Tổng quan luận án

Ăn mòn kim loại là nguyên nhân phổ biến dẫn đến sự hư hỏng của các kết cấu và thiết bị trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt trong các quy trình có sử dụng dung dịch axit nồng độ cao hoặc vận hành ở nhiệt độ cao như tẩy gỉ, tẩy cặn, làm sạch thiết bị, chế biến quặng và axit hóa giếng dầu. Thép cacbon là vật liệu được sử dụng rộng rãi nhờ khả năng gia công thuận tiện và chi phí sản xuất hợp lý, song lại có độ bền ăn mòn thấp trong môi trường xâm thực. Theo số liệu của Hiệp hội Kỹ sư Ăn mòn Quốc gia Hoa Kỳ (NACE) được công bố năm 2019, thiệt hại do ăn mòn kim loại chiếm khoảng 6,2% GDP tại Hoa Kỳ, 3,34% GDP tại Trung Quốc và 1,88% GDP tại Nhật Bản, phần lớn xuất phát từ sự ăn mòn sắt và thép.

Trong các phương pháp bảo vệ kim loại, việc sử dụng chất ức chế hữu cơ có nguồn gốc thân thiện với môi trường được đánh giá là giải pháp có hiệu quả cao và tính kinh tế. Các hợp chất hữu cơ dị vòng chứa các dị nguyên tố (O, N, S, P) và hệ electron $\pi$ liên hợp có khả năng hấp phụ lên bề mặt kim loại thông qua liên kết cho - nhận với các orbital $d$ trống của kim loại. Tại Việt Nam, nguồn sản phẩm tự nhiên phong phú và các hợp chất dược phẩm (bao gồm cả thuốc kháng sinh hết hạn) là nguồn nguyên liệu tiềm năng để làm chất ức chế ăn mòn. Khoảng trống nghiên cứu nằm ở việc kết hợp có hệ thống giữa các phương pháp hóa học tính toán đa thang bậc (lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, mô phỏng Monte Carlo, mô phỏng động lực học phân tử MD) và các phương pháp thực nghiệm điện hóa, vi cấu trúc để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và cơ chế ức chế ăn mòn.

Luận án tiến sĩ hóa học của nghiên cứu sinh Đinh Tuấn với đề tài "Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm", thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý (Mã số: 944.19), được thực hiện dưới sự hướng dẫn của cán bộ khoa học: PGS.TS. Phạm Cẩm Nam và PGS.TS. Trần Xuân Mậu tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế (2022).

Nhiệm vụ của luận án được xác định gồm ba nội dung chính:

  1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xác định chất có tiềm năng ức chế ăn mòn hiệu quả của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên (lá sa kê và vỏ măng cụt) bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử.
  2. Nghiên cứu lý thuyết sự ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thiophene.
  3. Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn thép của các hợp chất kháng sinh (cloxacillin, dicloxacillin, ampicillin, amoxicillin) kết hợp phương pháp lý thuyết và thực nghiệm.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng hóa chất: 3 dẫn xuất altilisin từ lá sa kê (Artocarpus altilis); 14 hợp chất xanthone từ vỏ măng cụt (Garcinia mangostana); 5 dẫn xuất thiophene (2-thenylthiol, 2-pentylthiophene, 2-methylthiophene-3-thiol, 2-acetylthiophene, 2-formylthiophene); 4 hợp chất kháng sinh nhóm $\beta$-lactam (cloxacillin - CLOX, dicloxacillin - DICLOX, ampicillin - AMP, amoxicillin - AMO).
  • Đối tượng kim loại: Thép Dana-Ý và tinh thể sắt với mặt phẳng tinh thể Fe(110).
  • Phạm vi môi trường và điều kiện: Dung dịch axit HCl 1,0 M; nhiệt độ khảo sát thực nghiệm từ 25 °C đến 55 °C; thời gian ngâm mẫu tổn hao khối lượng 24 giờ ở 25 °C.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án được phân tích theo hai hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế về các chất ức chế ăn mòn kim loại:

Các nghiên cứu trong nước:

