MỞ ĐẦU Chƣơng 1: Tổng quan (Từ trang 4 đến trang 33) Chƣơng 2: Thực nghiệm (Từ trang 34 đến trang 41) Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận (Từ trang 42 đến trang 62) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1. GIỚI THIỆU VỀ AXIT HUMIC 1.1 Nguồn gốc Các chất humic đƣợc hình thành bởi sự phân hủy sinh học các chất thực vật chết trong nguồn nƣớc hoặc đất. Các humic trong đất và trầm trích có thể chia thành ba phần chính: axit humic, axit fulvic, humin.
Axit humic là một thành chính của các chất humin, đó là những chất hữu cơ quan trọng của đất (đất mùn), than bùn, than đá,…. Axit humic đƣợc tạo bởi quá trình phân hủy các chất hữu cơ sinh học chết. Vì vậy, axit humic thuộc dạng các axit tự nhiên có thành phần không ổn định. Tính chất đa dạng của quá trình hình thành, điều kiện thổ nhƣỡng và khí hậu của từng vùng cũng nhƣ sự tƣơng tác giữa axit humic với các sản phẩm hòa tan làm cho cấu tạo và thành phần của các axit humic ở nơi khác nhau rất khác nhau.
Về cơ bản, có thể xem axit humic là một hỗn hợp phức tạp của nhiều axit khác nhau có chứa nhóm carboxyl và phenolat [16], [17]. Đặc điểm của axit humic a. Tính chất vật lí Axit humic đƣợc tinh chế tốt có màu nâu đen, mùi thơm. Đây là axit hữu cơ yếu, khả năng phân ly kém, không tan trong nƣớc và dung dịch axit vô cơ.
Nhƣng hòa tan tốt trong dung dịch loãng của kiềm hidroxit, kiềm cacbonat, oxalat natri,. và một số dung môi hữu cơ (dimetyl focmamic, dimetyl sunfosic). Trong dung dịch hòa tan, chúng có màu từ nâu đến đen. Nếu tinh chế tốt axit humic là chất kết tinh màu đen, sáng, óng ánh, có mùi thơm đặc biệt, ít bị phân hủy.
Axit humic hoà tan tốt trong các dung dịch kiềm loãng NaOH, Na2CO3, Na4P2O7.Tuỳ theo nồng độ và loại đất mà các dung dịch thu đƣợc có màu anh đào đến màu đen. Axit humic không hoà tan trong nƣớc và axit vô cơ. Muối của Axit humic tan hoàn toàn trong nƣớc, dung dịch có màu vàng nâu đến nâu đen. Cấu tạo và tính chất hóa học của axit humic Axit humic là một trong ba thành phần chính của hợp chất mùn, đó là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng của đất (đất mùn), than bùn, than đá, nhiều suối miền núi, hồ bị loạn dƣỡng và nƣớc biển.
Nó đƣợc tạo ra bởi sự phân hủy các chất hữu cơ sinh học nhƣ xác động - thực vật và là sản phẩm phụ của các quá trình trao đổi chất. Axit humic hòa tan tốt trong các dung dịch kiềm loãng (NaOH, Na2CO3, Na4P2O7.10H2O), nhƣng không tan trong nƣớc và axit vô cơ. Tùy theo nồng độ và loại đất mà các dung dịch axit humic chiết đƣợc có màu nâu đen đến màu đen. Thành phần nguyên tố của axit humic chủ yếu bao gồm bốn nguyên tố là C, H, O, N.
Hàm lƣợng các nguyên tố này thay đổi, phụ thuộc vào loại đất, thành phần hoá học của tàn tích sinh vật, điều kiện mùn hoá và phƣơng pháp tách axit humic.Alexandrova, thành phần trung bình của các nguyên tố C, H, O, N trong axit humic của một số loại đất chính ở Liên Xô (cũ) đƣợc trình bày trong bảng 1. Thành phần các nguyên tố của axit humic STT Nguyên tố Thành phần (%) 1 C 56,2 – 61,9 2 H 3,4 – 4,8 3 O 29,5 – 34,8 4 N 3,5 – 4,7 Ngoài bốn nguyên tố chính kể trên, axit humic còn chứa một lƣợng nhỏ các nguyên tố tro (P, S, Al, Fe, Si), hàm lƣợng tổng số của chúng có thể đạt từ 1 đến 10%. Những nguyên tố này không nhất thiết phải có tất cả trong thành phần phân tử của axit humic [11], [15]. Axit humic không có công thức và phân tử lƣợng cố định mà thay đổi phụ thuộc vào nguồn gốc và phƣơng thức hình thành.
