Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu: Hiệu ứng tự đốt nóng dây nano SnO2 và ứng dụng trong cảm biến khí

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano SnO2, ứng dụng tiềm năng trong cảm biến khí hiệu quả.

• Tác giả: Trịnh Minh Ngọc
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Văn Duy
• Trường học: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu
• Đề tài: Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng dây nano SnO2 ứng dụng trong cảm biến khí
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Tổng quan về dây nano SnO2 và cảm biến khí

Dây nano SnO2 là vật liệu bán dẫn có tính chất điện hóa nổi bật, được ứng dụng rộng rãi trong chế tạo cảm biến khí. Nghiên cứu tập trung vào hiệu ứng tự đốt nóng, một cơ chế quan trọng giúp giảm công suất tiêu thụ và tăng độ nhạy của cảm biến. Hiệu ứng tự đốt nóng xảy ra khi dòng điện chạy qua dây nano, tạo ra nhiệt độ cao tại bề mặt vật liệu, kích thích phản ứng hóa học với các phân tử khí. Điều này giúp cảm biến phát hiện khí độc, khí môi trường và khí sinh học một cách hiệu quả. Nghiên cứu cũng đề cập đến các phương pháp chế tạo và tối ưu hóa cấu trúc dây nano để nâng cao hiệu suất cảm biến.

1.1. Cấu trúc và tính chất của dây nano SnO2

Dây nano SnO2 có cấu trúc tinh thể với độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ và phản ứng khí. Tính chất điện hóa của vật liệu này phụ thuộc vào nhiệt độ và cấu trúc mạng lưới dây nano. Nghiên cứu chỉ ra rằng, việc điều chỉnh hình thái và kích thước dây nano có thể cải thiện đáng kể độ nhạy và độ ổn định của cảm biến. Các phương pháp như CVD và phún xạ được sử dụng để chế tạo dây nano với độ tinh khiết cao và kích thước đồng đều.

1.2. Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí

Cảm biến khí dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng hoạt động bằng cách đo sự thay đổi điện trở của dây nano khi tiếp xúc với khí mục tiêu. Khi khí hấp phụ trên bề mặt dây nano, nó làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, dẫn đến sự biến đổi điện trở. Hiệu ứng này được khuếch đại nhờ nhiệt độ cao tạo ra từ dòng điện chạy qua dây nano. Nghiên cứu cũng đề cập đến việc sử dụng các vật liệu biến tính như bạc (Ag) để tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến đối với các loại khí cụ thể như H2S.

II. Ứng dụng của hiệu ứng tự đốt nóng trong cảm biến khí

Hiệu ứng tự đốt nóng được ứng dụng rộng rãi trong các cảm biến khí tự động và cảm biến khí nhạy, giúp giảm thiểu năng lượng tiêu thụ và tăng hiệu suất phát hiện khí. Nghiên cứu tập trung vào việc phát triển các cảm biến có khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao mà không cần sử dụng lò nhiệt ngoài, nhờ đó tiết kiệm năng lượng và giảm kích thước thiết bị. Các ứng dụng cụ thể bao gồm phát hiện khí độc trong môi trường công nghiệp, giám sát chất lượng không khí và ứng dụng trong lĩnh vực y tế để phát hiện các khí sinh học.

2.1. Cảm biến khí độc và môi trường

Cảm biến khí độc sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng có khả năng phát hiện các khí nguy hiểm như CO, NO2 và H2S với độ nhạy cao và thời gian đáp ứng nhanh. Nghiên cứu chỉ ra rằng, việc tối ưu hóa công suất hoạt động và cấu trúc dây nano giúp cải thiện độ ổn định và độ chính xác của cảm biến. Các thử nghiệm thực tế cho thấy, cảm biến có thể hoạt động hiệu quả trong môi trường khắc nghiệt với độ ẩm và nhiệt độ thay đổi.

2.2. Cảm biến khí sinh học

Cảm biến khí sinh học ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng được sử dụng để phát hiện các khí liên quan đến sức khỏe con người, như khí thở và khí từ quá trình trao đổi chất. Nghiên cứu tập trung vào việc phát triển các cảm biến có độ nhạy cao với các khí như NH3 và H2, thường xuất hiện trong các bệnh lý về hô hấp và tiêu hóa. Các kết quả thử nghiệm cho thấy, cảm biến có khả năng phân biệt các loại khí khác nhau với độ chính xác cao, mở ra tiềm năng ứng dụng trong chẩn đoán y tế.