  • Nghiên cứu tannin từ lá chè xanh và polyphenol từ cây đước được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn thép trong dung dịch NaCl 3,5% và tạo màng trước khi sơn phủ [3].
  • Nghiên cứu tinh dầu chiết xuất từ vỏ quả họ cam (bưởi Năm Roi, vỏ cam TDC) trong dung dịch HCl 1 M; tinh dầu cam cho thấy hiệu quả ức chế trên 90% ở nồng độ tối ưu 3 g/L và hoạt động như chất ức chế hỗn hợp [5].
  • Công trình của Trương Thị Thảo và cộng sự (2012) khảo sát cao chiết chè Thái Nguyên, cao chiết thuốc lá và caffeine trên thép CT38 trong môi trường HCl; caffeine đạt hiệu quả khoảng 80% từ nồng độ 1 g/L trở lên, tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [9].
  • Nguyễn Thị Thùy Trang và cộng sự (2011) nghiên cứu bán tổng hợp carboxyl methyl cellulose từ thân tre, đạt hiệu quả ức chế 51,25% đối với thép CT3 trong dung dịch NaCl 3,5% sau 20 phút [11].
  • Lê Xuân Quế và cộng sự (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới) nghiên cứu catechin (EGCG) và caffeine từ chè Thái Nguyên trong dung dịch H2SO4 0,5 M, đạt hiệu quả 95% ở nồng độ 1 g/L với cơ chế ức chế hỗn hợp [84, 105].

Các nghiên cứu quốc tế:

  • Sử dụng dịch chiết thực vật từ những năm 1930 với cây hoàng liên (Chelidonium majus) trong H2SO4 [107] và tannin vào những năm 1960 [32, 82].
  • Chalchat và cộng sự (1993) [33] cùng Kliskic và cộng sự [35] nghiên cứu dịch chiết hương thảo (Rosmarinus officinalis L.) chứa catechin ức chế ăn mòn hợp kim Al-Mg; sau đó tiếp tục được khảo sát trên thép trong dung dịch H3PO4 và H2SO4 [25, 44].
  • Abd El Rehim và cộng sự (2001) đánh giá hợp chất 4-(2-amino-5-methyl phenyl azo) antipyrine (AMPA) trên thép trong HCl 2 M, đạt hiệu quả 95,7% ở nồng độ 0,01 M [15].
  • Saratha và cộng sự (2009) dùng dịch chiết lá Citrus aurantifolia ức chế thép trong HCl 1 M, đạt hiệu quả 97,5%, tuân theo các mô hình Langmuir, Temkin, Freundlich, Frumkin và Flory-Huggins [119].
  • Obot và cộng sự (2010) nghiên cứu dịch chiết lá Ipomoea invulcrata chứa d-lysergic acid amide (LSA) và các alkaloid trên nhôm [95].
  • Loto và cộng sự (2012) tổng hợp về thiourea và thiadiazole, chỉ ra trật tự hiệu quả ức chế tăng dần theo nguyên tố dị vòng: O < N < S < P [81].
  • Singh và cộng sự (2019) nghiên cứu các loại kháng sinh hết hạn (cefdinir, cefotaxime sodium, doxycycline, cefazolin, streptomycin) trong HCl 1,0 M, cho hiệu quả trên 88% [127].
  • Eddy và các cộng sự [40, 41] khảo sát penicillin V kali và penicillin G trên thép trong H2SO4, xác định quá trình hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir và Frumkin.
  • Về mặt hóa tính toán: Camacho và cộng sự [30] nghiên cứu các dị vòng furan, pyrrole, thiophene, selenophene; Khaled và Mobarak [70] nghiên cứu methyl 2-thiophenecarboxylate; Zhang và cộng sự [140] nghiên cứu imidazole và benzimidazole ở mức lý thuyết B3LYP/6-31G*, chỉ ra năng lượng $E_{HOMO}$ là thông số quan trọng nhất phản ánh xu hướng cho electron.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn là việc thiếu các khảo sát chi tiết về cơ chế hấp phụ của các hợp chất altilisin (lá sa kê), xanthone (vỏ măng cụt), ảnh hưởng của bản chất nhóm thế (đẩy/hút electron) trên khung dị vòng thiophene, cũng như việc đánh giá so sánh định lượng giữa cấu trúc phân tử (đặc biệt là vai trò của nhóm phenolic -OH) và hiệu quả ức chế ăn mòn của các kháng sinh $\beta$-lactam trên thép Dana-Ý bằng cách kết hợp đồng thời DFT, Monte Carlo, động lực học phân tử và các phép đo thực nghiệm điện hóa.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án kết hợp đồng thời phương pháp hóa học tính toán lý thuyết và các kỹ thuật thực nghiệm điện hóa, phân tích bề mặt:

