Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ "Tổng hợp một số hệ xúc tác trên cơ sở hợp chất titan cho quá trình quang phân hủy cinnamic acid trong nước" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Điền Trung dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Hoàng Tiến Cường và TS. Hà Cẩm Anh, bảo vệ tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào năm 2023. Luận án thuộc chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, mã số 9440119.

Ô nhiễm nguồn nước bởi các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy sinh học từ sản xuất nông nghiệp và công nghiệp là thách thức nghiêm trọng đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người. Trong các chất ô nhiễm, nhóm hợp chất phenolic, đặc biệt là cinnamic acid (CA), chiếm vị trí đáng quan tâm. Cinnamic acid là một hydroxycinnamic acid (C6-C3) được bài tiết từ rễ cây, rửa trôi và tích lũy trong đất canh tác luân canh, gây ức chế sự nảy mầm của hạt, cản trở phát triển rễ, làm giảm hấp thu nitrate, rối loạn cân bằng ion Ca2+ và suy giảm hoạt tính vi sinh vật đất. Đồng thời, CA xuất hiện trong nước thải công nghiệp chế biến dầu ô liu với nồng độ lên tới 106 mg/L, nước thải sản xuất rượu và là hóa chất trung gian trong sản xuất dược phẩm, thuốc trừ sâu, nhựa cảm quang. Các phương pháp xử lý truyền thống như phân hủy sinh học, kết tủa hóa học, hấp phụ hoặc màng lọc thường có hiệu quả không cao, chi phí lớn, dễ gây tắc nghẽn màng hoặc tạo ra ô nhiễm thứ cấp. Quang xúc tác dị thể sử dụng chất bán dẫn kích hoạt bằng ánh sáng ở nhiệt độ phòng và áp suất thường là giải pháp khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các acid vô cơ.

Tuy nhiên, xúc tác quang truyền thống TiO2 tồn tại nhiều hạn chế: năng lượng vùng cấm rộng (3,0–3,2 eV) chỉ hấp thụ vùng tử ngoại, tốc độ tái kết hợp electron-lỗ trống cao và khó thu hồi sau phản ứng. Các chất bán dẫn oxide kim loại kép thuộc họ perovskite (như CoTiO3) và pseudobrookite (như Al2TiO5, Fe2TiO5) có năng lượng vùng cấm hẹp hơn nhưng lại có nhược điểm diện tích bề mặt riêng thấp. Mặt khác, các nghiên cứu động học quang phân hủy hợp chất hữu cơ trong pha lỏng trước đây chủ yếu áp dụng mô hình biểu kiến đơn giản (Langmuir-Hinshelwood hoặc giả bậc một), chưa khảo sát độc lập ảnh hưởng của nồng độ oxy hòa tan, cường độ ánh sáng và chưa định lượng độc lập vai trò của từng tác nhân oxy hóa.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm ba nội dung:

  1. Tổng hợp thành công ba nhóm xúc tác: TiO2, titanate và titanate/TiO2 sử dụng dung môi thân thiện và có hoạt tính cao trong phản ứng quang phân hủy cinnamic acid.
  2. Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý và hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid của xúc tác.
  3. Xác định quy luật động học của phản ứng phân hủy cinnamic acid trên một số xúc tác điển hình.

Nội dung nghiên cứu triển khai theo bốn nhiệm vụ:

  1. Khảo sát tổng hợp ba nhóm xúc tác (TiO2, titanate và titanate/TiO2) sử dụng dung môi thân thiện.
  2. Khảo sát hoạt tính của ba nhóm xúc tác (TiO2, titanate và titanate/TiO2) cho phản ứng quang phân hủy cinnamic acid.
  3. Phân tích các tính chất hóa lý của các xúc tác tổng hợp.
  4. Nghiên cứu động học phản ứng và bản chất các thành phần hoạt động trong phản ứng phân hủy cinnamic acid, từ đó đề xuất phương trình động học phản ứng.

Đối tượng nghiên cứu là các hệ vật liệu xúc tác trên cơ sở titan bao gồm TiO2 đơn pha và hỗn hợp pha (tổng hợp trong môi trường acid, nước và base), hệ oxide kim loại kép MTO (Al2TiO5, Fe2TiO5, CoTiO3), hệ xúc tác dị cấu trúc oxide kim loại kép/TiO2 (MTO/Ti), cùng phản ứng quang phân hủy cinnamic acid trong dung dịch nước dưới bức xạ UV-A. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Phòng Dầu khí – Xúc tác và Phòng Quá trình – Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đề tài nhận kinh phí hỗ trợ từ đề tài tiềm năng trẻ của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (mã số ĐLTE 00.09/20-21) và hai đề tài của Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh (mã số KTHH-2018-103 và T-KTHH-2020-36).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến chất ô nhiễm phenolic, vật liệu quang xúc tác và động học phản ứng:

