phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm ba chƣơng: Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại 1. Vật liệu nano a. Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thƣớc nanomet (1 nm = 10-9 m).
Đây là đối tƣợng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau.Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thƣớc tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thƣờng. Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thƣớc của vật liệu nano trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1]. Phân loại vật liệu nano [1] Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thƣờng dùng: * Về hình dáng vật liệu, ngƣời ta phân ra thành các loại sau: - Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thƣớc nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano… - Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thƣớc nano, điện tử đƣợc tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano… - Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thƣớc nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng… - Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có Trần Thu Hà – Quang học 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com một phần của vật liệu có kích thƣớc nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
* Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học… * Nhiều khi ngƣời ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: đối tƣợng chính của nghiên cứu là hạt nano Au đƣợc phân loại là “hạt nano kim loại”. Trong đó “hạt” đƣợc phân loại theo hình dáng. Sau khi đƣợc chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có kích thƣớc nano, đƣợc xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” đƣợc phân loại theo tính chất vật liệu.
Cấu trúc tinh thể vàng, bạc Các kim loại quý hiếm nhƣ Au, Ag đƣợc chúng tôi đề cập đến trong nghiên cứu này bởi chúng rất bền vững (chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí khô và ẩm…). Bên cạnh đó, vị trí đỉnh cộng hƣởng của chúng trong vùng khả kiến - vùng ánh sáng rất đƣợc quan tâm và có nhiều ứng dụng trong thực tế. Kim loại Au [2] Au là kim loại quý đứng vị trí thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc nhóm IB, có cấu hình điện tử Xe5d106s và Xe5d96s2. Nguyên tử Au có năng lƣợng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s.
Điện tử của Au có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Do đó các điện tử trong kim loại Au rất linh động tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của Au và phổ của nguyên tố Au cũng rất phức tạp. Au có ánh kim, màu vàng, cùng nhóm với Ag và Cu nhƣng mềm hơn, dẻo, nặng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1063,4 oC), nhiệt độ sôi là 2880 oC, dễ dẫn Trần Thu Hà – Quang học 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện là 40.107 Ω/m, độ dẫn nhiệt là 350 W/m.K), bền trong không khí khô và ẩm. Au kết tinh có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (hình 1.1), mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å.
Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt tinh thể Au b. Kim loại Ag [3] Ag có số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có khối lƣợng phân tử là 107,868 (đơn vị C), cấu hình điện tử Kr4d105s1. Nguyên tử Ag có năng lƣợng ở hai mức 4d và 5s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s. Điện tử của Ag có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này nhƣng phổ biến nhất là trạng thái oxi hóa +1.Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là Ag-107(52%) và Ag-109(48%).
Ag là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Nhiệt độ nóng chảy là 961,930C.Ag không tan trong nƣớc, môi trƣờng kiềm nhƣng có khả năng tan trong một số axit mạnh nhƣ axit nitric, sunfuric đặc nóng… Ag cũng thƣờng có cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng tâm mặt với thông số của ô cơ sở là: a = b =c = 4,08 Å, α = β = γ = 90o. Các đỉnh đặc trƣng về phổ nhiễu xạ Trần Thu Hà – Quang học 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tiacủa Ag ở vị trí 38,14o; 44,34o; 65,54o; 77,47o tƣơng ứng với các mặt phẳng mạng {111}, {200}, {220}, {311}. Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt a.
Khái niệm plasmon bề mặt Plasmon bề mặt là những sóng điện từ đƣợc truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cƣờng độ điện trƣờng của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [2].
Khi kích thƣớc của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bƣớc sóng của bức xạ tới, hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt xuất hiện. * Thuyết Mie: Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện của chúng. Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả năng mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu. Coi hạt nano có kích thƣớc rất nhỏ so với bƣớc sóng ánh sáng tới (2r <λmax /10), theo tính toán của Mie, chỉ có dao động lƣỡng cực là ảnh hƣởng đáng kể tới tiết diện tắt dần σext.
Tiết diện này có thể đƣợc tính theo công thức (trong gần đúng lƣỡng cực điện): Trần Thu Hà – Quang học 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1) c [ 1 ( )]2 [ 2 ( )]2 trong đó: V: thể tích hình cầu, V = (4Π/3)r 3 , 𝜔: tần số góc của ánh sáng tới, c: vận tốc ánh sáng, εm và𝜀(𝜔) = ε1 ω + iε2 (ω): hằng số điện môi của môi trƣờng xung quanh và của vật liệu. Hiện tƣợng cộng hƣởng chỉ thu đƣợc khi thỏa mãn điều kiện ε1 ω = −2εm với ε2 (ω) là rất nhỏ và ảnh hƣởng không đáng kể đến tần số góc. Đối với các hạt có kích thƣớc nhỏ, sự tán xạ bề mặt electron trở nên đáng kể trong khi quãng đƣờng tự do trung bình của electron dẫn nhỏ hơn kích thƣớc Vật lý của hạt nano. Ví dụ: electron dẫn trong Au có quãng đƣờng tự do trung bình là 40-50 nm và sẽ bị giới hạn bởi bề mặt của hạt trong hạt có kích thƣớc 20 nm.
Nếu electron tán xạ đàn hồi ngẫu nhiên tại bề mặt, liên kết giữa các dao động plasmon bị phá vỡ.Va chạm không đàn hồi giữa electron-bề mặt cũng thay đổi pha dao động. Hạt càng nhỏ thì electron càng nhanh va chạm và tán xạ tại bề mặt, do đó liên kết bị phá vỡ càng nhanh. Vì vậy độ rộng đỉnh plasmon tăng lên khi kích thƣớc hạt giảm. Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tƣơng tác với nhau.
Giả thuyết này cũng cho rằng điện trƣờng đƣợc sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hƣởng khi một hạt đơn lẻ không tƣơng tác với phần còn lại trong môi trƣờng xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hƣởng plasmon và ta sẽ quan sát đƣợc thêm một đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng dài hơn [2]. Trần Thu Hà – Quang học 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất quang của các hạt nano Au và Au-core/Ag-shell Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lƣợng mà là do hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt.
Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Ánh sáng đƣợc chiếu tới hạt nano Au, Ag, dƣới tác dụng của điện trƣờng ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag đƣợc kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lƣỡng cực điện ở hạt nano Au, Ag (hình 1.2) Electric cluster + _ + + _ _ + + _ _ light _ _ electric field _ _ + + _ + + + Surface charges Ionic cluster Time t Time t + T/2 Hình 1. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lƣỡng cực của các hạt nano Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [5]: * Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc của kim loại kích thƣớc nano (𝐿𝑥,𝑦,𝑧 ) Trần Thu Hà – Quang học 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ: Au), phổ hấp thụ sẽ khác nhau khichúngcó hình dạng và kích thƣớc khác nhau. Điều này đƣợc chỉ ra trên hình 1.Phổ hấp thụ điển hình Hình 1.