Cơ sở lý thuyết tính toán

  1. Phương trình Schrödinger và Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT):

    • Nghiên cứu giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian dạng toán tử: $\hat{H}\psi = E\psi$.
    • Phương pháp DFT được áp dụng để giảm $3n$ biến tọa độ không gian xuống còn 3 biến tọa độ mật độ electron. Luận án sử dụng phiếm hàm lai ba tham số B3LYP kết hợp với các bộ hàm cơ sở Gaussian 6-31+G(d,p) và 6-311G(d,p) trên phần mềm Gaussian 09W và giao diện GaussView 5.
    • Các thông số hóa lượng tử được xác định bao gồm:
      • Năng lượng orbital phân tử bị chiếm cao nhất ($E_{HOMO}$) phản ánh khả năng cho electron.
      • Năng lượng orbital phân tử chưa bị chiếm thấp nhất ($E_{LUMO}$) phản ánh khả năng nhận electron.
      • Khoảng cách năng lượng: $\Delta E_{L-H} = E_{LUMO} - E_{HOMO}$.
      • Độ cứng phân tử: $\eta = \frac{E_{LUMO} - E_{HOMO}}{2}$.
      • Độ mềm phân tử: $S = \frac{1}{\eta} = \frac{2}{E_{LUMO} - E_{HOMO}}$.
      • Hàm Fukui ($f^+, f^-$) đánh giá mật độ electron và khả năng phản ứng ái điện tử (electrophilic) hoặc ái nhân (nucleophilic) tại từng tâm nguyên tử trong phân tử.

  2. Mô phỏng Monte Carlo (MC) và Động lực học phân tử (MD):

    • Thực hiện trên phần mềm Materials Studio 7.0 (Accelrys Inc.) sử dụng trường lực COMPASS.
    • Bề mặt kim loại được mô hình hóa bằng cách cắt tinh thể sắt dọc theo mặt phẳng Fe(110).
    • Mô phỏng Monte Carlo được tiến hành trong pha khí để tìm cấu hình hấp phụ bền nhất giữa phân tử chất ức chế và bề mặt Fe(110).
    • Mô phỏng MD được thực hiện trong dung dịch với hộp mô phỏng có kích thước $24,82 \times 24,82 \times 37,09\text{ \AA}^3$, bước thời gian $1,0\text{ fs}$, tổng thời gian mô phỏng $500\text{ ps}$. Hệ dung dịch axit HCl 1,0 M bao gồm 492 phân tử $\text{H}_2\text{O}$, $9\text{ Cl}^-$, $8\text{ H}_3\text{O}^+$ và 1 phân tử chất ức chế ở dạng proton hóa.
    • Năng lượng tương tác ($E_{interaction}$) được tính theo công thức: $$E_{interaction} = E_{total} - (E_{surface+solution} + E_{inhibitor})$$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  1. Vật liệu và hóa chất:
    • Kim loại nghiên cứu: Thép Dana-Ý với thành phần phần trăm khối lượng cụ thể được kiểm nghiệm:
Nguyên tố Tỷ lệ khối lượng (%) Nguyên tố Tỷ lệ khối lượng (%)
Sắt (Fe) 98,4322 Crom (Cr) 0,0946
Mangan (Mn) 0,5798 Niken (Ni) 0,0685
Cacbon (C) 0,2682 Phốt pho (P) 0,0226
Silic (Si) 0,2653 Lưu huỳnh (S) 0,0211
Đồng (Cu) 0,2340 Molipden (Mo) 0,0096
Vanadi (V) 0,0041
  • Hóa chất ức chế: Amoxicillin ($900\text{ }\mu\text{g/mg}$, $13%\text{ H}_2\text{O}$) và Ampicillin ($100,3%$, $0,4%\text{ H}_2\text{O}$) từ hãng Sigma-Aldrich (Mỹ).

