MỞ ĐẦU Hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam, dung dịch tẩy gỉ và chất ức chế ăn mòn thường sử dụng hóa chất, chất hữu cơ có nguồn gốc tổng hợp, kém thân thiện với môi trường. Các hợp chất nitrit, cromat, hợp chất hữu cơ có chứa vòng thơm và các nguyên tố dị vòng là các chất ức chế truyền thống có hiệu quả ức chế ăn mòn cao nhưng vì một số nhược điểm như gây ung thư, gây ô nhiễm môi trường nên ứng dụng các chất ức chế ăn mòn này vào thực tế bị hạn chế. Khác với các đặc điểm nêu trên, chất ức chế ăn mòn từ thực vật có nguồn gốc tự nhiên, nguồn gốc hữu cơ, có khả năng tự phân hủy hoặc giải phóng vào môi trường mà không hoặc ít gây ô nhiễm được gọi lại chất ức chế ăn mòn “xanh” thường sẵn có, phương pháp chế tạo đơn giản, giá thành không cao, an toàn [1]. Vì vậy, các nghiên cứu về ức chế ăn mòn gần đây có xu hướng tập trung vào chất ức chế xanh, chất ức chế có nguồn gốc thiên nhiên, dịch chiết thực vật thân thiện với môi trường thay thế các chất ức chế độc hại.
Khá nhiều kết quả nghiên cứu chất ức chế xanh ở Việt Nam và trên thế giới đã được nghiên cứu. Nhiều nhóm nghiên cứu đã thực hiện các thí nghiệm khảo sát, đánh giá nhằm ứng dụng các thành phần tự nhiên có trong cây đước, sú vẹt, thuốc lá, phụ phẩm chè xanh v. làm chất ức chế ăn mòn kim loại [2-8]. Cây sim (Rhodomytus tomentosa (Aiton) Hassk.) là một loài thực vật hoang dã dễ sinh trưởng, phát triển và mọc tự nhiên ở nhiều nơi khắp đất nước Việt Nam.
Bên cạnh đó, cây sim có đặc điểm thực vật và chứa một số hợp chất tự nhiên có tiềm năng ứng dụng cho lĩnh vực ăn mòn và bảo vệ kim loại nên đã được lựa chọn là đối tượng nghiên cứu với đề tài “Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của dịch chiết lá Sim (Rhodomyrtus tomentosa (Ait.) định hướng ứng dụng cho tẩy gỉ công nghiệp”, nhằm góp phần khảo sát, đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của dịch chiết sim.1 Ăn mòn kim loại trong môi trường axit Ăn mòn kim loại (AMKL) là quá trình tự phá hủy của các kim loại dưới tác động của các tác nhân có trong môi trường xung quanh dẫn đến sự thay đổi những tính chất hóa lý của kim loại. Những tác nhân này có thể là nước, axit, kiềm hoặc các tác nhân khác có trong đất, nước, không khí hay bất kỳ tác nhân nào khác gây nên hiện tượng ăn mòn [9]. Nếu xem hiện tượng AMKL xảy ra theo cơ chế điện hoá thì sự ăn mòn kim loại có thể định nghĩa như sau: Ăn mòn kim loại là một quá trình xảy ra phản ứng oxy hoá khử trên mặt giới hạn tiếp xúc giữa kim loại và môi trường chất điện li, nó gắn liền với sự chuyển kim loại thành ion kim loại đồng thời kèm theo sự khử một thành phần của môi trường và sinh ra dòng điện [10]. Khi đó, bề mặt kim loại xuất hiện các khu vực anot (vùng hoạt hóa) và catot, trong đó, kim loại bị hoà tan ở vùng anot, điện tử sinh ra chuyển tới vùng catot, kèm theo phản ứng giải phóng H2 hoặc tiêu thụ O2, đồng thời sinh ra dòng điện tạo thành một pin điện khép kín (Hình 1.