Về ô nhiễm nguồn nước và chất ô nhiễm cinnamic acid, báo cáo của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) chỉ ra khoảng 50% dân số toàn cầu sẽ sống trong vùng khan hiếm nước sạch vào năm 2025. Nông nghiệp tiêu thụ 92% tổng lượng nước ngọt, trong đó 70% phục vụ tưới tiêu từ sông và nước ngầm. Cinnamic acid cùng các dẫn xuất hydroxycinnamic acid (như p-coumaric, caffeic, ferulic acid) có độc tính cao đối với thực vật và vi sinh vật đất. Nồng độ CA trong nước thải chế biến dầu ô liu đạt mức 106 mg/L, đòi hỏi các công nghệ phân hủy triệt để.

Về xúc tác quang bán dẫn, TiO2 là vật liệu nghiên cứu phổ biến nhất. Nghiên cứu của Cheng nhấn mạnh vai trò quyết định của diện tích bề mặt riêng đến hoạt tính quang xúc tác TiO2. Su và cộng sự chứng minh hiệu ứng kết hợp giữa pha anatase và rutile ở tỷ lệ 60% anatase - 40% rutile giúp hằng số tốc độ phân hủy methylene blue tăng 50% so với anatase thuần pha nhờ hình thành vùng cấm kết hợp ngăn tái tổ hợp điện tích. Để tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của TiO2, các công trình biến tính pha tạp phi kim (N khoảng 1% khối lượng; Khan nghiên cứu ảnh hưởng của ba dạng liên kết carbon; Ramacharyulu tổng hợp TiO2 pha tạp S) và pha tạp kim loại (Zhang nghiên cứu TiO2 pha tạp Ag; Sajjad và cộng sự xác định hàm lượng pha tạp Cu tối ưu là 1% khối lượng; Oropeza nghiên cứu TiO2 pha tạp Sn làm tâm bẫy lỗ trống) đã được công bố.

Đối với oxide kim loại kép, các hợp chất perovskite và pseudobrookite được đánh giá là thế hệ xúc tác mới. Morín và cộng sự tổng hợp CoTiO3 (CTO) có năng lượng vùng cấm Eg = 2,60 eV, diện tích bề mặt riêng SBET = 15 m2/g để phân hủy rhodamine B và tetracycline. CTO dạng sợi có hoạt tính cao gấp 1,5 lần dạng hạt trong phản ứng phân hủy methylene blue. Al2TiO5 (ATO) được Bakhshandeh và cộng sự tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 900 °C để phân hủy methylene blue, mẫu nung 2 giờ đạt độ chuyển hóa 56,3% sau 120 phút, Eg = 2,88 eV, SBET = 21,1 m2/g; khi pha tạp N, Eg giảm xuống 2,73 eV và độ chuyển hóa tăng lên 55,9%. Vật liệu Fe2TiO5 (FTO) có Eg = 2,10–2,16 eV, phân hủy methylene blue đạt 97% sau 4 giờ ở pH = 11 nhưng SBET chỉ đạt 11,8 m2/g.

Về vật liệu dị cấu trúc, các hệ dị cấu trúc loại I, II, III, loại Z và loại S được thiết kế để phân tách electron-lỗ trống. Các nghiên cứu trước đây đã chế tạo CdSe/ATO phân hủy methylene blue, FTO/TiO2 loại II có diện tích bề mặt riêng 220 m2/g đạt hoạt tính gấp 3 lần P25 trong phân hủy rhodamine B, và sợi nano CoTiO3/TiO2 phân hủy rhodamine 6G đạt độ chuyển hóa 56% sau 6 giờ, cao gấp 6 lần TiO2 đơn pha.

Về phương pháp tổng hợp, Azarniya nghiên cứu tổng hợp ATO từ tiền chất AlCl3, Ti(OC4H9)4 và chất tạo phức citric acid, chỉ ra pha ATO hình thành từ 800 °C và hoàn tất ở 850–900 °C; nung trên 900 °C gây phân hủy thành Al2O3 và rutile. Yazid khảo sát thủy nhiệt TiO2 từ titanium tetraisopropoxide (TTIP), cho thấy tăng nồng độ TTIP từ 0,2 lên 0,5 M làm giảm pha anatase và tăng pha rutile. Li chứng minh kéo dài thời gian thủy nhiệt làm tăng tỷ lệ rutile do mầm tinh thể rutile tiêu thụ anatase. Zhang phân tích ảnh hưởng của pH đến cấu trúc monomer [Ti(OH)h(H2O)6-h]4-h: h <= 2 tạo rutile thuần, 2 < h < 3 tạo hỗn hợp anatase-brookite-rutile, 3 <= h < 5 tạo anatase và h >= 5 tạo brookite. Môi trường HCl tạo điều kiện hình thành hỗn hợp anatase-rutile tốt hơn HNO3 và CH3COOH do anion Cl- có ái lực yếu với Ti4+.