  1. Phương pháp tổn hao khối lượng:

    • Mẫu thép kích thước $20 \times 30 \times 2\text{ mm}$, chuẩn bị theo tiêu chuẩn ASTM G1-2000.
    • Cân phân tích Mettler Toledo ML 240T XT220A (độ chính xác $\pm 0,1\text{ mg}$). Mẫu ngâm trong dung dịch HCl 1,0 M trong 24 giờ ở 25 °C.
    • Tốc độ ăn mòn $W = \frac{m_1 - m_2}{24 \cdot S}$ và hiệu quả ức chế: $$%H = \frac{W_1 - W_2}{W_1} \times 100$$

  2. Phương pháp đo đường cong phân cực:

    • Thiết bị đo PGS-HH5 và CPAiocHH5B (Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) với hệ ba điện cực: điện cực làm việc thép Dana-Ý (diện tích $0,196\text{ cm}^2$, bọc nhựa epoxy), điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl}$ trong $\text{KCl}$ bão hòa, điện cực đối là thép không gỉ diện tích lớn.
    • Quét thế từ $-700\text{ mV}$ đến $-400\text{ mV}$ với tốc độ $1\text{ mV/s}$ tại các nhiệt độ từ 25 °C đến 55 °C. Xác định mật độ dòng ăn mòn $i_{corr}$, hệ số góc Tafel ($a, c$), hiệu suất ức chế $H%$, độ che phủ $\theta$, hằng số cân bằng hấp phụ $K_{ads}$, năng lượng tự do hấp phụ $\Delta G^0_{ads} = -RT \ln(55,5 K_{ads})$ và entropy hấp phụ $\Delta S^0_{ads}$.

  3. Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS) và Kính hiển vi điện tử quét (SEM):

    • Phép đo EIS phân tích phổ Nyquist và phổ Bode theo mạch tương đương Randles, tính toán điện trở chuyển điện tích $R_{ct}$, điện dung lớp kép $C_{dl}$ và tổng trở Warburg $Z_w$.
    • Kính hiển vi điện tử quét SEM phân tích hình thái vi cấu trúc bề mặt thép trước và sau khi ngâm trong dung dịch axit có và không có chất ức chế.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về quá trình ăn mòn kim loại và các giải pháp phòng chống:

  • Định nghĩa và phân loại ăn mòn thành ăn mòn hóa học (xảy ra ở nhiệt độ cao, không phát sinh dòng điện) và ăn mòn điện hóa (xảy ra trong môi trường điện ly, phân chia thành phản ứng anốt hòa tan kim loại và phản ứng catốt khử ion $\text{H}^+$ hoặc tiêu thụ $\text{O}_2$).
  • Tổng quan cấu trúc và tính chất ăn mòn của thép cacbon và thép hợp kim thấp; cơ chế tạo gỉ sắt trong không khí ẩm và dung dịch axit.
  • Phân loại chất ức chế ăn mòn: chất ức chế pha hơi, chất ức chế thụ động (anốt), chất ức chế catốt (gây độc catốt, kết tủa catốt, tiêu thụ oxy), chất ức chế kết tủa và chất ức chế hỗn hợp.
  • Cơ chế hấp phụ vật lý (tương tác tĩnh điện, $\Delta G^0_{ads} > -20\text{ kJ/mol}$, giảm khi tăng nhiệt độ) và hấp phụ hóa học (trao đổi/chia sẻ electron với orbital $d$ của kim loại, $\Delta G^0_{ads} < -40\text{ kJ/mol}$, tăng khi tăng nhiệt độ).
  • Tổng quan về phương trình Schrödinger, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), các phiếm hàm B3LYP, M05, M05-2X, hệ hàm cơ sở Slater (STO) và Gaussian (GTF, CGTF), cùng nguyên lý mô phỏng Monte Carlo và động lực học phân tử cổ điển với các trường lực UFF, CVFF, COMPASS.
  • Nguyên lý các phương pháp đo điện hóa (phân cực thế động Tafel, điện trở phân cực $R_p$, tổng trở điện hóa EIS) và kỹ thuật tạo ảnh vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét SEM.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết về quy trình kỹ thuật, thiết kế thí nghiệm và đối tượng nghiên cứu:

  • Xây dựng mô hình tính toán lượng tử cấu trúc phân tử bằng phần mềm GaussView 5, tối ưu hóa hình học và tính dao động điều hòa bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm 6-31+G(d,p) và 6-311G(d,p) trên Gaussian 09W.
  • Thiết lập mô hình bề mặt Fe(110) và dung dịch HCl 1,0 M trong Materials Studio 7.0 để chạy mô phỏng Monte Carlo pha khí và MD pha lỏng ở thang thời gian 500 ps.
  • Quy chuẩn hóa quy trình thực nghiệm: chuẩn bị mẫu thép Dana-Ý theo tiêu chuẩn ASTM G1-2000, mài giấy nhám từ độ mịn 800 đến 2000, làm sạch bằng nước cất và ethanol.
  • Lắp đặt hệ đo ba điện cực với máy PGS-HH5 và CPAiocHH5B, thiết lập dải quét thế $-700\text{ mV}$ đến $-400\text{ mV}$ tốc độ $1\text{ mV/s}$, dải nhiệt độ 25–55 °C.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả tính toán lý thuyết và thực nghiệm thu được đối với từng nhóm hợp chất:

  • Hợp chất tự nhiên từ lá sa kê và vỏ măng cụt: Đánh giá 3 dẫn xuất altilisin và 14 hợp chất xanthone. Kết quả tính toán thông số lượng tử ($E_{HOMO}$, $E_{LUMO}$, độ cứng, độ mềm) và mô phỏng động lực học phân tử xác định altilisin H (AH) trong lá sa kê và tovophyllin A (14) trong vỏ măng cụt là những hợp chất có khả năng hấp phụ mạnh nhất lên bề mặt Fe(110).
  • Dẫn xuất thiophene: Khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế lên vòng thiophene. Các dẫn xuất mang nhóm thế đẩy electron (2-thenylthiol [TT], 2-pentylthiophene [PT], 2-methylthiophene-3-thiol [MTT]) làm tăng mật độ electron và nâng cao giá trị $E_{HOMO}$, cho khả năng ức chế ăn mòn vượt trội so với các dẫn xuất mang nhóm hút electron (2-acetylthiophene [AT], 2-formylthiophene [FT]). Trật tự hoạt tính ức chế được xác định: TT > MTT > PT > AT > FT.
  • Hợp chất kháng sinh cloxacillin (CLOX) và dicloxacillin (DICLOX): Tính toán các thông số hóa lượng tử $E_{HOMO}$, $E_{LUMO}$, hiệu năng lượng $\Delta E_{L-H}$, độ cứng $\eta$, độ mềm $S$ và mô phỏng Monte Carlo khẳng định khả năng hấp phụ tự phát, bền vững trên bề mặt Fe(110).
  • So sánh thực nghiệm và lý thuyết giữa ampicillin (AMP) và amoxicillin (AMO):
    • Mô phỏng DFT, MC và MD cho thấy năng lượng liên kết và khả năng cho electron của AMO cao hơn AMP.
    • Phép đo tổn hao khối lượng, đường cong phân cực thế động, phổ tổng trở EIS và ảnh chụp SEM trên thép Dana-Ý trong HCl 1,0 M đồng thuận chỉ ra AMO có hiệu quả ức chế ăn mòn cao hơn AMP.
    • Nguyên nhân được xác định do nhóm hydroxyl (-OH) gắn trên vòng phenyl của AMO làm tăng mật độ điện tích và tăng cường tương tác hấp phụ lên bề mặt kim loại.
Đối tượng nghiên cứu Phương pháp khảo sát Phát hiện chính / Trật tự hoạt tính
Dẫn xuất lá sa kê (3 altilisin) DFT, MD, Fe(110) Altilisin H (AH) có khả năng hấp phụ tốt nhất
Dẫn xuất vỏ măng cụt (14 xanthone) DFT, MD, Fe(110) Tovophyllin A (14) có tiềm năng ức chế cao nhất
Dẫn xuất Thiophene (5 chất) DFT, Monte Carlo Nhóm đẩy e > Nhóm hút e: TT > MTT > PT > AT > FT
Kháng sinh CLOX & DICLOX DFT, Monte Carlo Hấp phụ tự phát, cấu hình bền trên Fe(110)
Kháng sinh AMP & AMO DFT, MC, MD, Tổn hao khối lượng, Tafel, EIS, SEM AMO > AMP (nhóm -OH phenolic tăng cường hoạt tính)