H+ Anot Fe2+ H+ e- e- H+ H2 H+ H+ Catot H+ H+ H+ Kim loại H+ Dung dịch axit Fe Hình 1. Quá trình ăn mòn diễn ra trên bề mặt kim loại 1.1 Phản ứng ăn mòn trong môi trường axit Trong môi trường axit, phản ứng ăn mòn kim loại là quá trình ăn mòn điện hóa, là sự ăn mòn kim loại trong môi trường điện ly, xảy ra do quá trình trao đổi điện tử giữa chất oxy hóa (H+) và chất khử (kim loại). - Phản ứng anot: Ở anot, kim loại bị ăn mòn hay bị hòa tan (quá trình oxy hoá): -2- M → Mn+ + ne - Phản ứng catot: Catot là nơi xảy ra sự tiêu thụ electron (quá trình khử) bởi các tác nhân oxy hóa có trong môi trường. Trong dung dịch nước, chất oxy hóa thường là H+ hoặc O2.
- Môi trường không chứa oxi, H+ nhận electron sinh ra H2: 2H+ + 2e → H2 - Môi trường có chứa oxi, oxi bị khử theo phản ứng: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O 1.2 Tốc độ ăn mòn Tốc độ ăn mòn, cơ chế ăn mòn phụ thuộc vào bản chất của kim loại, độ bền nhiệt động của kim loại với môi trường ăn mòn và bản chất của môi trường axit. Tốc độ ăn mòn được tính dựa trên hai cách như sau: Độ hụt khối của mẫu trên một đơn vị diện tích theo thời gian [11] v = Δm/S.2) Trong đó: - v: tốc độ ăn mòn theo tổn hao khối lượng mẫu [g/m2h] - A: Nguyên tử (phân tử) lượng của kim loại - F: hằng số Faraday - Δm: độ hụt khối lượng (g) - S: tiết diện bề mặt mẫu (m2) - n: số điện tử trao đổi - I : cường độ dòng điện (A) (I= icorr*S) - icorr: mật độ dòng điện (A/m2) - τ: Thời gian ăn mòn (h) Độ sâu ăn mòn theo thời gian hay bề dày lớp sản phẩm ăn mòn theo thời gian [11] vcor = σ/τ (1.4) -3- Trong đó: - vcor: Tốc độ ăn mòn theo độ sâu ăn mòn (mm/năm) - σ: chiều sâu lớp ăn mòn (mm) - τ: Thời gian ăn mòn (năm) 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng chính tới AMKL trong môi trường axit a) Ảnh hưởng của thế điện cực Để đánh giá độ bền nhiệt động học của các điện cực trong dung dịch nước người ta dùng giản đồ thế - pH của Poubaix được thể hiện tại hình 1. Giản đồ thế điện cực - pH trình bày sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực vào giá trị pH của môi trường phản ứng [12]. Giản đồ Poubaix của sắt trong môi trường nước Trên giản đồ Poubaix, vùng S được gọi là vùng sắt không bị ăn mòn, trong vùng C sắt bị ăn mòn, vùng P sắt bị thụ động.
Giản đồ thế - pH của hệ Fe - H2O cho phép: − Dự đoán khả năng bị ăn mòn và không bị ăn mòn của sắt trong môi trường nước. − Rút ra nguyên tắc của phương pháp điện hoá bảo vệ chống ăn mòn sắt trong môi trường nước và cụ thể là: -4- + Dịch chuyển thế điện cực sắt (thép) trong môi trường nước về phía âm hơn so với thế ăn mòn của sắt thì sắt đi vào vùng an toàn không bị ăn mòn. Đó chính là nguyên tắc bảo vệ catot chống ăn mòn kim loại (bằng cách phân cực catot bằng dòng ngoài, hoặc dùng anot hi sinh). + Dịch chuyển thế điện cực của sắt (thép) trong môi trường trường nước về phía dương so với thế ăn mòn (phân cực anot) sẽ làm cho kim loại bị thụ động - gọi là bảo vệ anot.