III. Phát triển và tối ưu hóa cảm biến tự đốt nóng

Nghiên cứu tập trung vào việc phát triển và tối ưu hóa cảm biến tự đốt nóng dựa trên dây nano SnO2, nhằm nâng cao hiệu suất và giảm chi phí sản xuất. Các phương pháp chế tạo tiên tiến như phún xạ và biến tính hóa học được sử dụng để cải thiện tính chất vật liệu và độ nhạy của cảm biến. Nghiên cứu cũng đề cập đến việc tích hợp cảm biến vào các hệ thống giám sát tự động, giúp ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp, y tế và bảo vệ môi trường.

3.1. Tối ưu hóa cấu trúc dây nano

Việc tối ưu hóa cấu trúc dây nano SnO2 đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất của cảm biến tự đốt nóng. Nghiên cứu chỉ ra rằng, việc điều chỉnh mật độ và kích thước dây nano giúp cải thiện độ nhạy và độ ổn định của cảm biến. Các phương pháp như phún xạ và biến tính hóa học được sử dụng để tạo ra các cấu trúc dây nano đồng đều và có tính chất điện hóa ưu việt.

3.2. Ứng dụng công nghệ MEMS

Công nghệ MEMS được ứng dụng để tích hợp cảm biến tự đốt nóng vào các thiết bị nhỏ gọn và tiết kiệm năng lượng. Nghiên cứu tập trung vào việc phát triển các cảm biến có kích thước nhỏ nhưng vẫn đảm bảo độ nhạy và độ chính xác cao. Các kết quả thử nghiệm cho thấy, cảm biến tích hợp MEMS có khả năng hoạt động ổn định trong các điều kiện môi trường khác nhau, mở ra tiềm năng ứng dụng trong các hệ thống giám sát tự động và thiết bị di động.

Trích đoạn nội dung tài liệu

chương 1. 39 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM. Hình thái và các ước chính trong chế tạo điện cực. Hình thái của điện cực.

Các ước chính trong chế tạo điện cực. Công nghệ chế tạo dây nano SnO2. Thiết bị và vật tư cần thiết. Thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2.

Phương pháp nghiên cứu hình thái vật liệu. Một số yếu tố ảnh hưởng tới hình thái vật liệu. Hệ đo tính chất nhạy khí và phương pháp thực nghiệm. Hệ đo tính chất nhạy khí.

Phương pháp đo tính chất nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng. Biến tính mạng lưới dây nano SnO2. Kết luận chương 2. 52 CHƢƠNG 3: ẢNH HƢỞNG CỦA HÌNH THÁI ĐIỆN CỰC VÀ VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TỚI CÔNG SUẤT HOẠT ĐỘNG VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN.

Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng. Vai trò của hình thái điện cực trong cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng. Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng lưới dây nano SnO2 tới công suất hoạt động.

Mô hình mạch điện và cơ chế nhạy khí của mạng lưới dây nano SnO2. Hình thái cấu trúc mạng lưới dây nano SnO2. Nghiên cứu ảnh hưởng của mạng lưới dây nano SnO2 tới công suất hoạt động và đáp ứng khí của cảm biến. Tối ưu điều kiện chế tạo mạng lưới dây nano SnO2 cho phát triển cảm biến khí khử tự đốt nóng công suất thấp.

Tác động của công suất tới độ ổn định của mạng lưới dây nano. Đặc trưng nhạy khí khử theo công suất hoạt động của cảm biến mạng lưới dây nano. Định tính nhiệt độ hoạt động hoạt của cảm biến thông qua công suất hoạt động…. Kết luận chương 3.

90 CHƢƠNG 4: PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN TỰ ĐỐT NÓNG MẠNG LƢỚI DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH BẠC CHO NHẠY KHÍ H2S. Cảm biến khí tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 biến tính Ag. Hình thái của vật liệu sau biến tính. Nghiên cứu hoạt động nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng biến tính kim loại Ag.

Phát triển cảm biến tự đốt nóng cho ứng dụng phân tích khí. Kỹ thuật đo trên thiết bị của cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng. Hoạt động mô phỏng đa cảm biến ứng dụng cho phân tích khí của cảm biến tự đốt nóng. Kết luận chương 4.