Về động học quang xúc tác, các nghiên cứu trước đây của Herrmann, Sampaio, Tekin chủ yếu áp dụng mô hình Langmuir-Hinshelwood hoặc mô hình giả bậc một Lagergren và giả bậc hai Ho. Những phương trình này chỉ biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ vào nồng độ chất phản ứng, chưa phản ánh độc lập vai trò của oxy hòa tan, cường độ bức xạ và chưa định lượng nồng độ các gốc tự do hoạt động.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án giải quyết gồm:

  • Thiếu các khảo sát toàn diện về quy luật ảnh hưởng của môi trường thủy nhiệt (acid, nước, base) đến việc điều khiển thành phần pha, năng lượng vùng cấm và điểm đẳng điện của TiO2.
  • Nhược điểm diện tích bề mặt riêng thấp của các titanate kép (Al2TiO5, Fe2TiO5, CoTiO3) chưa được khắc phục bằng phương pháp chế tạo dị cấu trúc với TiO2 ở nhiệt độ thấp bằng dung môi thân thiện.
  • Chưa có phương trình động học hoàn chỉnh cho quá trình quang phân hủy cinnamic acid tách biệt độc lập các yếu tố nồng độ oxy hòa tan, cường độ ánh sáng, nồng độ cinnamic acid, kết hợp với việc định lượng mật độ từng tác nhân oxy hóa (HO•, OO•–, h+) và định danh sản phẩm trung gian.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn: Khi chất bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (hν >= Eg), electron (e-) bị kích thích nhảy từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị: Chất xúc tác + hν -> h+VB + e-CB

Các phần tử mang điện di chuyển lên bề mặt tham gia chuỗi phản ứng oxy hóa - khử:

  • Lỗ trống oxy hóa nước tạo gốc tự do hydroxyl: h+ + H2O -> HO• (thế tiêu chuẩn Eo = 2,32 eV ở pH = 7).
  • Electron ở vùng dẫn khử oxy hòa tan tạo gốc tự do superoxide: O2 + e- -> OO•– (thế tiêu chuẩn Eo = -0,16 V ở pH = 7).
  • Gốc superoxide tiếp tục phản ứng: HOO• + OO•– -> HOO– + O2.
  • Gốc tự do hydroxyl và các tác nhân oxy hóa tấn công phân tử hữu cơ: HO• + Chất hữu cơ ô nhiễm -> Sản phẩm khoáng hóa.

Mô hình dị cấu trúc loại II được áp dụng: cấu trúc vùng năng lượng so le giữa hai chất bán dẫn cho phép electron quang sinh chuyển sang chất bán dẫn có thế khử thấp hơn, trong khi lỗ trống quang sinh di chuyển sang chất bán dẫn có thế oxy hóa cao hơn, tạo sự phân tách điện tích hiệu quả theo không gian và giảm thiểu tái tổ hợp.

Đối với cấu trúc tinh thể, luận án vận dụng lý thuyết cấu trúc perovskite ABX3 với hệ số dung sai Goldschmidt t = (rA + rX)/[√2(rB + rX)] (giá trị t nằm trong khoảng 0,76–1,13) và cấu trúc pseudobrookite A2BO5 cấu tạo từ hai đơn vị cơ sở bát diện AO6 và BO6.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:

  1. Phương pháp tổng hợp vật liệu:
  • Phương pháp thủy nhiệt điều chế TiO2 trong bình Teflon áp suất cao ở 160 °C trong 12 giờ dưới các môi trường acid (HCl), nước cất (H2O) và base (NaOH 0,1 M).
  • Phương pháp citrate sol-gel điều chế oxide kim loại kép MTO (Al2TiO5, Fe2TiO5, CoTiO3) sử dụng citric acid làm chất tạo phức, nung gel ở nhiệt độ 650–700 °C trong 2–3 giờ.
  • Phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt điều chế dị cấu trúc MTO/Ti trong môi trường nước cất ở 160 °C trong 12 giờ.
  1. Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): thiết bị D2 PHARSER, bức xạ CuKα (λ = 0,1542 nm), góc quét 2θ = 10–80°. Xác định kích thước tinh thể qua công thức Scherrer: d = 0,9λ/(β cosθ). Tính hàm lượng phần trăm các pha anatase (WA), brookite (WB) và rutile (WR) từ cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng (anatase tại 2θ = 25,5°, brookite tại 2θ = 30,9°, rutile tại 2θ = 27,5°).
  • Quang phổ Raman: thiết bị Invia Raman (Renishaw, UK), laser kích thích bước sóng 633 nm tại nhiệt độ phòng.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): thiết bị Bruker Tensor 2700 xác định nhóm hydroxyl và liên kết hóa học.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET): xác định diện tích bề mặt riêng (SBET), thể tích lỗ xốp (Vpore) và phân bố kích thước lỗ xốp (dpore).
  • Hiển vi điện tử: SEM và TEM xác định hình thái, kích thước hạt; HR-TEM quan sát mặt tiếp xúc pha ở thang đo 5–50 nm; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) phân tích thành phần nguyên tố.
  • Phân tích nhiệt TGA-DSC/TDA: xác định sự biến đổi nhiệt lượng và giảm khối lượng của gel trong quá trình nung.
  • Quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) và đồ thị Tauc: xác định năng lượng vùng cấm (Eg) và bước sóng hấp thụ cực đại (λ).
  • Xác định điểm đẳng điện (PZC): xác định sự biến đổi điện tích bề mặt của vật liệu theo pH.
  1. Phương pháp đánh giá hoạt tính và khảo sát động học:
  • Hệ phản ứng quang xúc tác dạng mẻ, chiếu xạ bằng đèn UV-A, sục khí nén điều chỉnh nồng độ oxy hòa tan, kiểm soát nhiệt độ phòng.
  • Định lượng cinnamic acid bằng phương pháp quang phổ UV-Vis.
  • Phương pháp chất ức chế chọn lọc để xác định vai trò của các tác nhân oxy hóa: Potassium iodide (KI) dùng để nhận biết và bắt lỗ trống h+; 1,4-Benzoquinone (BQ) bắt gốc superoxide OO•–; Salicylic acid (SA) bắt gốc hydroxyl HO• (hằng số tốc độ phản ứng 5×109 M/s).
  • Định danh hợp chất trung gian bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR.

Nguồn hóa chất sử dụng trong nghiên cứu gồm: titanium tetraisopropoxide ((C3H7O)4Ti, 97,0%), cinnamic acid (99,0%), citric acid monohydrate (99,5%), salicylic acid (99,0%), 1,4-benzoquinone (98,0%), potassium iodide (99,0%), Degussa P25 (99,9%), Al(NO3)3.9H2O (99,0%), Fe(NO3)3.9H2O, Co(NO3)3.6H2O (99,0%), NaOH (96,0%), HCl 37% (98,0%) và NaCl (99,0%).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. Tổng quan

Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về thực trạng ô nhiễm môi trường nước, đặc tính hóa lý và độc tính của nhóm hợp chất phenolic và cinnamic acid đối với môi trường đất nông nghiệp và nguồn nước thải công nghiệp. Phân tích nguyên lý cơ bản của quá trình quang xúc tác dị thể bán dẫn, cơ chế phát sinh cặp điện tích e-/h+ và chuỗi phản ứng hình thành các gốc tự do có thế oxy hóa cao (HO•, OO•–). Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả quang phân hủy: nồng độ chất xúc tác, nồng độ oxy hòa tan, cường độ bức xạ ánh sáng và pH môi trường (ảnh hưởng qua điểm đẳng điện PZC).

Chương này cũng tổng hợp sâu các hệ xúc tác quang: TiO2 đơn pha (anatase, rutile, brookite) và các giải pháp biến tính pha tạp kim loại/phi kim; vật liệu oxide kim loại kép cấu trúc perovskite (CoTiO3) và pseudobrookite (Al2TiO5, Fe2TiO5); các mô hình dị cấu trúc loại I, II, III, loại Z và loại S; cùng các phương pháp tổng hợp vật liệu nano (sol-gel, thủy nhiệt). Cuối chương là tổng quan về các mô hình động học quang xúc tác trong pha lỏng (giả bậc nhất, giả bậc hai, Langmuir-Hinshelwood) và các hạn chế của những nghiên cứu trước đây.

CHƯƠNG 2. Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình hóa chất, dụng cụ và phương pháp tiến hành thực nghiệm tổng hợp các hệ xúc tác, đặc trưng hóa lý và đánh giá hoạt tính quang xúc tác:

Quy trình tổng hợp hệ xúc tác TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt: khảo sát ảnh hưởng của thể tích tiền chất TTIP, nồng độ acid HCl (CHCl), nhiệt độ thủy nhiệt (T) và thời gian thủy nhiệt (t) trong môi trường acid (mẫu Ti-a). Cố định các thông số tối ưu để tổng hợp TiO2 trong môi trường nước (mẫu Ti-w) và môi trường base NaOH 0,1 M (mẫu Ti-b).

