MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polime tiên tiến không ngừng tăng lên vì chúng có nhiều tính năng ưu việt như: độ bền cơ lí cao, modun đàn hồi và độ dẻo dai cao, trơ với môi trường, cũng như độ bền riêng lớn.Chúng đã và đang được sử dụng để thay thế vật liệu truyền thống không chỉ trong các lĩnh vực cao cấp mà còn sử dụng vào các sản phẩm ứng dụng trong cuộc sống hàng ngày Một trong những loại vật liệu đó là polibismaleimit, một loại polime nhiệt rắn được tổng hợp bởi phản ứng trùng hợp trực tiếp các phân tử monome bismaleimit (BMI), chứa nhóm maleimit ở hai đầu và thông qua liên kết đôi C=C của nhóm maleimit. Chúng có khả năng chịu nhiệt và hiệu năng sử dụng cao hơn rất nhiều so với các polyepoxit [10]. Tính chất cơ lý của chúng rất tốt: tính chất cơ ổn định ở nhiệt độ cao (đến 250oC), hệ số giãn nở nhiệt gần với các kim loại, chịu ẩm, chịu lửa, bền trong dung môi hóa học thông thường (do mật độ liên kết mạng lớn) và chịu được môi trường phóng xạ. So với các poliimit mạch thẳng khác, chúng có ưu điểm là dễ gia công hơn nên được ứng dụng rất rộng rãi.
Ứng dụng của polibismaleimit tương đối đa dạng trong các nghành công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc làm nền cho vật liệu compozit gia cường bằng các loại sợi cao cấp để chế tạo xe hơi thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các thiết bị trong ngành hàng không, vũ trụ và trong quân sự. So với các loại vật liệu polime tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong quá trình chế tạo và gia công [1]. Vì vậy, nó ngày càng trở thành vật liệu hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt thương mại. Khi BMI được trộn cùng với các thành phần khác như các diamin, diallyl-bisphenol ., tạo thành các loại keo BMI tương ứng.
Ở nhiệt độ cao (150-250°C), BMI nóng chảy và xảy ra các phản ứng đóng rắn (phản ứng cộng) giữa BMI và các diamin, diallyl tạo thành polime mạng lưới 3 chiều và hình thành nên mối dán. Các loại keo dán trên cơ sở BMI đang được sử dụng rộng rãi như là keo dán cấu trúc chịu nhiệt cho máy bay, tên lửa và tàu vũ trụ, keo dán các chi tiết máy, vỏ động cơ thường xuyên làm việc ở nhiệt độ cao. 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Tuy nhiên, vì có mật độ liên kết mạng lớn nên polibismaleimit trở nên giòn, dễ gãy, và chúng thường kém bền khi chịu tác động của lực cơ học mạnh. Vậy để giải quyết những vấn đề, nhiều công trình nghiên cứu đã được thực hiện để khắc phục nhược điểm này nhằm nâng cao độ bền cơ lý của vật liệu và phát triển ứng dụng của chúng.
Một trong những xu hướng đáng quan tâm là việc kéo dài phân tử BMI, thêm vào giữa các maleimit các nhóm dị vòng, thơm, este, ete, amit, hoặc những đoạn mạch đệm có độ dài thay đổi linh hoạt [5]. BMI tinh thể lỏng là xu hướng mới được nghiên cứu. BMI tinh thể lỏng có cấu trúc sắp xếp trật tự mang lại những tính chất cơ lý đặc biệt mà BMI vô định hình khó mà có được. Trong đó, bismaleimit tinh thể lỏng có chứa nhóm mesogen “aramit–arylat” thơm và nhóm polymethylenic có chiều dài thay đổi có thể được tổng hợp qua hai giai đoạn [15,17].
Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp một BMI có chứa các nhóm mesogen “aramit–arylat” thơm, có khả năng chịu được nhiệt độ cao và nhóm mềm dẻo polimethylenic. Vì vậy vật liệu polime từ BMI vừa có độ bền cơ lý cao, vừa bền nhiệt [30]. Bismaleimit sau khi tổng hợp được phân tích bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (1H - NMR, 13C - NMR), phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp phân tích nhiệt (DSC, ATG), phương pháp kính hiển vi ánh sáng phân cực nhằm xác định cấu trúc và các tính chất hóa lí. Trong luận văn này, chúng tôi đã chế tạo được keo dán trên cơ sở trộn hợp BMI tổng hợp được với các thành phần diamin và epoxy tạo thành hỗn hợp tiền polime.
Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu quá trình đóng rắn keo và một số tính chất hóa lí của keo bằng các phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) và phân tích nhiệt (DSC – ATG). 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG I. Giới thiệu chung về bismaleimit Cấu trúc hóa học tổng quát của BMI được chỉ trên hình 1. Đó là các oligome với hai nhóm maleimit ở hai đầu phân tử.
Tùy theo nhóm R mà ngoài một số tính chất chung, các phân tử BMI còn có những tính chất riêng biệt.1: Công thức chung của bismaleimit [3,5] Bismaleimit có cấu trúc ngắn được tổng hợp đầu tiên bởi D’Alelio từ axit dianhydrit, một diamin thơm và anhydrit maleic được sử dụng như một tác nhân ngắt mạch, dung môi là dimetylformamit. Sự dehydrat hóa đóng vòng được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ dung dịch amic axit đến nhiệt độ từ 70 – 1200C. BMI tinh thể lỏng là xu hướng mới được nghiên cứu,nó có cấu trúc sắp xếp trật tự mang lại những tính chất cơ lý đặc biệt mà BMI vô định hình khó mà có được. Trong đó, bismaleimit tinh thể lỏng có chứa nhóm mesogen “aramit–arylat” thơm và nhóm polymethylenic có chiều dài thay đổi có thể được tổng hợp qua hai giai đoạn [8,34].
Bismaleimit thuộc nhóm polyimit nhiệt rắn. Chúng được biết đến bởi khả năng gia công tuyệt vời (vượt trội so với các polyimit mạch thẳng), bền ở nhiệt độ cao (có thể làm việc ở 200oC). Chúng được sử dụng rộng rãi trong các vật liệu compozit tiên tiến, trong các bảng mạch điện tử, keo dán máy bay… Ví dụ như cánh máy bay F16 và AV-8B (Mỹ) được chế tạo từ compozit nền bismaleimit. Trên máy bay F22 compozit chiếm 24% khối lượng, 50% trong đó là BMI còn lại là epoxy.
Keo dán BMI được sử dụng rộng rãi trên xe đua công thức 1, máy bay A380. Ứng dụng rộng rãi nhất của BMI là làm vật liệu chế tạo các bảng mạch điện tử đặc biệt, do nó có khả năng làm việc liên tục ở nhiệt độ cao[18,22]. 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Do sự có mặt của hai nhóm maleimit ở hai đầu phân tử mà các BMI có khả năng tham gia các phản ứng khác nhau. Liên kết C=C vì nằm cạnh hai nhóm cacbonyl C=O nên bị hai nhóm này kéo electron ra khỏi liên kết.
Vì vậy, liên kết này rất hoạt động và dễ dàng tham gia phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp. Sự polime hóa có thể được khơi mào bằng gốc tự do hoặc anion. Các BMI có thể tham gia phản ứng cộng Michael với các amin bậc 1 và 2, phenat, thiophenat, cacboxylat. Đây là phản ứng cộng nucleophin.
Nhóm maleimit còn là nhóm dienophil hoạt động và có thể tham gia phản ứng cộng Diels-Alder với các bisdien (như divinylbenzen, bis(vinylbenzyl), bis(propenylphenoxy)…). Do đó các bisdien thường là một thành phần chế tạo nhựa BMI. Ngoài ra một phản ứng quan trọng của các BMI là phản ứng “ENE” với các allylphenyl. Ví dụ điển hình nhất là 4,4’–diallylbisphenol A (DABA) thường được kết hợp cùng 4,4’-bismaleimidodiphenylmetan, loại BMI thông dụng nhất hiện nay [5,30], trong các loại keo dán thương mại.