Nhiều công trình nghiên cứu cho biết phân tử lƣợng của axit humic dao động từ 50. Có nhiều ý kiến khác nhau liên quan đến công thức phân tử của axit humic; tuy nhiên , công thức đƣợc Stevenson đƣa ra năm 1982 là công thức đƣợc nhiều ngƣời ủng hộ nhất. Công thức này đƣợc trình bày ở hình 1. Công thức phân tử của axit humic Nhìn vào công thức trên ta có thể thấy, với nhiều nhóm chức –COOH và –OH, axit humic là phân tử có khả năng tạo phức cao.
Nó có thể tạo phức ở nhiều vị trí khác nhau trong phân tử, cho phức càng cua bền ở dạng vòng 5, 6 cạnh. Các nhóm tạo phức – COOH và –OH chứa oxi nên quá trình tạo phức là không chọn lọc; vì thế, axit humic có khả năng tạo phức với hầu hết các ion kim loại. Phân tử axit humic bao gồm nhiều mạng lƣới cấu trúc. Mỗi mạng lƣới cấu trúc bao gồm nhiều đơn vị cấu trúc.
Đơn vị cấu trúc là phần còn lại của phân tử axit humic khi chúng bị phân hủy và có cấu tạo tƣơng đối đơn giản. Về hình thái, axit humic không có cấu tạo tinh thể, song những nghiên cứu điện di và quang phổ Rơnghen cho thấy chúng đƣợc cấu tạo bằng những mạng lƣới xếp lớp. Quá trình mùn hoá càng mạnh thì những mạng này xếp càng khít. Theo những nghiên cứu gần đây nhất, phân tử axit humic không đối xứng, chúng có dạng dài, tỷ lệ các trục từ 1 : 6 đến 1 : 12.
Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp và môi trường. Thành phần chính của axit humic là các vòng cacbon thơm có gắn các nhóm chức hoạt động nhƣ các nhóm cacboxyl, quinon, hidroxi. Hoạt tính sinh học của axit humic phụ thuộc vào số lƣợng của các nhóm chức này và khả năng trao đổi ion của chúng. Axit humic và các muối humat của chúng không phải là nguồn dinh dƣỡng cho cây trồng mà chỉ đóng vai trò nhƣ một chất có hoạt tính sinh học, mang chức năng điều hòa, kích thích tăng trƣởng.
Các muối humat hòa tan khi tham gia vào quá trình 6 oxy hóa khử trong các tế bào sẽ góp phần hoạt hóa những hệ tổng hợp protein. Điều này góp phần thúc đẩy quá trình phân bào, đồng thời góp phần hỗ trợ sự hình thành các chất men, là những chất điều hòa chủ yếu các quá trình trao đổi chất. Các chất humat hòa tan có hai tác dụng cơ bản. Một là làm cho sự tăng trƣởng xảy ra nhanh hơn, hai là hoạt hóa các quá trình quang hợp và giúp chuyển hóa triệt để các chất khoáng dinh dƣỡng, nhờ vậy góp phần tăng năng suất cây trồng.
Bên cạnh đó, các chất humat này còn có khả năng giúp nâng cao tính đề kháng, chống chịu của cơ thể trong những điều kiện môi trƣờng không thuận lợi. Khi xử lý hạt giống bằng dung dịch các muối humat hòa tan hoặc khi phun lên lá cây hoặc khi bón phân có chứa các muối humat hòa tan, cây trồng sẽ có khả năng chịu hạn, chịu rét, chịu nhiễm mặn tốt hơn. Ngoài ra, các muối humat hòa tan còn giúp cho quả và hạt giống chín ngay khi cả thời tiết không thuận lợi. Đồng thời, hàm lƣợng protein cũng tăng lên, chất lƣợng quả và hạt cải thiện nhiều.