Quy trình tổng hợp hệ xúc tác oxide kim loại kép MTO bằng phương pháp citrate sol-gel: hòa tan muối nitrate kim loại và citric acid trong ethanol, thêm TTIP tạo gel, nung cách thủy ở 60 °C trong 12 giờ, sau đó nung ở nhiệt độ cao để thu được ATO (Al2TiO5), FTO (Fe2TiO5) và CTO (CoTiO3).

Quy trình tổng hợp hệ xúc tác dị cấu trúc MTO/Ti bằng phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt: phân tán bột MTO vào dung dịch TTIP trong nước cất, khuấy đồng nhất và tiến hành thủy nhiệt ở 160 °C trong 12 giờ.

Bảng tổng hợp thành phần và phương pháp điều chế các mẫu xúc tác nghiên cứu trong luận án:

Ký hiệu xúc tác Thành phần tiền chất và điều kiện phản ứng Phương pháp tổng hợp
Ti-a 3,0 mL TTIP thủy nhiệt trong 40,0 mL HCl 0,9 M ở 160 °C trong 12 h Thủy nhiệt
Ti-b 3,0 mL TTIP thủy nhiệt trong 40,0 mL NaOH 0,1 M ở 160 °C trong 12 h Thủy nhiệt
Ti-w 3,0 mL TTIP thủy nhiệt trong 40,0 mL H2O ở 160 °C trong 12 h Thủy nhiệt
Ti-P25 Xúc tác Degussa P25 thương mại (hỗn hợp pha Anatase : Rutile) Thương mại
Ti-s 3,0 mL TTIP và 2,10 g citric acid trong 5,0 mL C2H5OH, nung 700 °C trong 3 h Sol-gel
ATO 3,75 g Al(NO3)3.9H2O; 3,0 mL TTIP; 2,10 g citric acid trong 5,0 mL C2H5OH, nung 700 °C trong 3 h Sol-gel
FTO 4,04 g Fe(NO3)3.9H2O; 3,0 mL TTIP; 2,10 g citric acid trong 50,0 mL C2H5OH, nung 700 °C trong 2 h Sol-gel
CTO 2,91 g Co(NO3)3.6H2O; 3,0 mL TTIP; 2,10 g citric acid trong 5,0 mL C2H5OH, nung 650 °C trong 2 h Sol-gel
33ATO/Ti 3,0 mL TTIP và 0,91 g ATO thủy nhiệt trong 40,0 mL H2O ở 160 °C trong 12 h Sol-gel kết hợp thủy nhiệt
10FTO/Ti 3,0 mL TTIP và 0,60 g FTO thủy nhiệt trong 40,0 mL H2O ở 160 °C trong 12 h Sol-gel kết hợp thủy nhiệt
5CTO/Ti 3,0 mL TTIP và 0,08 g CTO thủy nhiệt trong 40,0 mL H2O ở 160 °C trong 12 h Sol-gel kết hợp thủy nhiệt

Chương 2 cũng thiết lập chi tiết quy trình đo phổ XRD, Raman, FTIR, đẳng nhiệt hấp phụ N2 (BET), ảnh SEM, TEM, HR-TEM, phổ EDX, phổ DRS, phân tích TGA-DSC, đo điểm đẳng điện PZC, phương pháp phân tích cinnamic acid, quy trình sử dụng chất ức chế KI, BQ, SA và định danh sản phẩm trung gian bằng phổ 1H-NMR.

CHƯƠNG 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận khoa học:

