.3) Áp dụng sự gần đúng Born-Oppeiheimer, toán tử Hamilton là tổng của ba thành phần, gồm: động năng của các electron, thế năng tương tác hút giữa electron và hạt nhân, thế năng tương tác đẩy giữa các e- - e- nên ta viết được: 1 N 2 Nat Zα N 1 H=- 2 i i - α ri -R α + i<j ri -rj (1.4) Số hạng đầu biểu thị động năng của các electron, số hạng thứ 2 biểu thị thế năng của các electron đến mỗi hạt nhân, số hạng thứ 3 biểu thị tổng thế năng của các electron. Mô hình Thomas – Fermi Năm 1927, ngay sau khi cơ học lượng tử đã chính thức được xác lập, Thomas và Fermi đã tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ electron là: 3 ρ(r) 1 ρ(r )ρ(r ) E TF [ρ] = (3π 2 ) 2/3 ρ5/3 (r)dr-Z dr + dr1dr2 1 2 (1.5) 10 R-r 2 r1 -r2 Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r là vectơ tọa độ electron. Phương trình này chỉ áp dụng được cho nguyên tử (có một hạt nhân).
Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, độ chính xác thấp, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp. Sau này, Hohenberg và Kohn đã đưa ra lí thuyết phiếm hàm mật độ. Họ đã chỉ ra rằng một hệ lượng tử N electron chuyển động trong một trường thế ngoài Vext (r) ứng với toán tử Halmiton Ĥ có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản được xác định hoàn toàn bằng cách cực tiểu hóa năng lượng toàn phần như một phiếm hàm của hàm sóng. Các định lí Hohenberg – Kohn - Định lí Hohenberg – Kohn thứ nhất: Thế ngoài Vext (r ) (trong giới hạn một hằng số) là một phiếm hàm đơn nhất của (r ) ; Mật độ electron (r ) xác định được khi có một thế ngoài Vext (r ).
Do đó, mật độ electron (r ) xác định được số electron N của hệ, xác định được hàm sóng ψ ở trạng thái cơ bản và tất cả các tính chất của hệ. Ta có thể viết: Eo [ρo ] = T[ρo ] + Eee [ρo ] + E Ne [ρo ] (1.6) Ta có thể phân tách phần năng lượng do tương tác hạt nhân – electron (có dạng phụ thuộc vào hệ cụ thể) và phần còn lại có dạng chung độc lập với N, vị trí và điện tích hạt nhân: Eo [o ] = T [o ] + Eee [o ] + o (r )VNedr (1.7) Định nghĩa phiếm hàm Hohenberg – Kohn FHK [ρo ] = T[ρo ] + Eee [ρo ] (1.8) Ta viết lại: 10 E o [ρ o ] = FHK [ρo ] + ρ o (r)VNe dr (1.9) Nếu biết chính xác phiếm hàm FHK [ρo ] , thì có thể giải được chính xác phương trình Schrödinger. Nhưng chúng ta vẫn chưa biết được dạng chính xác được của T[ρo ] và Eee[ρ o ] .10) Việc tìm dạng của các phiếm hàm J[ρ] và K[ρ] là thách thức lớn trong thuyết phiếm hàm mật độ. - Định lí của Hohenberg – Kohn thứ hai: Đối với một mật độ electron thử ρ(r) cho trước thỏa mãn ρ(r) 0 và ρ(r)dr = N thì E 0 E ρ(r).
Kết hợp cả định lí Hohenberg – Kohn thứ nhất và thứ hai, có thể nói rằng phiếm hàm Hohenberg – Kohn, FHK[(r)], giữ một vai trò khá quan trọng trong thuyết DFT. Vì FHK[(r)] được định nghĩa độc lập với thế ngoài V ext nên nếu biết dạng tường minh của FHK[(r)], tức là của J[] và K[] thì sẽ giải được Schrödinger. Nhiệm vụ chính của phương pháp DFT hiện nay là đi tìm dạng cụ thể của J[] và K[]. Phương trình Kohn – Sham Để giải quyết sự tồn tại trên, Kohn và Sham đề xuất cách lập các phiếm hàm trên bằng cách đưa vào các orbital không tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ không tương tác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác.
