Chương 1: TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM NHỚ HÌNH HEUSLER NỀN Ni-Mn 1. Tổng quan về hợp kim nhớ hình 1. Hiệu ứng nhớ hình của hợp kim Hợp kim nhớ hình (Shape Memory Alloy - SMA) là vật liệu có khả năng khôi phục lại hình dạng ban đầu khi chịu tác động của nhiệt độ hoặc từ trường. Hiện tượng biến đổi này được gọi là hiệu ứng nhớ hình (Shape Memory Effect - SME).
Nguồn gốc của hiệu ứng nhớ hình này là do có sự chuyển pha cấu trúc tinh thể của vật liệu dưới tác động của nhiệt độ hay từ trường. Hợp kim nhớ hình có thể tồn tại trong hai pha với cấu trúc tinh thể khác nhau, pha mactenxit hoặc pha autenit. Cấu trúc pha autenit ổn định ở nhiệt độ cao, cấu trúc pha mactenxit lại ổn định ở nhiệt độ thấp hơn. Khi hợp kim nhớ hình bị đốt nóng, nó bắt đầu biến đổi từ pha mactenxit sang pha autenit.
Nếu một hợp kim nhớ hình bị làm biến dạng ở nhiệt độ tồn tại cấu trúc mactenxit thì khi bị đốt nóng đến nhiệt độ bắt đầu chuyển sang pha cấu trúc autenit (As), nó dần chuyển về hình dạng ban đầu và trở về nguyên dạng khi pha mactenxit biến đổi hoàn toàn sang pha autenit (Af). Khi giảm nhiệt độ, cấu trúc của hợp kim nhớ hình lại biến đổi từ pha autenit sang pha mactenxit trong khoảng nhiệt độ từ Ms (nhiệt độ bắt đầu) tới Mf (nhiệt độ kết thúc). Quá trình biến đổi này được mô tả trên hình 1. Sự biến đổi pha cấu trúc mactenxit-autenit trong một số hợp kim nhớ hình có thể xảy ra dưới tác dụng của từ trường ngoài [10-19].
Hiệu ứng nhớ hình trong các hợp kim [19]. Độ từ trễ là thước đo sự khác nhau về nhiệt độ chuyển pha giữa hai quá trình đốt nóng và làm lạnh (tức là ΔT = Mf - Ms), thường được xác định giữa nhiệt độ mà vật liệu ở đó 50% chuyển thành autenit khi gia nhiệt và 50% chuyển thành mactenxit khi làm mát [21]. Tính chất này rất quan trọng và cần được xem xét cẩn 5 thận trong quá trình lựa chọn vật liệu SMA cho các ứng dụng kỹ thuật được nhắm mục tiêu; ví dụ: cần có độ trễ nhỏ cho các ứng dụng khởi động nhanh (như MEMS và robot), độ trễ lớn hơn được yêu cầu để giữ lại hình dạng xác định trước trong một dải nhiệt độ lớn (chẳng hạn như trong các cấu trúc có thể triển khai và nối ống) [22]. Ngoài ra, nhiệt độ chuyển pha được đề cập đến để xác định phạm vi hoạt động của ứng dụng.
Các nhiệt độ chuyển pha và đường cong từ trễ bị ảnh hưởng bởi thành phần của vật liệu hợp kim nhớ hình, quá trình xử lý nhiệt phù hợp với SMA và môi trường làm việc ứng dụng của nó. Các nhiệt độ chuyển pha này có thể được đo trực tiếp bằng các kỹ thuật khác nhau như đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC), đo điện trở suất như một hàm của nhiệt độ, và có thể được xác định gián tiếp từ một loạt các thí nghiệm chu kỳ nhiệt ứng suất không đổi. Đối với các SMA nhớ hình từ tính, các nhiệt độ chuyển pha này có thể được xác định bằng cách khảo sát sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ, các đường cong từ nhiệt M(T). Sự biến đổi pha trong hợp kim nhớ hình dạng NiTi [20].