  1. Hệ xúc tác TiO2 thủy nhiệt:
  • Khảo sát các điều kiện tổng hợp mẫu Ti-a cho thấy nồng độ HCl, thể tích TTIP, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt ảnh hưởng rõ rệt đến tỷ lệ pha anatase, brookite và rutile cũng như kích thước tinh thể. Nồng độ HCl 0,9 M, nhiệt độ 160 °C và thời gian 12 giờ tạo ra xúc tác hỗn hợp pha có hoạt tính quang phân hủy CA cao nhất.
  • So sánh các môi trường thủy nhiệt: Ti-a (môi trường acid) tạo hỗn hợp đa pha, có độ chuyển hóa CA cao hơn P25 thương mại; Ti-w (môi trường nước) tạo pha anatase độ tinh khiết cao, diện tích bề mặt lớn, điều chế thân thiện môi trường và có khả năng sa lắng tự nhiên giúp dễ thu hồi hơn P25; Ti-b (môi trường kiềm) cho hoạt tính quang phân hủy thấp hơn. Khảo sát hoạt tính quang ở các giá trị pH khác nhau xác nhận độ chuyển hóa phụ thuộc chặt chẽ vào điểm đẳng điện PZC của từng xúc tác và trạng thái tích điện của phân tử CA.
  1. Hệ xúc tác oxide kim loại kép MTO:
  • Xúc tác pseudobrookite Al2TiO5 (ATO) tổng hợp thành công ở 700 °C trong 3 giờ. ATO thể hiện hoạt tính quang tốt, độ bền cao và giữ vững hiệu suất sau nhiều chu kỳ tái sử dụng.
  • Xúc tác pseudobrookite Fe2TiO5 (FTO) nung ở 700 °C trong 2 giờ và perovskite CoTiO3 (CTO) nung ở 650 °C trong 2 giờ đều kết tinh đơn pha, có năng lượng vùng cấm hẹp (hấp thụ ánh sáng khả kiến), tuy nhiên diện tích bề mặt riêng tương đối thấp.
  1. Hệ xúc tác dị cấu trúc MTO/Ti:
  • Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MTO xác định được tỷ lệ tối ưu cho từng hệ dị cấu trúc: 33% khối lượng ATO (mẫu 33ATO/Ti), 10% khối lượng FTO (mẫu 10FTO/Ti) và 5% khối lượng CTO (mẫu 5CTO/Ti).
  • Kết quả XRD, Raman, FTIR, SEM, TEM, HR-TEM và EDX chứng minh sự tiếp xúc pha chặt chẽ ở cấp độ nanomet giữa các hạt MTO và khung nền TiO2. Hệ dị cấu trúc có diện tích bề mặt riêng tăng đáng kể, vùng cấm quang học thu hẹp và cơ chế truyền điện tích loại II giúp giảm mạnh sự tái tổ hợp e-/h+.
  • Hoạt tính quang phân hủy CA trên hệ MTO/Ti vượt trội hoàn toàn so với các pha MTO đơn lẻ và xúc tác TiO2. Độ chuyển hóa CA được khảo sát chi tiết theo hàm lượng xúc tác, pH ban đầu của dung dịch, lưu lượng sục khí và chứng minh độ bền hoạt tính qua các chu kỳ tái sử dụng.
  1. Động học phản ứng quang phân hủy cinnamic acid:
  • Động học phản ứng được khảo sát có hệ thống trên sáu xúc tác đại diện: Ti-a, Ti-w, ATO, 33ATO/Ti, 10FTO/Ti và 5CTO/Ti ở độ chuyển hóa cố định XCA = 30%.
  • Xác định quy luật phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ oxy hòa tan: tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ O2 hòa tan tăng và đạt trạng thái bão hòa ở nồng độ cao do oxy đóng vai trò chất bẫy electron.
  • Xác định quy luật phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào cường độ chiếu sáng: ở cường độ thấp tốc độ tăng tuyến tính, ở cường độ cao tốc độ phản ứng trở nên độc lập với cường độ bức xạ.
  • Xác định bậc phản ứng theo nồng độ ban đầu của cinnamic acid.
  • Định lượng mật độ các tác nhân oxy hóa bằng phương pháp chất ức chế: sử dụng KI (bẫy h+), BQ (bẫy OO•–) và SA (bẫy HO•) cho phép xác định định lượng tốc độ phản ứng phụ thuộc vào mật độ từng tác nhân oxy hóa ở XCA = 30%. Kết quả chứng minh gốc hydroxyl HO• và gốc superoxide OO•– đóng vai trò chủ đạo, trong khi lỗ trống h+ đóng vai trò khơi mào và oxy hóa trực tiếp một phần.
