MỞ ĐẦU Ngày nay khi sự phát triển của khoa học công nghệ ngày càng cao thì nhu cầu sử dụng năng luợng trên thế giới cũng ngày càng nhiều hơn như đối với các nguồn nguyên liệu xăng, dầu hỏa, than, khí tự nhiên. Tuy nhiên, những nguyên liệu này khi được đốt cháy sẽ thải ra môi trường một lượng lớn khí CO2, hậu quả là làm cho nhiệt độ của trái đất ấm dần lên dẫn đến sự tan chảy băng ở hai cực, tính axit của nước biển bị thay đổi, ô nhiễm môi trường, thời tiết, khí hậu thay đổi gây thiên tai, lụt lội,… Trước những tình hình như vậy cần có những biện pháp nhằm: Giảm thải CO2 ra ngoài môi trường. Tìm nguồn nguyên liệu mới ít gây ô nhiễm môi trường, hạn chế sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch Bên cạnh những nguồn năng lượng sạch đã biết đến từ lâu như: năng lượng gió, năng lượng Mặt Trời… thì một nguồn năng lượng mới đã được phát hiện và ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tiễn, không gây ô nhiễm môi trường, đó chính là nguồn năng lượng từ khí H2. Để giảm thải khí CO2 ra ngoài môi trường thì cần phải dùng bình để chứa nó.
Nhưng dùng bình chứa thì chỉ được một lượng vừa phải, vấn đề đặt ra là phải có một loại nguyên vật liệu nào đó có thể chứa được thể tích của khí CO2 lớn hơn gấp nhiều lần thể tích của nó, khi đó các nhà khoa học đã nghĩ đến những vật liệu có kích thước lỗ xốp như zeolit, silica, than hoạt tính,… Vật liệu xốp có bề mặt riêng lớn như than hoạt tính, silica, zeolite đã được nghiên cứu, sử dụng nhiều trong khoa học kỹ thuật và đời sống như: Than hoạt tính có khả năng hấp thu chọn lọc các chất khác nhau với giá thành hạ nên ứng dụng nhiều trong kỹ thuật đời sống như thu gom làm sạch khí thải, nước thải, khử màu và mùi nước,. 1 Luận văn Thạc Sĩ Silica có khả năng hấp phụ và giải hấp tốt các chất hữu cơ khác nhau nhờ hệ dung môi hữu cơ rửa giải thích hợp; nên dùng nhiều làm chất hấp phụ trong kỹ thuật phân riêng sắc ký như sắc ký lớp mỏng, cột sắc ký điều chế. hay làm sạch không khí ẩm có yêu cầu độ tinh khiết cao. Zeolite giá thành đắt nhưng chịu được nhiệt độ cao, diện tích bề mặt riêng lớn dễ dàng biến tính nhờ các tâm hoạt động là acid-base Lewis; nên được dùng nhiều trong khoa học kỹ thuật xúc tác, hấp phụ.
Trong số những vật liệu đã được nghiên cứu có một vật liệu đã bộc lộ những tính năng vượt trội về khả năng lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và CO2, vật liệu này có tên là MOFs lần đầu tiên được khám phá ra bởi nhà khoa học Omar M. MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường. Cấu trúc không gian của vật liệu MOFs rất đa dạng như: hình que, hình xoắn, hình khối đa diện. với kích thước khác nhau là do cấu tạo các phân tử hữu cơ liên kết với các tâm kim loại.
MOFs có diện tích bề mặt riêng từ vài trăm đến gần 10. Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc ổn định ở nhiệt độ cao, vật liệu MOFs đã được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu những ứng dụng vượt trội của chúng, xúc tác cho phản ứng hóa học hữu cơ, hấp phụ chọn lọc cácloại khí độc, làm sạch không khí và đặc biệt là lưu trữ khí H2, CH4, khí thiên nhiên và CO2. 2 Luận văn Thạc Sĩ Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ MOFs 1.1 Khái niệm MOFs đã được nghiên cứu đầu tiên bởi giáo sư O.