+ Điều chỉnh tăng pH của môi trường ăn mòn đưa kim loại thép vào vùng thụ động làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại b) Ảnh hưởng của sản phẩm ăn mòn Bản chất vật lý của các sản phẩm ăn mòn ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn mòn. Có ba loại: • Ion hòa tan. • Lớp màng không sít chặt. • Lớp màng sít chặt.
Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit thường tạo các cation hydrat hóa hoặc ở dạng phức trong dung dịch. Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bề mặt kim loại vào trong lòng dung dịch tuy nhiên sự có mặt các ion này nói chung ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. c) Ảnh hưởng của thành phần dung dịch Các ion có mặt trong dung dịch ảnh hưởng khá lớn tới quá trình ăn mòn. Thành phần gây ảnh hưởng tới quá trình có thể được chia làm hai loại: chất xâm thực và chất ức chế ăn mòn.
- Ion xâm thực sẽ tham gia vào quá trình phá hủy trạng thái thụ động của kim loại hoặc ngăn cản sự hình thành trạng thái này. Trong dung dịch có tồn tại các ion halogen Cl-, Br-, I- sẽ xảy ra hiện tượng phá hủy màng oxit hoặc hấp phụ lên bề mặt kim loại đẩy các oxit ra lớp ngoài; tạo phức với các ion kim loại làm giảm hoạt độ ion kim loại ở sát bề mặt, phân cực anot giảm. Trong dung dịch có tồn tại các ion kim loại có hóa trị thay đổi như Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+ sẽ xảy ra hiện -5- tượng tham gia quá trình nhận điện tử ở catot tạo các ion hóa trị thấp, các ion này tiếp tục phản ứng với oxy, do độ tan của ion kim loại lớn hơn oxy nên sẽ làm tăng nhanh đáng kể quá trình catot. - Chất ức chế ăn mòn: các anion có thể thụ động hóa kim loại, làm chậm quá trình anot như CrO42-, Cr2O42-, NO22-, NO3- được gọi là ức chế ăn mòn.
Sự có mặt của các anion này trong dung dịch có khả năng làm chậm quá trình ăn mòn thép [13]. d) Ảnh hưởng của pH và nồng độ axit Tốc độ ăn mòn của kim loại được nhận thấy bị phụ thuộc phức tạp vào pH hay phụ thuộc nồng độ ion H+ theo phương trình: v = k [CH+]n (1.5) Trong đó: - v là tốc độ ăn mòn; - k là hằng số tốc độ; - CH+ là nồng độ ion H+; - n là số mũ và giá trị của n phụ thuộc và nồng độ ion hydro. Sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn kim loại vào nồng độ của ion H+ không khái quát cho tất cả các trường hợp và luôn đi liền với một số yếu tố gây ảnh hưởng khác. Tốc độ ăn mòn sắt hoặc thép cacbon trong axit biểu hiện theo quan hệ phụ thuộc phức tạp vào pH.
Ở pH thấp, quá trình ăn mòn không chỉ phụ thuộc vào nồng độ ion hydro mà còn phụ thuộc vào các tác nhân khác như các ion được giải phóng sau quá trình ăn mòn. Các quá trình khuếch tán, chuyển khối đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng tới tốc độ hòa tan kim loại, do vậy tốc độ ăn mòn kim loại tăng trong các chất lỏng có dòng chảy. Khi đánh giá cơ chế ăn mòn, phải xét đến tất cả thành phần của dung dịch. Ví dụ, tốc độ ăn mòn của sắt trong axit H2SO4 giữa độ pH nhỏ hơn 0 và khoảng 4 có xu hướng bị giới hạn bởi sự khuếch tán của nồng độ bão hòa FeSO4.
-6- Tốc độ hòa tan kim loại rất cao nên tốc độ ăn mòn bằng với tốc độ chuyển khối của sắt từ màng bão hòa FeSO4 ở bề mặt kim loại.