125 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ. 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 129 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 143 iv DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, viết TT Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt tắt Bán dẫn – Oxit – Kim loại Complementary Metal- ù (một loại c ng nghệ sản 1 CMOS Oxide-Semiconductor xuất mạch tích hợp) 2 CNTs Carbon nanotubes Ống nano car on Chemical Vapour Lắng đọng hóa học pha 3 CVD Deposition hơi 4 DL Detection Limit Giới hạn phát hiện 5 FE Field Emission Phát xạ trường Field Emission Scanning Kính hiển vi điện tử 6 FE-SEM Electron Microsope quét phát xạ trường 7 FIB Focused Ion Beam Chùm ion hội tụ High Resolution Kính hiển vi điện tử 8 HR-TEM Transmission Electron truyền qua phân giải cao Microscope 9 IC Integrated Circuit Mạch tích hợp 10 ITO Indium Tin Oxide Oxit thiếc inđi Linear Discriminat Phân tích sự khác iệt 11 LDA Analysis tuyến tính Micro-Electro-Mechanical 12 MEMS Hệ vi cơ điện tử Systems Bộ điều khiển lưu lượng 13 MFC Mass Flow Controllers khí Multi-walled carbon 14 MWCNTs Ống nano car on đa tường nanotubes 15 NRs Nanorods Thanh nano 16 NWs Nanowires Dây nano 17 ppb Parts per billion Một phần tỷ v Principal Component 18 PCA Phân tích thành phần chính Analysis 19 ppm Parts per million Một phần triệu 20 PR Photo Resist Cảm quang 21 ppt Parts per trillion Một phần nghìn tỷ 22 Ra Điện trở đo trong kh ng khí 23 Rg Điện trở đo trong khí thử Standard cubic centimeters Đơn vị đo lưu lượng khí 24 sccm per minute cm3/phút Scanning Electron 25 SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscope Semiconductor Metal 26 SMO Oxit kim loại án dẫn Oxide 27 SVM Support Vector Machine Máy hỗ trợ véc-tơ Single-walled carbon Ống nano car on đơn 28 SWCNTs nanotubes tường 29 TE Thermal Emission Phát xạ nhiệt 30 UV Ultraviolet Tia cực tím 31 V-L-S Vapour Liquid Solid Hơi-lỏng-rắn 32 WSN Wireless Sensor Network Mạng cảm biến không dây 33 1D One Dementional Một chiều vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.

Công suất tiêu thụ của các thành phần điện được sử dụng trong thiết kế nút mạng cảm biến không dây [29]………………………………………………………. Tính chất nhiệt trong thiết kế lò nhiệt [55]………………………………. Đặc tính các loại lò nhiệt [58]……………………………………………. Nồng độ các khí khác nhau được pha loãng từ khí khí chuẩn…….

Các thông số được sử dụng phún xạ kim loại Ag………………………… 51 Bảng 4. Ký hiệu các cảm biến sau khi biến tính Ag ở các điều kiện khác nhau…. Độ đáp ứng của cảm biến ST20(G10-S3) ở các nồng độ khác nhau của các loại khí khác nhau tương ứng với các dòng điện cấp cho cảm biến hoạt động khác nhau…………………………………………………………………………………. Ma trận nhầm lẫn nhận được từ phương pháp hồi quy máy hỗ trợ véc-tơ của cảm biến ST20(G10-S3) ở các dòng điện 0,6 mA; 0,8 mA và 1 mA……………….

124 vii DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong vật liệu bán dẫn. Mô hình kênh dẫn của vật liệu trong m i trường kh ng khí và sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng vật liệu bán dẫn loại n sau khi hấp phụ oxy bề mặt. Các dạng tồn tại của oxy ở các nhiệt độ khác nhau trên bề mặt vật liệu nhạy khí SnO2 [12].

Cơ chế hấp phụ độ ẩm trên bề mặt SnO2; một phân tử H2O liên kết với hai vị trí kim loại (a) và một phân tử nước liên kết với một vị trí kim loại (b) [20]. Mối quan hệ giữa điện trở và độ ẩm trong bán dẫn loại n và loại p [20]. Thành tựu công nghệ trong việc giảm công suất tiêu thụ của cảm biến của hãng Figaro (a), cảm biến khí được tích hợp trên điện thoại th ng minh ( ) và đồng hồ thông minh (c) [25-27]. Cảm biến kiểu Taguchi các thành phần cấu tạo (a), nhiệt độ làm việc của cảm biến trong khoảng 200 ± 400 ºC, đóng gói cảm biến (b).

