ĐẶT VẤN ĐỀ Ăn mòn kim loại là một trong các nguyên nhân chính gây nên sự hư hỏng các cấu kiện bằng kim loại trong các công trình hay thiết bị, đặc biệt trong các lĩnh vực hay quá trình sản xuất có sử dụng các dung dịch axit, cụ thể như quá trình tẩy gỉ bằng axit, tẩy cặn, hóa chất tẩy rửa, chế biến và sản xuất quặng, axit hóa giếng dầu [80]…. Thép cacbon là một trong những vật liệu được sử dụng phổ biến nhất trong nhiều ngành công nghiệp do dễ chế tạo và giá thành chi phí xây dựng hay chế tạo hợp lý. Trong quá trình sử dụng, thép cacbon sẽ dễ bị ăn mòn khi tương tác với môi trường không khí ẩm hay với dung dịch, đặc biệt dung dịch làm việc là dung dịch axit có nồng độ cao và ở nhiệt độ cao, điều này dẫn đến sự phá hủy vật liệu không thể tránh được do ăn mòn vật liệu dưới các điều kiện cụ thể. Do đó, việc nghiên cứu các biện pháp ngăn chặn sự ăn mòn kim loại là một nhiệm vụ cấp thiết.
Hiện nay, nhiều biện pháp đã được nghiên cứu và áp dụng nhằm giảm thiểu tác động của ăn mòn kim loại. Trong số các biện pháp chống ăn mòn đang được sử dụng, phương pháp sử dụng chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường là một trong những phương pháp đem lại hiệu quả cao và kinh tế [39, 45, 77, 90, 96, 126]. Việc hạn chế quá trình ăn mòn có thể thông qua biện pháp tăng sự phân cực anốt hoặc catốt, giảm sự di chuyển hoặc khuếch tán của các ion lên bề mặt kim loại, tăng điện trở của bề mặt kim loại…. Trong đề tài luận án này, ức chế ăn mòn bằng các hợp chất hữu cơ là nội dung được đề cập chính trong phương pháp tiếp cận.
Trên nguyên tắc chung, để quá trình ức chế tốt, các hợp chất hữu cơ sử dụng cần phải hấp phụ tốt trên bề mặt kim loại. Thông thường, các hợp chất vòng thơm chứa các dị nguyên tố như O, N, S và P sẽ được quan tâm nghiên cứu do chính các dị tố này là các nguyên tố giàu electron và chúng dễ dàng hấp phụ trên bề mặt kim loại thông qua quá trình tạo liên kết cho nhận electron với các nguyên tử kim loại [17, 35, 52, 100]. Ngoài các dị tố thì vòng thơm cũng là một yếu tố quan trọng đóng góp làm tăng cường vào quá trình hấp phụ, chính hệ thống electron sẽ làm tăng tương tác tĩnh điện giữa các chất ức chế và bề mặt kim loại [87]. Trên cơ sở phân tích đã nêu, các hợp chất có chứa các dị tố và electron sẽ là một trong các đối tượng cần được quan tâm khi nghiên cứu các chất ức chế ăn 1 mòn kim loại.
Bên cạnh đó, việc sử dụng các hợp chất có tác động ô nhiễm thấp đến môi trường cũng là một tiêu chí cần được đặt ra khi nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn kim loại. Ở các nước có đa dạng sinh học cao như Việt Nam, có thể tìm được nhiều nguồn sản phẩm thiên nhiên có tiềm năng để làm chất ức chế ăn mòn. Đồng thời kết hợp giữa thực nghiệm và hóa học tính toán là một xu hướng hiện đại, thu hút được sự quan tâm lớn của cộng đồng khoa học ở thời điểm hiện tại. Chính vì vậy, nghiên cứu sử dụng các chất thân thiện với môi trường để chống ăn mòn kim loại là hướng tiếp cận mang tính cấp thiết và phù hợp với xu hướng thế giới.
Xuất phát từ thực trạng và nhu cầu trong lĩnh vực nghiên cứu chống ăn mòn kim loại, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm”. Nhiệm vụ của luận án - Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xác định chất có tiềm năng ức chế ăn mòn hiệu quả của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên (lá sa kê và vỏ măng cụt) bằng phương pháp hóa lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử. - Nghiên cứu lý thuyết sự ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thiophene. - Nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và khả năng ức chế ăn mòn thép của các hợp chất kháng sinh (cloxacillin, dicloxacillin, ampicillin, amoxicillin) kết hợp phương pháp lý thuyết và thực nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án đã thu được một số kết quả mới như sau: - Đã nghiên cứu và đánh giá khả năng hấp phụ của các 3 dẫn xuất altilisin có nguồn gốc từ lá sa kê và 14 hợp chất xanthone có nguồn gốc từ vỏ măng cụt thông qua các thông số lượng tử và mô phỏng động lực học phân tử. Kết quả đã cho thấy rằng hợp chất altilisin H (AH) và tovophyllin A (14) là những chất ức chế ăn mòn tiềm năng. - Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng các hợp chất chứa nhóm đẩy electron (2– thenylthiol (TT), 2–pentylthiophene (PT) và 2–methylthiophene–3–thiol (MTT)) có 2 khả năng ức chế tốt hơn so với các hơp chất chứa nhóm hút electron (2– acetylthiophene (AT) và 2–formylthiophene (FT)). Trật tự về hoạt tính ức chế ăn mòn của các dẫn xuất thiophene được sắp sếp như sau: TT > MTT > PT > AT > FT.