Yaghi và các cộng sự vào những năm 1990. MOFs là vật liệu có bộ khung kim loại - hữu cơ (Metal-organic frameworks). Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ [1] [3]. Không giống như những tinh thể lỗ xốp nano khác với những bộ khung vô cơ, MOFs có bộ khung lai 3D, bao gồm những khung M-O liên kết với 1 cầu nối hữu cơ khác.
MOFs có diện tích bề mặt lớn, vượt qua tất cả những vật liệu khác. Hơn thế nữa, MOFs có lợi thế hơn những chất hấp phụ truyền thống như là alumino silicat, zeolit, than hoạt tính.2 Cấu trúc vật liệu MOFs Để dự đoán cấu trúc MOFs là phải hiểu được cách hình thành bộ khung và cách chúng đạt được sự ổn định về cấu trúc[3]. Việc tổng hợp khung lưới được xem là việc ghép thành chuỗi những phân tử với nhau bằng những liên kết vững chắc như là liên kết M-O, C-O, C-C. Cấu trúc MOFs bao gồm kim loại (như là nút) và linkers (như là cầu nối) có dạng mạng lưới mở rộng bằng những liên kết phối trí.
3 Luận văn Thạc Sĩ Cluster building block + Organic Link → MOFs Hình 1.1 Ví dụ SBUs của MOFs cacboxylat.2 Sự tạo MOFs từ ion kim loại và linkers hữu cơ[4] 4 Luận văn Thạc Sĩ 1.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản (SBUs) Tất cả vật liệu MOFs lỗ xốp đều được xây dựng nhờ vào những cụm kim loại vì vậy được gọi là Secondary building units (SBUs). SBUs được xem như là những ―nút‖ và phối trí cho cầu nối hữu cơ [5]. Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của 131 SBU, thành phần và liên kết của chúng, sau đây là một số SBU điển hình[8] SBUs Tam giác (triangle) Co- xanh, C-đen, O-đỏ, S- Fe-đa diện vàng, C-đen, Zn-xanh, C-đen, O-đỏ vàng O-đỏ, S-vàng Lăng trụ tam giác (trigonal prism) Kim loại (Fe, Cr, Ru, Kim loại (W, Nb, Mo)- Mo-hồng, C-đen, O-đỏ, Mn, V, Ni, Sc,…)-cam, xám, C-đen, O-đỏ Br:-nâu, P-xám C-đen, O-đỏ Bát diện (octahedra) Kim loại (Zn, Co, Be)- Kim loại (Er, Yb, Nd), Tb-tía, C-đen, O-đỏ xanh, C-đen, O-đỏ C-đen, O-đỏ Cuboctahedron Ni-xanh, C-đen, O-đỏ Kim loại (Fe, V)-vàng, C-đen, O-đỏ Hình 1.3 Một số SBU[4][5] 5 Luận văn Thạc Sĩ Có hai góc đặc trưng: góc η giữa các SBU và góc θ giữa các liên kết của cầu nối ditopic[6].4 Các SBU và góc liên kết η giữa các SBU[4] .5 Góc θ giữa các liên kết của cầu nối ditopic[4] Omar Yaghi tổng hợp đơn vị liên kết vuông M2(CO2)4 (M = Cu, Zn) với các liên kết hữu cơ khác nhau tạo đa dạng các góc, chiều và cấu trúc.7A bốn nguyên tử C tạo đơn vị SBU hình vuông, các đơn vị này liên kết nhau bằng cầu nối 1,4- benzendicarboxylate và có nhóm -CO2 đồng phẳng tạo cấu trúc phẳng hai chiều.7B - cong 90 oC tạo phân tử với 6 bánh xe, C - cong 120 oC tạo khối đa diện với 12 6 Luận văn Thạc Sĩ bánh xe, D) vòng xoắn 90 oC tạo cấu trúc chiều, E) các liên kết hình học không đối xứng có thể tạo ra lớp gấp[7].6 Sự kết nối hai SBU bằng các liên kết hữu cơ tạo góc thích hợp[4][5] 1.2 Sự kết chuỗi Là 1 trong những nguyên nhân gây ra trở ngại chính cho quá trình kiến tạo và đạt độ ổn định cho cấu trúc lỗ xốp, do các yếu tố đan xen và trộn lẫn vào nhau [1]: 7 Luận văn Thạc Sĩ Hình 1.7 Cấu trúc dạng chuỗi[4][13] Sự đan xen vào nhau ―interpenetration‖ của 2 hay nhiều bộ khung là một trở ngại chính trong quá trình kiến tạo tinh thể rất xốp do nó đã làm giảm thể tích không gian bên trong.