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các đóng góp mới về mặt khoa học lý luận và thực tiễn ứng dụng như sau:

  1. Về mặt lý luận và phương pháp:

    • Thiết lập thành công quy trình nghiên cứu tích hợp đa phương pháp: kết hợp hóa tính toán lượng tử (DFT ở mức B3LYP/6-31+G(d,p) và B3LYP/6-311G(d,p)), mô phỏng Monte Carlo pha khí và mô phỏng động lực học phân tử MD pha lỏng với các kỹ thuật thực nghiệm điện hóa (Tafel, EIS) và phân tích bề mặt (SEM).
    • Làm sáng tỏ cơ chế tương tác ở cấp độ phân tử: xác định vai trò quyết định của nhóm thế đẩy/hút electron trên nhân thơm/dị vòng và ảnh hưởng của nhóm trợ hấp phụ hydroxyl (-OH) trong việc điều khiển mật độ điện tích, vị trí phản ứng (qua hàm Fukui) và năng lượng hấp phụ lên bề mặt sắt Fe(110).

  2. Về mặt thực tiễn và vật liệu:

    • Đã sàng lọc và xác định được altilisin H (AH) từ nguồn lá sa kê và tovophyllin A (14) từ nguồn phế phẩm vỏ măng cụt là những phân tử ức chế ăn mòn xanh có tiềm năng ứng dụng cao.
    • Thiết lập trật tự hoạt tính ức chế của dãy dẫn xuất thiophene: $\text{TT} > \text{MTT} > \text{PT} > \text{AT} > \text{FT}$, cung cấp cơ sở dữ liệu định hướng cho việc tổng hợp và thiết kế các chất ức chế dị vòng lưu huỳnh.
    • Chứng minh tiềm năng tái sử dụng nguồn dược phẩm kháng sinh $\beta$-lactam (đặc biệt là amoxicillin, ampicillin, cloxacillin, dicloxacillin) làm phụ gia chống ăn mòn hiệu quả cho thép trong môi trường axit HCl 1,0 M, mở ra giải pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường từ chất thải dược phẩm và thuốc hết hạn sử dụng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các nội dung và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong văn bản luận án:

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Các khảo sát thực nghiệm chuyên sâu (tổn hao khối lượng, Tafel, EIS, SEM) chủ yếu tập trung vào cặp hợp chất kháng sinh ampicillin và amoxicillin trên vật liệu thép Dana-Ý trong môi trường dung dịch HCl 1,0 M, trong khi các dẫn xuất altilisin, xanthone và thiophene chủ yếu được đánh giá ở quy mô tính toán lý thuyết và mô phỏng.
  • Mô hình mô phỏng bề mặt tinh thể sắt tập trung vào mặt phẳng Fe(110), chưa mở rộng khảo sát trên các mặt phẳng tinh thể khác như Fe(100) hay Fe(111) hoặc các dạng oxit sắt phức tạp.

Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Mở rộng thử nghiệm thực nghiệm đối với các hợp chất altilisin tinh khiết tách từ lá sa kê và tovophyllin A từ vỏ măng cụt trong các điều kiện môi trường xâm thực khác nhau.
  • Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các hợp chất nghiên cứu trong các môi trường axit khác ($\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{H}_3\text{PO}_4$) và môi trường muối ($\text{NaCl}$).
  • Nghiên cứu cơ chế tương tác đồng thời giữa nhiều cấu tử khi sử dụng dịch chiết thô toàn phần trong công nghiệp tẩy gỉ và xử lý bề mặt kim loại.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao cho các đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa lý thuyết, Hóa lý, Hóa học vật liệu và Kỹ thuật ăn mòn: Tham khảo phương pháp xây dựng mô hình tính toán DFT bằng Gaussian 09W, phương pháp thiết lập hộp mô phỏng động lực học phân tử MD trong dung dịch axit trên Materials Studio, và kỹ thuật phân tích phổ tổng trở EIS.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Tham khảo khung phân tích kết hợp giữa hóa tính toán và thực nghiệm điện hóa để giải thích cơ chế phản ứng bề mặt pha rắn - lỏng.
  • Kỹ sư công nghệ hóa chất và vật liệu: Tham khảo dữ liệu thành phần thép Dana-Ý, cơ chế ức chế của các dẫn xuất thiophene và nhóm thuốc kháng sinh để định hướng phát triển các công thức phụ gia tẩy gỉ, bảo vệ đường ống và thiết bị làm việc trong môi trường axit.