Bismaleimit được tổng hợp từ các diamin thơm là các monome tồn tại dưới dạng tinh thể ở điều kiện thường và có nhiệt độ nóng chảy cao. Cấu trúc của BMI Loại BMI thông dụng nhất hiện nay là 4,4’-bismaleimidodiphenylmetan (hình 1.2) được tổng hợp từ các tiền chất sẵn có và rẻ tiền như anhydrit maleic (AM) và 4,4’-diaminodiphenylmetan (DDM). Thực tế hầu hết các amin và diamin thơm đều có thể chuyển thành maleimit và bismaleimit tương ứng. Tùy thuộc vào tính chất của vật liệu cần có (nhiệt độ nóng chảy, khả năng polime hóa) mà người ta có thể đưa vào giữa hai nhóm maleimit các nhóm khác nhau.
Một số BMI đã được thương mại hóa như 2,4-bismaleimidotoluen, 1,3-bismaleimidobenzen và BMI chứa nhóm n-ankan và isoalkan. Tuy nhiên do các amin thơm chỉ chứa một hoặc hai vòng benzen có độc tính cao nên đã hạn chế ứng dụng của các loại BMI này [5,26]. 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.2: Phản ứng tạo BMI từ AM và DDM Nếu như trước đây người ta gần như không thể sử dụng các BMI poliaromatic do nhiệt độ nóng chảy quá cao, độ nhớt lớn khi nóng chảy, thì với các kỹ thuật gia công mới như pregreg, blend với các dung môi hoạt động như DABA, vấn đề trên đã được giải quyết. Đã có nhiều loại BMI poliaromatic được tổng hợp (hình 1.3: BMI tổng hợp từ polyaromantic diamin.
Để chế tạo prepreg cho compozit với sợi thủy tinh thì đòi hỏi BMI phải tan trong các dung môi tương ứng. Do đó một số bloc làm tăng khả năng tan của BMI đã được thêm vào. Như BMI tạo thành từ đồng phân diphenylindan diamin, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 150oC, có khả năng tan trong epoxy[12]. 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.4: BMI dựa trên đồng phân diphenylindan diamin.
Ứng dụng quan trọng nhất của nhựa BMI là làm các bảng mạch điện tử đa lớp (multilayer boards, printed circuit board). Ứng dụng này đòi hỏi BMI phải có hằng số điện môi thấp. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của flo ở trong BMI sẽ làm giảm hằng số điện môi và nhiệt độ nóng chảy (Tnc). Hitachi Research Laboratory, Nhật Bản đã tổng hợp và nghiên cứu các BMI có chứa flo và so sánh với BMI cùng loại không chứa fluor[18].
Nhiệt độ nóng chảy: 112oC, hằng số điện môi (polime): 2.8 Nhiệt độ nóng chảy: 136oC, hằng số điện môi (polime): 3.0 Nhiệt độ nóng chảy: 142oC, hằng số điện môi (polime): 3.5: BMI có chứa flo. Từ sự phân tích trên ta nhận thấy các BMI trong phân tử có chứa flo thì Tnc và hằng số điện môi của nó thấp hơn, phân tử nào càng chứa nhiều flo thì phân tử đó càng có Tnc thấp và ngược lại, điều này sẽ dễ dàng cho quá trình gia công chế tạo vật liệu. 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Ngoài những ứng dụng trên của BMI thì chúng còn có khả năng sử dụng làm vật liệu chống cháy nổ, giảm thiểu sinh ra khí độc. Điều thú vị là các BMI đó có chứa photpho trong phân tử, chúng làm cho giá trị của chỉ số hạn chế oxygen cao.
3,3’-bis(maleimidophenyl) methyl phosphin oxit là một ví dụ (hình 1.6: Cấu trúc của 3,3’-bis(maleimidephenyl) methylphosphin oxit Parker đã tổng hợp được BMI chứa photpho và chứng minh đặc tính khó cháy vượt trội của compozit BMI cốt sợi graphite [6]. Một số BMI chứa phospho gần đây đã được tổng hợp. Ví dụ bis(3 – maleimidophenoxy) – 4 – phenyl phosphin oxit (hình 1.