Một số tính chất cơ học của các hợp kim nhớ hình cũng khác nhau giữa hai pha này như mô đun Young, điện trở suất, độ dẫn nhiệt và hệ số giãn nở nhiệt [23]. Cấu trúc autenit tương đối cứng và có mô đun Young cao hơn nhiều; trong khi cấu trúc mactenxit mềm hơn và dễ uốn hơn; tức là có thể dễ dàng bị biến dạng khi tác dụng ngoại lực [24]. Hiệu ứng nhớ hình là kết quả của sự biến đổi mactenxit đã được biết đến từ giữa những năm 1950, khi hiệu ứng này được phát hiện trong các hợp kim cơ bản bằng đồng. Ngày nay, những hợp kim này là bộ nhớ hình dạng và hợp kim siêu đàn hồi được sử dụng rộng rãi, kết hợp hiệu ứng bộ nhớ hình dạng rõ rệt nhất và tính 6 siêu đàn hồi, khả năng chống ăn mòn và t nh tương th ch sinh học, và các đặc tính kỹ thuật vượt trội.
Cơ chế biến đổi pha trong vật liệu nhớ hình Hợp kim nhớ hình có thể tồn tại với cấu trúc đa tinh thể ở hai giai đoạn khác nhau khi nó chịu một số yếu tố bên ngoài. SMA biến dạng bằng cách tác dụng lực và phục hồi hình dạng nguyên bản của chúng bằng việc thay đổi nhiệt độ hoặc từ trường. Trong vùng nhiệt độ hoạt động, các hợp kim nhớ hình tồn tại ở hai pha, chúng khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể. Pha tồn tại ở nhiệt độ cao là pha autenit (A) và pha tồn tại ở nhiệt độ thấp là pha mactenxit (M).
So với pha mactenxit (kiểu tứ giác hoặc trực thoi), pha autenit (thường có kiểu mạng lập phương) có cấu trúc mạng tinh thể khác biệt. Sự thay đổi từ cấu trúc mạng tinh thể này sang cấu trúc mạng tinh thể khác không xảy ra bởi sự khuếch tán của các nguyên tử mà bởi sự biến dạng của mạng tinh thể, đó ch nh là quá trình chuyển pha cấu trúc. M i tinh thể mactenxit khi được tạo thành có thể có sự định hướng khác nhau, sự định hướng đó được gọi là biến thể. Về mặt tinh thể học, sự biến đổi từ autenit thành mactenxit thường thông qua hai phần: Sức căng Bain (Brain strain) và lực cắt bất biến của mạng tinh thể (lattice-invariant shear).
Sức căng Bain bao gồm tất cả các chuyển động nguyên tử cần thiết để tạo ra cấu trúc mới. Để minh họa quá trình này một cách dễ hiểu, chúng ta có thể xem xét theo mô hình 2 chiều như trong hình 1. Giản đồ 2 chiều của sự dịch chuyển theo sức căng. Lưu ý rằng khi mặt phân cắt giữa hai giai đoạn phát triển, m i nguyên tử chỉ di chuyển một đoạn rất nhỏ.
Cấu trúc mactenxit mới là kết quả của tất cả những các chuyển động phối hợp nhỏ mà không có bất kỳ sự khuếch tán nguyên tử nào. 7 Phần thứ hai của phép biến đổi mactenxit, lực tác động làm biến đổi mạng tinh thể theo kiểu "cắt": cấu trúc mactenxit được tạo ra bởi bước trước đó là một hình dạng khác với autenit lân cận và do đó phải được điều chỉnh bằng cách nào đó đến cấu trúc lân cận chưa được chuyển đổi. Có hai cơ chế có thể xảy ra: trượt và kết cặp.4 biểu diễn hai cơ chế trượt và kết cặp [8]. Trong cả hai trường hợp, m i ô cơ sở có cấu trúc mactenxit mới, nhưng hình dạng tổng thể là của cấu trúc ban đầu autenit.
Trượt là một quá trình thường trực, trong khi kết cặp là một quá trình có thể đảo ngược. Do đó, để hiệu ứng nhớ hình có thể xảy ra, thì sự kết cặp nhất định phải chiếm ưu thế trong quá trình biến đổi. Hai cơ chế trượt (a) và kết cặp (b). Mô hình hai chiều có thể chỉ ra làm thế nào ở trạng thái không có ngoại lực tác động vào vật liệu các biến thể tương tự được kết cặp trong cấu hình được gọi là kết hợp, trong đó biên giữa các cặp biến thể là mặt phẳng gương.