Axit humic đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong sản xuất phân bón và thuốc bảo vệ thực vật nhƣ: phân bón lá HUMIC TOTAL (chứa 60% axit humic) giúp cải tạo đất, tăng sinh trƣởng cho cây trồng; phân hữu cơ đầu trâu BIORGANIC No1 dùng bón gốc (hàm lƣợng axit humic là 2%); phân đầu trâu MK-Đỏ (chứa 18% kali humat); thuốc bảo vệ thực vật BIO- HUMAXIN (chứa 5% kali humat) phòng trừ nghẹt rễ cho lúa và nhiều cây trồng khác; thuốc FULHUMAXIN (chứa 3% kali humat) phòng trừ nhiều loại bệnh nhƣ ở cổ rễ, đốm lá, sƣơng mai cho cây trồng cạn và các bệnh đạo ôn , khô vằn vàng lúa. Đối với vật nuôi, các muối hòa tan của axit humic cũng có tác dụng kích thích và điều hòa tăng trƣởng, thúc đẩy quá trình trao đổi chất trong cơ thể và tác dụng phòng chống các bệnh đƣờng ruột. Các muối humat hòa tan còn ảnh hƣởng tốt đến sự phân hủy các thuốc trừ sâu dƣ thừa trong đất, làm hạn chế tác hại của dƣ lƣợng này đối với môi trƣờng đất và nƣớc. Trong môi trƣờng, vì khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại nên axit humic đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc.
Đã có những công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng của axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trƣờng. Các nghiên cứu đều cho kết quả rất tốt. Với môi trƣờng đất, các axit humic giúp cải tạo đất: khi bón cho đất sét, axit humic có thể giúp phá vỡ lớp đất kết chặt, cho phép sự thâm nhập của 7 nƣớc đƣợc tăng cƣờng và phát triển vùng rễ tốt hơn; khi bón cho đất cát, axit humic thêm chất hữu cơ cần thiết để giữ nƣớc; do đó, cải thiện rễ phát triển, tăng cƣờng khả năng của đất cát để giữ lại và không rửa trôi các chất dinh dƣỡng quan trọng. Gần đây, hàng loạt các công trình nghiên cứu khả năng hấp phụ - trao đổi cation của axit humic, cho thấy chúng có thể ứng dụng để tách sau đó sử dụng lại các kim loại nặng, hiếm từ dung dịch nƣớc thải, hay từ dung dịch loãng.
Nhằm mục đích làm sạch nƣớc thải, bảo vệ môi trƣờng hay mục đích làm giàu các kim loại từ dung dịch có nồng độ thấp…. Bản chất tương tác của axit humic với ion kim loại trong dung dịch nước. Khả năng hấp phụ, trao đổi cation của chất mùn nói chung và than bùn nói riêng chủ yếu đƣợc quyết định bởi sự có mặt của các phân tử axit humic. Than bùn sau khi đã chiết tách axit humic thì gần nhƣ mất hẳn khả năng trao đổi cation.
Ngƣợc lại, axit humic sau khi đƣợc hòa tan ra dƣới dạng muối humat natri, kết tủa trở lại bằng dung dịch axit vẫn thể hiện tính trao đổi cation mạnh của nó. Nhờ phƣơng pháp điện thế bằng dung dịch NaOH loãng ngƣời ta thấy ở nòng độ thấp, các cation kim loại đã tƣơng tác với axit humic tạo thành hợp chất phức kim loại - humic. Trong quá trình phản ứng, các cation kim loại đã tách proton ở các nhóm chức cơ bản của axit humic tạo thành các hợp chất phức. Đối với cation kim loại hóa trị 2, thì mỗi cation kim loại có thể đẩy đƣợc 2 proton ra khỏi axit humic nhƣng cũng có thể nghĩ rằng số proton tách ra không nhất thiết phải phù hợp với hóa trị của caction kim loại, vì rằng sự tƣơng tác của axit humic với các cation kim loại còn hình thành nên các hợp chất kiểu liên kết khác [12], [13], [14].