CHƯƠNG 1. CO SO LY THUYET HOA HQC LUQNG TU 1. Phuong trinh Schrédinger 1. Phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian Trên cơ sở hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie.
Năm 1926, Erwin Schrödinger [1], [33] đã xây dựng nên phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là: i Ot 2m Ox +V(x,f)(x,f) (1.1) Trong đó: h là hằng số Plank và #= =, V(x,t) ld ham thé nang cia hé, m 1a a khối lượng của hat, i= J-1, (x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng (x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi. Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định được xác suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x + dx tại thời điểm t. Phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian Phương trình (1.1) khá phức tạp, mặt khác trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái đừng (trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ (Jf(x,Đ|? = |W()|?).
Do đó phương trình đơn giản hơn được sử dụng là phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian: h dự@) _ Se TV OO) = EWC) (1.2a) Hoặc viết lại đơn giản dưới dạng: ÑW =E\ (1.2b) Trong đó: Ñ là toán tử Hamilton, E là năng lượng của hệ. Phương trình (1.2b) là phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian [1], [33]. 10 Toán tử Hamilton là toán tử năng lượng toàn phần của hệ gồm đóng góp của 5 thành phần: động năng của electron, động năng của hạt nhân, lực hút của hạt nhân với electron, lực đây giữa các electron và lực đây giữa các hạt nhân theo biểu thức: H =T, +1, +Ù, +Ù, +Ù,, (1.3) n Trong đó: 1, : toán tử động năng của hạt nhân Ï: là toán tử động năng của Ne U,„: là thế năng tương tác hut tĩnh điện giữa z và hạt nhân U,,: la thé năng tương tác day tĩnh điện giữa các z U,„: là thế năng tương tac day tĩnh điện giữa các hạt nhân Và được biểu diễn đầy đủ theo phương trình sau: 3= “5: `". An 2M, pa Acts paar ly ABA Ryg Trong do: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B Mạ: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng cua 1 electron p, q: ki hiéu cho electron trong hệ Za, Zp: 86 đơn vị điện tích hạt nhân A, B rpa: khoảng cách giữa electron thứ p và q rpaA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A Ras: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B đ eo Ø7 „ Ox? ôy ` x” Trong (1.4), sô hạng thứ 4 không thê xác định được một cách tường minh V2: toán tử Laplace có dạng: V'= do tính chất không thê phân biệt các hạt đồng nhất của electron.
Do đó, phương trình Schrödinger chỉ có thê giải gần đúng, ngoại trừ lời giải chính xác cho hệ một hạt nhân và một electron. Còn đối với hệ có 2 electron trở lên ta chỉ có thể 11 giải gần đúng. Giải phương trình Schrödinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Y va nang luong E của hệ. Sự gần đúng Born — Oppenheimer.
Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất 1. Sw gan ding Born — Oppenheimer Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyên động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyên động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vảo vị trí của hạt nhân [2], [3]. Áp dụng cho phương trình (1.4) : số hạng thứ hai ?, =0; và số hạng cuối cùng Ũ m= const(C).
Toan tir Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phan Ea.5) i=l A=l "iA i=l j>i Tụ Khi xét sự chuyền động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron. Toán tử hạt nhân có dạng: 4S 1 Fut => Vt Ee (8): 22 nucl 2M, ele R, R, ( 1 .6) A=l A=l B>A B Như vậy, với sự gần đúng Born—-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N electron, M hạt nhân sẽ là : ({z}›-{R. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất Phương trình Schrödinger không thể giải chính xác đối với hệ nhiều electron vì tương tác giữa các electron ¡ và j không thê xác định do không thê xác định tường minh vị trí của chúng trong không gian, mà chỉ có thể xác định được mật độ xác suât ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu. Như vậy, “các 12 hạt trong một hệ đồng nhất là không thê phân biệt được”.