  • Phân tích phổ 1H-NMR dung dịch sau phản ứng đã định danh các hợp chất trung gian hình thành trong quá trình bẻ gãy mạch nhánh và mở vòng thơm của phân tử CA.
  • Tổng hợp các kết quả thực nghiệm, luận án đã thiết lập thành công phương trình động học toàn diện, xác định chính xác các giá trị bậc phản ứng, hằng số tốc độ k và hệ số hấp phụ a cho từng hệ xúc tác khảo sát.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp về lý luận và thực tiễn:
  • Thiết lập quy luật điều khiển tính chất lý-hóa và quang-hóa của TiO2 (thành phần pha tinh thể, kích thước hạt, năng lượng vùng cấm và điểm đẳng điện) thông qua việc thay đổi môi trường thủy nhiệt. Xúc tác Ti-a tổng hợp trong môi trường acid đạt hoạt tính quang cao hơn xúc tác thương mại Degussa P25. Xúc tác Ti-w tổng hợp trong môi trường nước cất là vật liệu thân thiện môi trường, có khả năng lắng tách tự nhiên tốt hơn P25, giải quyết nhược điểm khó thu hồi của TiO2 dạng huyền phù.
  • Tổng hợp thành công ba loại xúc tác oxide kim loại kép Al2TiO5, Fe2TiO5 và CoTiO3 bằng phương pháp citrate sol-gel ở nhiệt độ nung thấp (650–700 °C). Luận án xác định Al2TiO5 là một xúc tác quang mới có hoạt tính quang phân hủy CA tốt, độ bền cao và dễ thu hồi.
  • Chế tạo thành công ba hệ xúc tác dị cấu trúc 33ATO/Ti, 10FTO/Ti và 5CTO/Ti bằng phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt sử dụng dung môi nước thân thiện môi trường. Các hệ dị cấu trúc sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, năng lượng vùng cấm thấp, phân tách điện tích hiệu quả theo mô hình loại II, mang lại hoạt tính quang phân hủy CA vượt trội so với các pha thành phần đơn lẻ và TiO2.
  • Nghiên cứu toàn diện động học phản ứng quang oxy hóa cinnamic acid dưới bức xạ UV-A. Đề xuất phương trình động học hoàn chỉnh dựa trên khảo sát độc lập ảnh hưởng của các thành phần trong môi trường phản ứng (nồng độ CA, nồng độ O2 hòa tan), cường độ chiếu sáng; định lượng vai trò của từng tác nhân oxy hóa (h+, HO•, OO•–) bằng phương pháp chất ức chế và định danh các sản phẩm trung gian bằng phổ 1H-NMR.
  1. Kiến nghị và giải pháp đề xuất:
  • Khuyến nghị ứng dụng phương pháp sol-gel kết hợp thủy nhiệt trong môi trường nước để mở rộng quy mô điều chế các vật liệu dị cấu trúc titanate/TiO2 cho xử lý môi trường.
  • Đề xuất tiếp tục nghiên cứu thử nghiệm các hệ xúc tác tối ưu (33ATO/Ti, 10FTO/Ti, 5CTO/Ti) trên các nguồn nước thải thực tế từ nhà máy chế biến dầu ô liu hoặc nước thải nông nghiệp chứa hỗn hợp phenolic acid phức tạp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Phản ứng quang xúc tác trong luận án chủ yếu khảo sát dưới nguồn bức xạ nhân tạo UV-A trong phòng thí nghiệm, chưa đánh giá hiệu suất trực tiếp dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên.
  • Dung dịch phản ứng khảo sát là hệ nhân tạo một cấu tử cinnamic acid pha trong nước cất, chưa tính đến ảnh hưởng cạnh tranh hấp phụ của các ion vô cơ hoặc chất hữu cơ phức tạp khác thường có trong nước thải công nghiệp thực tế.
  • Xúc tác được vận hành trong hệ phản ứng dạng mẻ khuấy gián đoạn, chưa thiết kế hệ phản ứng dòng chảy liên tục cố định chất xúc tác.