Những orbital này được gọi là orbital Kohn – Sham (KS) hay hàm sóng KS. Động năng của hệ không tương tác Ts[(r)] sai khác với động năng của hệ thực T[(r)] một lượng là: (T[(r)] - Ts[(r)]). Phần sai khác này cộng với K[(r)] được gọi là số hạng năng lượng tương quan trao đổi Exc[(r)].12) 11 Dùng nguyên lí biến phân cho sẽ dẫn đến các phương trình KS có dạng: h 2 2 M ZI e2 ρ r2 e2 - 1 - + dr2 +VXC r1 ψi r1 = ε i ψi r1 (1.13) 2me I=1 r12 r12 Theo đó, trong dấu móc của (1.13) thì: - Số hạng thứ nhất biểu thị toán tử động năng của các electron. - Số hạng thứ hai biểu thị toán tử năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI.
- Số hạng thứ ba biểu thị toán tử năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần ρ r1 , ρ r2 tại r1 , r2 tương ứng. i r là hàm không gian 1 electron, còn gọi là orbital KS. ρ r là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r. ε i là năng lượng orbital KS.
VXC là thế trao đổi – tương quan, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao đổi Ε XC ρ, có biểu thức: δΕ XC ρ VXC = (1.14) δρ Nếu biết được dạng của Ε XC ρ thì giải được phương trình (1.13) theo phương pháp trường tự hợp SCF, thu được các hàm orbital không gian 1 electron là i r1 . Từ các orbital Kohn – Sham có thể tính được ρ r theo biểu thức: N ρ r = ψi r .15) i=1 Nhưng hiện nay dạng của Ε XC ρ mới chỉ đưa ra ở dạng gần đúng, sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT là tập trung vào việc làm sao để có phiếm hàm Ε XC ρ ngày càng tốt hơn. Hiệu chỉnh tương tác phân tán trong các tính toán DFT – phương pháp DFT-D [46],[47] Lý thuyết phiếm hàm mật độ dựa trên các phương trình Kohn – Sham (KS- 12 DFT) hiện là phương pháp được sử dụng rộng rãi để tính toán cấu trúc electron trong vật lý chất rắn và hóa học lượng tử. Tuy nhiên, một nhược điểm chung của tất các các phiếm hàm GGA thông thường, bao gồm cả các phiếm hàm lai (hybrid), khi thay thế một phần phiếm hàm địa phương bằng hàm không địa phương dạng HF, là không thể mô tả được tương tác electron ở khoảng cách xa (long – range), tức là các tương tác van der Walls (vdW), hay còn gọi là tương tác phân tán.
Tương tác vdW đóng một vai trò rất quan trọng trong nhiều quá trình hóa học, chẳng hạn trong cấu trúc của các phân tử sinh học lớn như DNA, các tương tác dạng “khách – chủ”, và đặc biệt, tương tác vdW đóng vai trò quan trọng trong các quá trình hấp phụ. Một quá trình hấp phụ vật lí, được coi như là chịu sự chi phối chủ yếu của các tương tác vdW. Các phương pháp DFT có tính tới hiệu chỉnh các tương tác vdW đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu thu hút sự nhiều quan tâm chú ý của các nhà hóa học lý thuyết với nhiều cách tiếp cận khác nhau. Tuy nhiên, xuất phát từ thực tế, là cần tập trung vào tính chính xác, hiệu quả cũng như tốc độ tính toán của phương pháp, thì cách tiếp cận sử dụng các hiệu chỉnh cho thừa số thực nghiệm C6×R-6 đối với các phiếm hàm tiêu chuẩn được coi là cách tiếp cận có tính khả thi nhất.
Trong số các phương pháp DFT có hiệu chỉnh tương tác vdW, các phương pháp DFT-D2 được đề xuất bởi Grimme và cộng sự [34], [47] được sử dụng phổ biến nhất do hiệu quả cao và tốc độ tính toán nhanh. Nhóm nghiên cứu của Grimme và cộng sự hiện đã phát triển tới thế hệ thứ tư của phương pháp DFT-D (DFT-D4). Phương pháp DFT-D (với các phiếm hàm BLYP và PBE), đã chứng tỏ độ chính xác cao trong nhiều bài toán khác nhau. Ban đầu phương pháp này có một số khó khăn như sau: - Các thông số (hệ số C6) chỉ có sẵn cho các nguyên tố H, C-Ne.
Chưa có cho các nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. - Các phép tính cho các phân tử chứa các nguyên tử chu kì 3 cho thấy có sai số hệ thống. - Việc bổ sung năng lượng phân tán vào năng lượng tính được từ phương pháp KS-DFT dẫn đến sự không phù hợp theo quan điểm nhiệt động học, ví dụ: năng lượng nguyên tử: năng lượng phân tán đối với các nguyên tử tự do là 0, trong 13 khi đối với phân tử thì lại luôn khác 0.