Cảm biến khí được chế tạo bằng kỹ thuật in lưới trên đế gốm có kích thước 6 mm  8 mm, có nhiệt độ làm việc khoảng 300 ºC (c) [32]. Đặc tính nhiệt của lò vi nhiệt: lò nhiệt Pt (a), lò nhiệt Si đa tinh thể (b) [40]……………………………………………………………………………………. Lò vi nhiệt của cảm biến công nghệ MEMS (a,b), cấu tạo của cảm biến (c) [43,44]…………………. Mất nhiệt của dây nano do tiếp xúc kim loại, m i trường khí và bức xạ [59]…….

Mô hình cảm biến khí sử dụng: lò nhiệt ngoài (a), hiệu ứng tự đốt nóng (b)………. Sự thay đổi nhiệt độ bề mặt so với công suất tiêu thụ (a), thay đổi độ nhạy của cảm biến so với điện áp xoay chiều và nhiệt độ của 1000 ppm CO (b) [60]. Ảnh SEM của cảm biến NO2 dạng đơn sợi ống nano cac on (a), đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng (b) [65]. Sợi nano cac on được lắng động lên điên cực (a), ảnh quang học của cảm biến (b), ảnh TEM của sợi nano cacbon (c) [66,67].

Ảnh nhiệt của cảm biến được làm nóng đến nhiệt độ 100 ºC bằng phương pháp tự đốt nóng (ảnh trái) và bằng lò ngoài (ảnh phải) (a), biểu đồ phân bố nhiệt độ được phân tích từ ảnh nhiệt (b), phổ Raman của phân bố nhiệt độ ở ba nhiệt độ tự đốt nóng khác nhau (c) [68]……………………………………………………………. Đáp ứng khí của cảm biến hoạt động ở chế độ tự đốt nóng: Khí NH3 (a), khí NO2 (b) [67]. Ảnh SEM của mạng lưới dây nano Pt (a), đường cong đáp ứng và hồi phục ở các nồng độ H2 khác nhau (c), ảnh nhiệt của mẫu ở 9 V (b), hoạt động nhạy khí H2 với nồng độ 1 % ở các nhiệt độ khác nhau (d) [84]. Mô hình tự đốt tự đốt nóng của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2: khi mật độ dây thưa (a), khi mật độ dây dầy (b).

Cấu hình điện cực của cảm biến loại I. Cấu hình điện cực của cảm biến G. Các ước chính trong chế tạo điện cực cho cảm biến loại G. Điện cực thành phẩm của cảm biến loại G.

Sơ đồ khối của hệ bốc bay nhiệt nằm ngang. Thuyền và tấm thạch anh được thiết kế riêng cho chế tạo cảm biến loại G. Chu trình nhiệt chế tạo dây nano SnO2……………………………………. Hình thái của cảm biến sau khi chế tạo được quan sát bằng kính hiển vi quang học.

Sơ đồ thuật toán cho phương pháp đo ổn định công suất. Mạng lưới dây nano trước (a) và sau ( ) khi được phún xạ. Cấu hình các loại điện cực được sử dụng rộng rãi cho cảm biến khí: dạng hình trụ (a), dạng đĩa ( ), các tấm song song (c), dạng răng lược (d) và dạng sóng âm bề mặt (e) [97,98]. Ảnh nhiệt hồng ngoại của chíp cảm biến ở công suất 157 mW (a), nhiệt độ của chip cảm biến ứng với các công suất khác nhau ( ), đáp ứng của cảm biến với khí H2 ở các nồng độ và các công suất khác nhau (c,d).

Nhiệt độ tự đốt nóng ở các công suất khác nhau (a), ảnh nhiệt hồng ngoại ở các công suất 16,9 mW và 34,5 mW ( ,c), điện trở được chuẩn hóa theo mô hình tự đốt nóng và lò nhiệt ngoài (d). Các tiếp xúc dây – dây của mạng lưới dây nano SnO2 được đốt nóng bởi hiệu ứng Joule (a), mô hình mạch điện đơn giản cho mạng lưới dây nano có các tiếp xúc được đốt nóng (b), một tiếp xúc dây – dây được đốt nóng khi có dòng điện chạy qua (c), điện trở tương ứng với tiếp xúc dây – dây được đốt nóng (d). Sơ đồ mô tả cơ chế nhạy khí tại tiếp xúc dây – dây, sự thay đổi của oxy hấp phụ bề mặt dẫn tới sự thay đổi của bề rộng vùng nghèo và chiều cao rào thế ở các môi trường khác nhau: trong kh ng khí (a), trong m i trường khí khử (b) và trong môi trường khí oxy hóa (c). Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 715 ºC, thời gian 10 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực (a – d): khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (e,f); ảnh nhỏ được chèn vào ảnh f là ảnh HR- TEM…….