Đó chính là nội dung của nguyên lý không biệt các hạt đồng nhất [2], [3]. Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyền động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đầy giữa các electron) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại. Nguyên lý loại trừ Pauli hay nguyên lý phản đối xứng Toán tử H sec trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, có nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần không gian của hàm sóng. Tuy nhiên, đê mô tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin va viéc dua spin cua electron vao phan không gian của hàm sóng là cần thiết.
Gọi œ(œ) và B(@) là 2 hàm spin img voi spin-up va spin-down. Hai ham spin này trực chuẩn: Ja'(©)œ(@)d@ = JB°(@)B(@)de = 1 hay (0.9) Nhu vay, mot electron luc nay không chỉ được mô tả bởi tọa độ không gian r mà còn tọa độ spin œ, ký hiệu x={r,@}. Khi do, ham song N electron được viết: W(XI,X¿,. Bởi vì toán tử Hamilton không có yếu tố spin, vì vậy việc làm cho hàm sóng phụ thuộc vào spin không mang lại bất kỳ cải thiện nào.
Để thỏa mãn điều này cần phải thêm điều kiện đối với một hàm sóng. Sự thêm này được phát biéu như sau: một hàm sóng nhiều electron phải phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ x (gồm không gian và spin) của bat ky 2 electron: MXI,.10) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [1], [34]. Như vậy, hàm sóng mô tả sự chuyên động electron không chỉ thỏa mãn phương trình Schrödinger mà còn phản đối xứng. Hàm sóng của hệ nhiều electron Với sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Bái của hệ có thê được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1€ va hang sé C.
Do đó, hàm sóng f,¡ của hệ có thể là tích Hatree của các hàm sóng orbital—spin 1e: Va (i. =V,)(ø) 7, 1a ham orbital-spin le thir i; x; la toa d6 khai quat cua electron 1; ự,(F) là hàm sóng không gian; n(c) 1a ham spin, có thể là œ hoặc ; Tuy nhiên hàm sóng dạng Hatree chưa thỏa mản điều kiện này. Đề có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ được viết đưới dạng định thức Slater: wid) w2Q).a(Œ) elec NI |icsesessseseseecesseseeeeeseeeees (1.„(n) Y Với 1/JN! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Khi đối tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị hai hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức.
Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng I orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Một định thức Slater gắn với tương quan trao đôi exchange-correlation, co nghia rang sự chuyên động của hai electron với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của những electron voi spin đối song thì không tương quan, vì thế thông thường ta gọi 14 một hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóng không tương quan.
Đối với hệ kin (N = 2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N = 2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thirc Slater [32], [33]. Cau hinh electron va trang thai hé nhiéu electron Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong hệ lượng tử [2], [33]. Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của hệ, xác định thông qua độ bội spin.
Việc xác định cau hinh electron có ý nghĩa quan trọng vì liên quan tới trạng thái và thuộc tính hệ nghiên cứu. Cấu hình electron cho biết sự phân bố các electron trọng hệ lượng tử vào các orbital và có thê được phân loại như sau: - Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian. - Cấu hình vỏ mở (Open shell): Hệ cé 2n+1 electron, trong do 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1. - Cau hinh han ché (Restricted): là cầu hình mà một hàm không gian duoc str dung chung cho hai ham spin a va ham spin B nếu 2 electron ghép đôi.
Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. - Cầu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin ơ và j thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các electron đều được xử lý ở các orbital không gian riêng biệt.
Cấu hình này có thể sử đụng với hệ có 2n hoặc 2n+I electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kịch thích. Phương pháp HE với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion. Bộ hàm cơ sở Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả electron trong hệ cảng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại. Orbital kiéu Slater va Gaussian Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta đùng hàm MO là tổ hợp tuyến tính các AO (MO-LCAO): y= Co, (1.13) v=l Cy; la các hệ số tổ hợp; ®; là các AO cơ sở.
Tập hợp các hàm ®; được gọi là bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: ®(r,0,o) = Rứ).