ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TẠ THỊ THUỲ HƯƠNG NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ ĐỒNG THỜI KHÍ SO2 VÀ CO2 TRONG VẬT LIỆU MOF NI(BDC)(TED)0,5 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG Chuyên ngành: Vật lý Kỹ thuật Mã số: 60520401 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP. Hồ Chí Minh – 12/2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TẠ THỊ THUỲ HƯƠNG NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ ĐỒNG THỜI KHÍ SO2 VÀ CO2 TRONG VẬT LIỆU MOF NI(BDC)(TED)0,5 BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số học viên: 13123229 LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Hồ Chí Minh – 12/2015 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. Cán bộ chấm nhận xét 1 : . (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 : . (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1. Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đãđược sửa chữa (nếu có). CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Tạ Thị Thuỳ Hương . MSHV: 13123229 Ngày, tháng, năm sinh: 20/11/1989 . Nơi sinh: Kon Tum Chuyên ngành: Vật lý Kỹ thuật. TÊN ĐỀ TÀI:NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ ĐỒNG THỜI KHÍ SO2 VÀ CO2 TRONG VẬT LIỆU MOF NI(BDC)(TED)0,5BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:Dùng phương pháp DFT để nghiên cứu sự hấp phụ của SO2, CO2 và sự hấp phụ đồng thời của hai khí trên trong vật liệu MOF Ni(bdc)(ted)0,5. Làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ của SO2/CO2 và sự khác nhau giữa các cơ chế hấp phụ trên dựa vào các tính chất cấu trúc điện tử của hệ. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :19/01/2015 IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/11/2015 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS. HCM, ngày 14 tháng 12 năm 2015 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký) TRƯỞNG KHOA (Họ tên và chữ ký) iii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Đỗ Ngọc Sơn, thầy đã tạo điều kiện và tận tình hướng dẫn em trong thời gian thực hiện đề tài. Những chia sẻ và hướng dẫn của thầy giúp em hiểu hơn công việc mình đang thực hiện và sự động viên của thầy giúp em vững hơn về tinh thần để thực hiện tốt luận văn của mình. Em xin gửi lời cảm ơn đến GS. TS Võ Văn Hoàng, các anh chị và các bạn trong phòng thí nghiệm Vật lý tính toán đã tạo điều kiện tốt nhất cho học viên hoàn thành đề tài luận văn này. Emxin gửi lời cảm ơn quý thầy cô công tác tại Khoa Khoa học Ứng dụng đã giảng dạy và chỉ bảo những kiến thức khoa học cùng những kinh nghiệm nghiên cứu cần thiết trong thời gian em học tập tại trường. Sau cùng, học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình, bạn bè, cùng những người luôn ở bên cạnh động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cũng như động lực cho việc học tập nâng cao trình độ và đi sâu nghiên cứu khoa học của học viên. Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 12 năm 2015 Học viên Tạ Thị Thuỳ Hương 1 TÓM TẮT Trong suốt những thập kỷ qua, việc tìm kiếm ra vật liệu Khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks – MOF) đã mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghiệp, điện tử, y sinh học, năng lượng, môi trường… Một ứng dụng quan trọng nhất của vật liệu này là hấp phụ và lưu trữ khí cho các ứng dụng năng lượng hoặc loại bỏ khí thải và làm sạch môi trường. Cùng với sự phát triển nhanh chóng của Khoa học Tính toán, các mô phỏng máy tính dựa trên cơ học lượng tử mô tả tương tác giữa các điện tử với nhau và giữa các điện tử với hạt nhân nguyên tử đã được phát triển, và ngày càng có ảnh hưởng quan trọng đến vật lý chất rắn, hóa lý, hóa học và khoa học vật liệu, …, thông qua đó thúc đẩy không chỉ sự hiểu biết sâu sắc hơn, mà còn đóng góp đáng kể vào quá trình thiết kế vật liệu cho công nghệ tương lai. Dựa trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT - Density functional theory) với gói mô phỏng VASP(Vienna ab initio simulation package) đề tài này tập trung vào vấn đề “Nghiên cứu sự hấp phụ đồng thời hai khí SO2 và CO2 trong vật liệu Khung hữu cơ kim loại Ni(bdc)(ted)0,5”. Trọng tâm của luận văn là sử dụng phương pháp DFT để tính toán năng lượng hấp phụ, vị trí hấp phụ tối ưu, và các tính chất cấu trúc điện tử của các hệ “Khí + MOF” nhằm mục địch giải thích cơ chế hấp phụ của SO2 và CO2 và xem xét đến khả năng hấp phụ đồng thời cả hai loại khí trên trong vật liệu MOF Ni(bdc)(ted)0,5. Luận văn gồm có 4 chương, được trình bày như sau: Chương 1 trình bày tổng quan các công trình nghiên cứu về hấp phụ các khí SO2 và CO2, tổng quan về vật liệu MOF cũng như các nghiên cứu về sự hấp phụ đồng thời hai khí trong vật liệu này. Chương 2 sẽ giới thiệu về phương pháp DFT, gói mô phỏngVASP. Các chi tiết về tính toán mô phỏng cũng được trình bày cụ thể trong chương này. Ở Chương 3 các kết quả về sự hấp phụ của từng khí SO2/CO2 và hấp phụ đồng thời hai khí SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 được đưa ra thảo luận, đồng thời sự khác nhau về cơ chế hấp phụ của SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 dựa trên tính chất cấu trúc điện tử 2 cũng được thảo luận chi tiết. Chương 4 nêu lên những kết luận quan trọng nhất của nghiên cứu và hướng phát triển của đề tài. Các kết quả quan trọng nhất của luận văn bao gồm: Thu được cấu trúc hấp phụ của các phân tử SO2/CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5. Giải thích được cơ chế hấp phụ của các khí trong Ni(bdc)(ted)0,5đồng thời giải thích được sự khác nhau về độ mạnh yếu trong tương tác của hai khí trên với Ni(bdc)(ted)0,5. Thu được các cấu trúc hấp phụ đồng thời SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5và khảo sát ảnh hưởng của CO2 lên sự hấp phụ SO2 bằng tính chất cấu trúc điện tử. iv LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi với sự hướng dẫn của TS. Các số liệu, hình vẽ, đồ thị, bảng biểu liên quan đến các kết quả tôi thu được trong luận văn này là hoàn toàn khách quan, trung thực. Học viên Tạ Thị Thuỳ Hương i MỤC LỤC MỤC LỤC . iii LỜI CAM ĐOAN . iv DANH MỤC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT . v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ . vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .1 Tổng quan các nghiên cứu về sự hấp phụ khí SO2 và CO2 .2 Tổng quan về vật liệu Khung hữu cơ kim loại.3 Tổng quan những nghiên cứu về sự hấp phụ SO2 và CO2 trong vật liệu khung hữu cơ kim loại . PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN VÀ MÔ PHỎNG .1 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) .1 Các định lý Hohenburg-Kohn (HK) .2 Phương pháp Kohn-Sham (KS) .3 Xấp xỉ gradient tổng quát - Generalized gradient approximation (GGA) .2 Giới thiệu về gói mô phỏng Vienna ab initio (VASP) .2 Phương pháp PAW .3 Bộ cơ sở sóng phẳng .4 Chi tiết tính toán và mô phỏng . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.1 Sự hấp phụ của CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 .1 Tính chất nhiệt động học.2 Tính chất cấu trúc điện tử . Sự thay đổi điện tích . Mật độ trạng thái điện tử .2 Sự hấp phụ của SO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 .1 Tính chất nhiệt động học.2 Tính chất cấu trúc điện tử . Sự thay đổi điện tích . Mật độ trạng thái điện tử .2 So sánh sự hấp phụ của SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 .3 Sự hấp phụ đồng thời của SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 .1 Các cấu trúc hấp phụ bền vững .2 Tương tác giữa SO2 và CO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5.3 Ảnh hưởng của CO2 lên sự hấp phụ của SO2 trong Ni(bdc)(ted)0,5 . KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI .2 Hướng phát triển của đề tài . 56 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ. 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 58 v DANH MỤC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Chú giải MOF Metal – Organic Frameworks Khung hữu cơ kim loại bdc Benzene dicarbonxylate Benzene dicarbonxylate ted Triethylene diamine Triethylene diamine CDD Charge density difference Sự thay đổi mật độ điện tích DOS Density of state Mật độ trạng thái điện tử DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ vdW-DF Van der Waals Density Phiếm hàm mật độ có bao gồm tương Function tác van der Waals VASP Vienna ab initio simulation Gói mô phỏng Vienna ab initio package PAW Projector augmented wave Tăng cường sóng chiếu HF Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock LDA Local density approximation Xấp xỉ mật độ địa phương GGA Generalized gradient Xấp xỉ gradient tổng quát approximation PBE Perdew-Burke-Enzerhof Phiếm hàm để xác định năng lượng trao đổi tương quan SO2 Sulfur dioxide Khí lưu huỳnh đi-ô-xít CO2 Carbon dioxide Khí các bon đi-ô-xít O Oxygen Nguyên tử ôxy H Hydrogen Nguyên tử hydro C Carbon Nguyên tử carbon N Nitrogen Nguyên tử ni tơ Ni Nickel Nguyên tử ni ken S Sulfur Nguyên tử lưu huỳnh vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 2. Ô mô phỏng dùng để tính toán cho MOF Ni(bdc)(ted)0.5, trong đó bdc là benzene dicarbonxylate, ted là triethylenediamine. Các nguyên tử có mặt trong ô cơ sở: nikel: màu bạc, ôxy: màu đỏ, carbon: màu nâu, hydro: màu trắng, và nitơ: màu xám. Các vị trí hấp phụ khả dĩ của SO2 và CO2 trong cấu trúc Ni(bdc)(ted)0,5; trong đó; Nikel: màu bạc, ôxy: màu đỏ, carbon: màu nâu, Hidro: màu trắng, và Ni tơ: màu xám. Các vị trí được đánh số từ (i) đến (iv) bao gồm: (i) là vị trí oxit kim loại, (ii) là vị trí hấp phụ trên vòng benzen, (iii) là vị trí hấp phụ trên ted, và (iv) là vị trí trung gian giữa benzene và ted (benzene-ted). Cấu trúc hấp phụ bền vững nhất của CO2 trong cấu trúc MOF Ni(bdc)(ted)0,5: (a) hấp phụ trên benzen, (b) hấp phụ giữa benzenzen và ted, (c) hấp phụ trên ted, và (d) hấp phụ trên oxit kim loại. Màu sắc các nguyên tử: nikel: màu bạc, ôxy: màu đỏ, carbon: màu nâu, hydro: màu trắng, và nitơ: màu xám.