- Đã tính toán các thông số hóa lượng tử đặc trưng cho khả năng tương tác của cloxacillin (CLOX) và dicloxacillin (DICLOX) lên bề mặt kim loại như: EHOMO, ELUMO, chênh lệch năng lượng (ΔEL–H), độ cứng phân tử (η), độ mềm phân tử (S). Ngoài ra, mô phỏng Monte Carlo cũng được thực hiện. Kết quả thu được cho thấy tiềm năng ứng dụng của CLOX và DICLOX làm chất ức chế ăn mòn hiệu quả và thân thiện với môi trường. - Các phương pháp nghiên cứu lý thuyết, gồm phương pháp DFT, phương pháp mô phỏng Monte Carlo (MC) và mô phỏng động lực học phân tử (MD) kết hợp với các phương pháp thực nghiệm (phương pháp tổn hao khối lượng, đường cong phân cực, tổng trở và SEM) được sử dụng để đánh giá mối quan hệ giữa cấu trúc và hiệu quả ức chế ăn mòn kim loại sắt của ampicillin (AMP) và amoxicillin (AMO).
Kết quả cho thấy AMO có hoạt tính ức chế ăn mòn tốt hơn so với AMP, điều này có nghĩa là nhóm OH trong hợp chất AMO đóng góp vai trò quan trọng trong tăng cường hoạt tính chống ăn mòn của hợp chất kháng sinh. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI Khái niệm về ăn mòn kim loại Ăn mòn kim loại là hiện tượng ăn mòn và phá hủy dần dần bề mặt của các vật liệu kim loại hoặc hợp kim dưới tác dụng của các hợp chất hóa học hay các dạng ion của nó có trong môi trường sử dụng cùng với sự tham gia của các yếu tố khác như nhiệt độ, độ ẩm. Khi bị ăn mòn, các đặc tính hóa lý của kim loại dần dần bị thay đổi, như tính bền cơ lý, tính dẫn điện, dẫn nhiệt…[2, 6, 8].
Tổn thất do sự ăn mòn kim loại rất lớn, ảnh hưởng không nhỏ tới nền kinh tế quốc dân. Trong nhiều trường hợp, ăn mòn có thể trở thành những yếu tố ngăn cản sự thành công của các công nghệ mới. Ăn mòn kim loại đã và đang gây ra nhiều hậu quả đối với nền kinh tế của mỗi quốc gia. Sự ăn mòn kim loại đối với kết cấu sắt thép trong các công trình xây dựng hay công trình kiến trúc làm cho các công trình này bị hư hại nghiêm trọng, suy giảm chất lượng đồng thời làm mất đi vẻ mỹ quan.
Trong lĩnh vực giao thông, ăn mòn kim loại còn gây ra nhiều tác động xấu đối với các phương tiện giao thông vận tải như xe cộ, máy bay, tàu thủy… Việc bảo vệ và chống ăn mòn kim loại, hợp kim nhất thiết phải được được tiến hành thường xuyên, đồng bộ cho các công trình xây dựng bằng kim loại nói chung và thép nói riêng khi đã đưa vào sử dụng. Phân loại ăn mòn Ăn mòn kim loại là quá trình tương tác hóa – lý phức tạp, xảy ra với nhiều loại vật liệu kim loại khác nhau trong những môi trường xâm thực đa dạng, luôn thay đổi và thường là không thể kiểm soát được. Có nhiều cách phân loại ăn mòn kim loại: phân loại theo bản chất quá trình ăn mòn, phân loại theo đặc trưng phá hủy bề mặt kim loại, phân loại theo môi trường ăn mòn [67, 134]. Theo bản chất quá trình, ăn mòn thường được chia thành hai loại: 1.
Ăn mòn hóa học Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do kim loại phản ứng với các chất khí (O2, Cl2…) và hơi nước (h) ở nhiệt độ cao, kim loại chuyển thành ion dương và dịch chuyển vào trong môi trường hoặc kết hợp với các anion có trong 4 môi trường tạo ra sản phẩm là các hợp chất bền [79]. Khi nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng lớn và trong quá trình không phát sinh dòng điện. toC 2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3 (1.1) to C 3 Fe + 2 O2 → FeO.2) to C 3Fe + 4H2 O(h) → 2Fe3 O4 + H2 (1.3) Bản chất của ăn mòn hoá học là quá trình oxi hoá khử, trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất oxy hóa trong môi trường. Ăn mòn điện hoá Ăn mòn điện hoá là quá trình phá huỷ kim loại tự diễn biến khi kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li làm phát sinh dòng điện giữa vùng anốt và vùng catốt.
Bản chất của ăn mòn điện hoá là một quá trình oxi hoá khử xảy ra trên bề mặt giới hạn hai pha: kim loại/dung dịch điện li. Khi đó kim loại bị hoà tan ở vùng anốt kèm theo phản ứng giải phóng H2 hoặc tiêu thụ O2 ở vùng catốt, đồng thời sinh ra dòng điện tạo thành một pin điện khép kín. So với ăn mòn hóa học, ăn mòn điện hóa xảy ra nhanh hơn và không yêu cầu nhiệt độ cao. Do đó, chống ăn mòn kim loại chủ yếu là chống các quá trình ăn mòn điện hóa.
Để ăn mòn điện hóa xảy ra, ba yếu tố cần thiết là: dung dịch điện ly, anốt và catốt. Anốt và catốt chính là hai khu vực có sự chênh lệch thế trên vật liệu, cho phép dòng điện chạy qua. Phản ứng anốt (quá trình oxi hoá): là khu vực mà tại đó kim loại bị ăn mòn hay kim loại bị hòa tan; kim loại chuyển thành ion và tách khỏi bề mặt đi vào dung dịch và để lại electron trên bề mặt kim loại. Điều này làm cho bề mặt kim loại dư điện tích âm.