Sự trộn lẫn vào nhau ―interweaving‖ của 2 hay nhiều bộ khung hình thành những lỗ xốp có kích thước nhỏ hơn, nhưng quá trình trộn lẫn làm gia cố tính vững chắc của tinh thể [1] [8]. (a) SBU, sự kết chuỗi xoắn 2 khung làm giảm kích thước lỗ xốp: b) xoắn vòng, (c) vách dày hơn, (d) giảm tiếp xúc gần giữa các khung.tạo kết chuỗi liên tục Hình 1.8 Sự kết chuỗi khung[9] 8 Luận văn Thạc Sĩ Hình 1.9 Một số MOFs dạng chuỗi khác[7] 1.3 Tính chất của MOFs Nét đặc trưng của MOFs là tỉ trọng thấp, diện tích bề mặt cao, kích thước lỗ xốp đồng đều. Một nét đặc biệt hấp dẫn là tính chất xốp rỗng của MOFs, nó có thể lớn hơn nhiều vật liệu xốp khác [3]. Tính chất đặc biệt này tạo tiềm năng lớn cho MOFs được sử dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm: lưu trữ khí, hấp thu khí, sự phân tách khí, xúc tác, dẫn truyền thuốc, thiết bị cảm quan, quang điện tử chuyển đổi ion và chống sự giản nở nhiệt [1].
Việc lưu trữ khí H2 và hấp thu CO2 là 2 ứng dụng có nhiều triển vọng trong số những vai trò quan trọng của MOFs.1 Diện tích bề mặt cao So sánh diện tích bề mặt giữa vật liệu MOFs với một số vật liệu lỗ xốp khác ta thấy nó có diện tích bề mặt cao hơn nhiều. Cụ thể, zeolit có diện tích bề mặt khoảng 500 m2/g, các vật liệu thuộc nhóm mesoporous như: silica, alumina có diện tích bề mặt khoảng 1000 m2/g, than hoạt tính có diện tích bề mặt khoảng từ 500–1500 m2/g [10] [3]. Trong khi đó, đa số các vật liệu MOFs có diện tích bề mặt khá cao, cao hơn hẳn các vật liệu truyền thống ở trên. Trong đó, một số vật liệu MOFs có diện tích bề mặt rất cao như: 9 Luận văn Thạc Sĩ MOF-5 (2296 m2/g), MOF-177 (4527 m2/g), MOF-205 (4530 m2/g), MOF-205 (4460 m2/g), MOF-210 (6240 m2/g), UMCM-1, UMCM-2 (5200 m2/g).10 Diện tích bề mặt của vật liệu lỗ xốp[2][10] Giáo sư O.Yaghi đã cắt mảng lớn thành mảnh nhỏ hơn theo Hình (a,b,c,d).
Diện tích bề mặt mảnh lớn graphene là 2,965 m2/g, chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5,683 m2/g, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, đạt 6,200 m2/g, vòng đơn đạt 7,745 m2/g. Từ kết quả phân tích này tác giả nhận định nghiên cứu tránh cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa diện tích bề mặt[11].11 Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao[31] 10 Luận văn Thạc Sĩ 1.2 Kích thƣớc lỗ xốp Vật liệu lỗ xốp có diện tích bề mặt cao và sự tương tác rắn - lỏng mạnh, cần thiết cho sự hấp phụ. Kích thước lỗ xốp có vai trò cần thiết trong sự hấp phụ, nó ảnh hưởng đến lực phân tử lên trên vách lỗ xốp. Các vật liệu lỗ xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau: Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.
Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2-50 nm. Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 50 nm.