Câu hỏi thường gặp

1. Vì sao amoxicillin (AMO) lại có hiệu quả ức chế ăn mòn thép tốt hơn ampicillin (AMP)? Theo kết quả tính toán DFT, mô phỏng MC, MD và các phép đo thực nghiệm, amoxicillin có hoạt tính ức chế cao hơn ampicillin do trong cấu trúc của AMO có thêm nhóm thế hydroxyl (-OH) gắn trên vòng phenyl. Nhóm -OH là nhóm đẩy electron, làm tăng mật độ electron của hệ liên hợp, tăng giá trị $E_{HOMO}$, từ đó tăng cường khả năng cho electron vào orbital $d$ trống của kim loại và làm tăng năng lượng tương tác hấp phụ lên bề mặt sắt.

2. Trật tự hoạt tính ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thiophene được xác định như thế nào? Trật tự hoạt tính ức chế của các dẫn xuất thiophene được xác định là: 2-thenylthiol (TT) > 2-methylthiophene-3-thiol (MTT) > 2-pentylthiophene (PT) > 2-acetylthiophene (AT) > 2-formylthiophene (FT). Các hợp chất chứa nhóm thế đẩy electron (TT, MTT, PT) có hoạt tính cao hơn hẳn các hợp chất chứa nhóm thế hút electron (AT, FT).

3. Thành phần hộp mô phỏng động lực học phân tử (MD) cho dung dịch HCl 1,0 M được thiết lập như thế nào? Trong Materials Studio 7.0, với kích thước hộp $24,82 \times 24,82 \times 37,09\text{ \AA}^3$ trên bề mặt Fe(110), tỷ lệ cấu tử cho dung dịch HCl 1,0 M (tương đương tỷ lệ 500 $\text{H}_2\text{O}$ / 9 $\text{HCl}$) khi có mặt phân tử ức chế bị proton hóa gồm: 492 phân tử $\text{H}_2\text{O}$, 9 ion $\text{Cl}^-$, 8 ion $\text{H}_3\text{O}^+$ và 1 phân tử chất ức chế đã proton hóa.

4. Hai hợp chất nào có tiềm năng ức chế ăn mòn tốt nhất trong số các chất tự nhiên từ lá sa kê và vỏ măng cụt? Qua khảo sát 3 dẫn xuất altilisin từ lá sa kê và 14 hợp chất xanthone từ vỏ măng cụt bằng các thông số hóa lượng tử và mô phỏng MD, luận án đã xác định altilisin H (AH) và tovophyllin A (hợp chất số 14) là hai chất có năng lượng hấp phụ và khả năng ức chế ăn mòn tiềm năng nhất.

5. Vật liệu thép Dana-Ý sử dụng trong thực nghiệm có thành phần chính như thế nào? Thép Dana-Ý có thành phần phần trăm khối lượng gồm: 98,4322% Fe; 0,5798% Mn; 0,2682% C; 0,2653% Si; 0,2340% Cu; 0,0946% Cr; 0,0685% Ni; 0,0226% P; 0,0211% S; 0,0096% Mo và 0,0041% V.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Đinh Tuấn đã hoàn thành toàn diện các mục tiêu nghiên cứu thông qua việc kết hợp chặt chẽ giữa lý thuyết hóa tính toán (DFT, Monte Carlo, động lực học phân tử) và các phương pháp thực nghiệm hiện đại (phân cực thế động, phổ tổng trở EIS, tổn hao khối lượng, SEM). Công trình đã chứng minh tính khả thi của việc sử dụng các hợp chất tự nhiên từ lá sa kê, vỏ măng cụt, các dẫn xuất thiophene và các dược phẩm kháng sinh nhóm $\beta$-lactam làm chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường cho thép trong môi trường axit HCl 1,0 M. Các kết quả đạt được cung cấp cơ sở khoa học và thực tiễn vững chắc cho việc nghiên cứu phát triển các giải pháp bảo vệ kim loại xanh, đáp ứng định hướng phát triển bền vững và giảm thiểu tác hại của ăn mòn trong công nghiệp.