Các biên kết cặp có năng lượng rất thấp và khá linh động. Do đó, nếu một ứng suất được tác động lên kết cấu, ranh giới cặp sẽ dễ dàng di chuyển, tạo ra một hình dạng đáp ứng tốt với ứng suất tác động. Điều này giúp chúng ta dễ dàng uốn, bẻ cong vật liệu theo hình dạng mong muốn. Sự hình thành của nhiều biến thể cặp thành một biến thể duy nhất được gọi là song tinh (detwinning) mactenxit biến dạng.
Quá trình song tinh mactenxit biến dạng được biểu diễn trên hình 1. Sự biến đổi ngược có thể xảy ra vì các tinh thể có xu hướng định hướng lại về cấu hình ban đầu có xu hướng đạt đến trạng thái tổng năng lượng thấp hơn, nhờ một tính chất gọi là khả năng đảo ngược tinh thể. Quá trình biến dạng song tinh mactenxit [20]. Lịch sử phát triển nghiên cứu hợp kim nhớ hình Năm 1932, hiệu ứng bộ nhớ hình dạng (SME) lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà vật lý người Thụy Điển Ame Ölander.
Vào thời điểm đó, khả năng lấy lại hình dạng ban đầu của AuCd sau khi nung nóng đã được nghiên cứu [27]. Các nghiên cứu sâu hơn được thực hiện bởi Chang và Cộng sự [28] năm 1951, Bever và Reynolds [29] vào năm 1952, người ta đã hiểu rõ hơn về hiệu ứng nhớ hình dạng của các hợp kim khác nhau Cu-Zn và Au-Cd. Họ làm rõ SMA có thể bị biến dạng trong giai đoạn mactenxit của nó ở nhiệt độ thấp. Khi bị nung nóng, SMA sẽ có thể phục hồi hình dạng ban đầu.
Từ đó trở đi, các nhà nghiên cứu đã tìm ra hiệu ứng nhớ hình được thể hiện trên nhiều hệ hợp kim khác. Một đặc tính quan trọng khác của SMA là tính giả đàn hồi (còn gọi là siêu đàn hồi), được phát hiện bởi Rachinger [30] vào năm 1958. Độ giả đàn hồi là khả năng của SMA trở lại hình dạng ban đầu sau khi loại bỏ tải trọng. Năm 1963, Buehler và Wang cho ra đời lớp hợp kim "Nitinol" (NiTi).
Hợp kim này có phần trăm nguyên tử của niken và titan gần như bằng nhau. Thuận lợi của NiTi là tiết kiệm chi phí hơn các SMA trước đó và khả năng tương th ch sinh học của nó (không độc hại). Kể từ khi phát hiện ra NiTi, nhiều sự chú ý và các ứng dụng kỹ thuật liên quan đến SMA đã được theo đuổi. Năm 1965, Wang và cộng sự [31] cho thấy nhiệt độ chuyển pha của niken và titan SMA có thể được thay đổi bằng cách thêm một nguyên tố hợp kim như Co hoặc Fe.
Phát hiện này đã giúp thương mại hóa SMA trong nhiều ngành công nghiệp. Năm 1969, Melton cùng các cộng sự [32] đã triển khai một trong những ứng dụng thương mại sớm nhất của SMA trong dự án máy bay chiến đấu F-14. Khớp nối làm bằng nitinol với nhiệt độ chuyển pha dưới 650C 9 được sử dụng để ghép nối ống thủy lực máy bay. Do nhiệt độ biến đổi của các khớp nối thấp, các khớp nối này phải được bảo quản trong nitơ lỏng trước khi lắp ráp.
Năm 1996, Ullakko cùng các cộng sự [11] đã phát triển một loại SMA mới, được kích hoạt bởi từ trường. Đó là hệ hợp kim Ni-Mn-Ga. Độ biến dạng lớn hơn 10% đã thu được do sự tác động từ trường bên ngoài.