Hướng nghiên cứu tiếp theo:

  • Đánh giá hoạt tính quang phân hủy chất ô nhiễm của các hệ vật liệu dị cấu trúc MTO/Ti dưới ánh sáng mặt trời tự nhiên nhằm hướng tới ứng dụng thực tế.
  • Khảo sát quá trình quang phân hủy trên nền nước thải công nghiệp thực tế chứa đồng thời nhiều hợp chất phenolic acid và tạp chất vô cơ.
  • Nghiên cứu kỹ thuật cố định vật liệu xúc tác dị cấu trúc lên các chất mang dạng màng hoặc giá thể xốp để ứng dụng trong các thiết bị phản ứng quang xúc tác dòng liên tục.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo có giá trị học thuật cho nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và kỹ sư thuộc các chuyên ngành Hóa lý, Hóa học vật liệu, Kỹ thuật hóa học và Kỹ thuật môi trường:

  • Phần quy trình tổng hợp thủy nhiệt kiểm soát pha của TiO2 và phương pháp sol-gel nhiệt độ thấp điều chế titanate (Al2TiO5, Fe2TiO5, CoTiO3) là tài liệu tham khảo hữu ích cho việc chế tạo vật liệu nano bán dẫn và vật liệu dị cấu trúc.
  • Phần phương pháp luận khảo sát động học tách biệt độc lập các yếu tố (oxy hòa tan, cường độ ánh sáng, nồng độ tác chất) và kỹ thuật định lượng mật độ từng tác nhân oxy hóa bằng chất ức chế kết hợp định danh hợp chất trung gian qua 1H-NMR cung cấp quy trình nghiên cứu chuẩn mực cho các đề tài nghiên cứu cơ chế và động học quang xúc tác trong pha lỏng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Phương pháp thủy nhiệt trong môi trường acid (Ti-a) mang lại ưu điểm gì so với xúc tác thương mại Degussa P25? Xúc tác Ti-a tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt TTIP trong dung dịch HCl 0,9 M ở 160 °C trong 12 giờ tạo ra hỗn hợp pha anatase-brookite-rutile. Sự kết hợp các pha tinh thể này tạo hiệu ứng tiếp xúc pha thuận lợi cho việc phân tách các cặp electron-lỗ trống, giúp Ti-a đạt hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid cao hơn Degussa P25.

  2. Tại sao xúc tác Al2TiO5 (ATO) tổng hợp trong luận án được xem là chất xúc tác quang mới? Trước đây Al2TiO5 chủ yếu được nghiên cứu làm vật liệu chịu nhiệt, giảm sốc nhiệt hoặc bộ lọc khí thải động cơ diesel do có độ giãn nở nhiệt thấp và điểm nóng chảy cao; các nghiên cứu sử dụng ATO làm xúc tác quang còn rất hạn chế. Luận án đã tổng hợp thành công ATO đơn pha bằng phương pháp citrate sol-gel ở nhiệt độ thấp (700 °C trong 3 giờ) và chứng minh ATO có hoạt tính quang phân hủy CA tốt, độ bền cao và dễ thu hồi sau phản ứng.

  3. Tỷ lệ tối ưu của các hệ xúc tác dị cấu trúc MTO/Ti là bao nhiêu và vì sao lại có hoạt tính vượt trội? Các tỷ lệ tối ưu được xác định gồm 33% khối lượng ATO (mẫu 33ATO/Ti), 10% khối lượng FTO (mẫu 10FTO/Ti) và 5% khối lượng CTO (mẫu 5CTO/Ti). Hoạt tính vượt trội của hệ dị cấu trúc hình thành nhờ cơ chế chuyển dịch điện tích loại II giữa MTO và TiO2: electron và lỗ trống quang sinh được phân tách hiệu quả về mặt không gian sang hai pha khác nhau, giảm thiểu tái tổ hợp điện tích, đồng thời diện tích bề mặt riêng được cải thiện và vùng cấm quang học thu hẹp.

  4. Luận án định lượng vai trò của các tác nhân oxy hóa trong phản ứng quang phân hủy bằng phương pháp nào? Luận án sử dụng phương pháp ức chế chọn lọc với ba hóa chất chuyên biệt: Potassium iodide (KI) bắt lỗ trống h+, 1,4-Benzoquinone (BQ) bắt gốc superoxide OO•– và Salicylic acid (SA) bắt gốc hydroxyl HO•. Bằng cách đo tốc độ phản ứng ở độ chuyển hóa XCA = 30% khi biến thiên nồng độ từng chất ức chế, luận án đã xác định được mối tương quan định lượng giữa tốc độ phản ứng và mật độ của từng tác nhân oxy hóa.

  5. Phương trình động học phân hủy cinnamic acid trong luận án được xây dựng từ những cơ sở thực nghiệm nào? Phương trình động học được xây dựng từ chuỗi thực nghiệm độc lập: khảo sát ảnh hưởng của nồng độ O2 hòa tan, khảo sát ảnh hưởng của cường độ bức xạ UV-A, xác định bậc phản ứng theo nồng độ cinnamic acid ban đầu, định lượng mật độ ba tác nhân oxy hóa (HO•, OO•–, h+) qua chất ức chế và định danh các hợp chất trung gian bằng phổ 1H-NMR.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Điền Trung đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu tổng hợp ba nhóm xúc tác trên cơ sở titan (TiO2, oxide kim loại kép MTO và dị cấu trúc MTO/Ti) sử dụng dung môi thân thiện môi trường để quang phân hủy cinnamic acid trong nước. Công trình đã làm sáng tỏ mối quan hệ giữa điều kiện tổng hợp, cấu trúc pha tinh thể, tính chất quang hóa và hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu. Đồng sinh với việc chế tạo các hệ xúc tác dị cấu trúc 33ATO/Ti, 10FTO/Ti và 5CTO/Ti có hoạt tính cao và độ bền tốt, luận án đã xây dựng thành công phương trình động học toàn diện dựa trên số liệu thực nghiệm tách biệt độc lập các yếu tố và định lượng vai trò của các gốc tự do hoạt động.