Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm phospho hữu cơ 1. Đặc điểm chung Các hóa chất bảo vệ thực vật nhóm phospho hữu cơ gồm những hợp chất ester của acid phosphoric hay acid thiophosphoric với các gốc của các hợp chất hữu cơ khác. Ví dụ: diazinon, quinalphos, demithoate, fenitrothion,.
Nhóm này có thời gian bán hủy nhanh hơn hóa chất bảo vệ thực vật nhóm clo hữu cơ và có đặc điểm chung là phổ tác dụng rộng, an toàn với cây trồng, diệt được nhiều sâu hại, tác dụng diệt côn trùng nhanh, có độc tính cao với động vật máu nóng. Phospho hữu cơ tác động vào thần kinh của côn trùng và người bằng cách ngăn cản sự tạo thành men cholinestase (ChE) làm cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây choáng váng và chết. Các chất nhóm phospho hữu cơ gây phosphorin hóa enzym acetylcholinesterase. Men ChE có tác dụng phân giải acetylcholin theo cơ chế dẫn truyền xung động thần kinh qua synap.
Khi men ChE bị ức chế, làm ứ động acetylcholin, gây rối loạn dẫn truyền cholinergic, làm ức chế dẫn truyền các xung thần kinh tới các tế bào cơ, tuyến, não và hạch. Nhiễm độc xảy ra cấp tính có thể gây nôn, co thắt ruột, nhức đầu, mệt mỏi, chóng mặt, co giật, suy hô hấp hôn mê và tử vong. Các hóa chất bảo vệ thực vật nhóm phospho hữu cơ được sử dụng phổ biến từ những năm 1980, nhưng ngày nay, do độc tính cao nên rất nhiều chất trong nhóm này đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng ở Việt Nam và nhiều quốc gia trên thế giới. Các hợp chất phospho hữu cơ tương đối ít tích lũy lâu trong lipid, mô mỡ, lipoprotein nhưng lại hòa tan và tồn tại rất lâu trong dẫn xuất ester của 4 các acid hữu cơ vòng thơm.
Các hợp chất này có thể gây ngộ độc cấp tính cho sinh vật khi tiếp xúc trực tiếp, nuốt nhầm hoặc qua đường hô hấp. Chúng cũng có thể gây ra ngộ độc mạn tính, không có triệu chứng ban đầu biểu hiện cụ thể [20]. Cấu tạo và tính chất của một số chất bảo vệ thực vật nhóm phospho hữu cơ Tính chất của quinalphos, fenitrothion và dimethoat được trình bày trong bảng 1. Tính chất lý hoá của quinalphos, fenitrothion và dimethoat Công thức phân tử Tên chất Khối lượng phân tử Tính chất Công thức cấu tạo Bền ở nhiệt độ thường, ít tan trong nước CTPT: C12H15N2O3PS (độ tan 17,8 mg/l ở 23oC), tan tốt trong Quinalphos KLPT: 298,3 g/mol methanol, ethanol, acetonitril.
LD50 đường uống trên chuột là 71 mg/kg, ADI 0,0005 mg/kg cân nặng. Bền trong điều kiện thường, ít tan trong CTPT: C9H12NO5PS nước (độ tan 38 mg/l ở 25oC), tan tốt Fenitrothion KLPT: 277,2 g/mol trong alcol, ester, ceton. LD50 đường uống trên chuột là 330 mg/kg, ADI là 0,006 mg/kg cân nặng. Tương đối bền trong môi trường trung CTPT: C5H12NO3PS2 tính và acid yếu, ít tan trong nước (độ Dimethoat KLPT: 229,3 g/mol tan 23,3 mg/l ở 25oC), tan tốt trong alcol, ceton, cloroform.
LD50 đường uống trên chuột 245 mg/kg, ADI là 0,002 mg/kg cân nặng. Hóa chất bảo vệ thực vật nhóm carbamat 1. Đặc điểm chung Ngày nay, các hợp chất carbamat được sử dụng rất phổ biến để làm thuốc diệt côn trùng, diệt cỏ, diệt ốc, diệt nấm và được phối hợp với các hóa chất bảo vệ thực vật khác để tăng cường phổ tác dụng. Nhóm carbamat có đặc điểm chung là phổ tác dụng hẹp, hiệu lực thuốc ngắn, ít tan trong nước, tan nhiều dung môi hữu cơ, bị kiềm phân hủy.
Có hơn 50 loại carbamat được biết đến phần lớn có nguồn gốc tổng hợp và là các ester của acid carbamic (H2N- COOH) và dẫn xuất của acid carbamic. Đại diện cho nhóm này như: carbaryl, fenobucarb…[21]. Các hợp chất carbamat cũng có khả năng tích lũy và đầu độc hệ thần kinh của người và động vật nhưng độc tính kém hơn các hợp chất phospho hữu cơ. Chúng tác động trực tiếp vào men cholinesterase của hệ thần kinh và có cơ chế gây độc giống như nhóm phospho hữu cơ, khi đó acetylcholin không bị thủy phân, tích lũy trong cơ thể thành lượng lớn, dẫn đến hệ thần kinh không kiểm soát được, làm mất khả năng phối hợp giữa các cơ quan, dây thần kinh bị tổn thương hoặc đứt đoạn, sự kích thích thần kinh bị tê liệt và rối loạn dẫn đến chết.
Tuy nhiên mức độ độc hại không bằng các hợp chất nhóm phospho hữu cơ [24]. Cấu tạo và tính chất của một số chất bảo vệ thực vật nhóm carbamat Tính chất hoá lý của carbaryl và fenocubcarb được trình bày trong bảng 1. Tính chất lý hoá của carbaryl và fenobucarb Công thức phân tử Tên chất Khối lượng phân tử Tính chất Công thức cấu tạo Bền ở nhiệt độ thường, ít tan CTPT: C12H11NO2 trong nước (độ tan 110 mg/l ở KLPT: 201,2 g/mol o Carbaryl 22 C), tan trong aceton, isopropanol. LD50 đường uống trên chuột là 614 mg/kg, ADI là 0,008 mg/kg cân nặng.
Bền ở điều kiện thường, ít tan CTPT: C12H17NO2 trong nước (độ tan 0,42 g/l ở KLPT: 207,3 g/mol Fenobucarb 20oC), tan tốt trong aceton, cloroform, benzen. LD50 đường uống trên chuột là 620 mg/kg, ADI là 0,06 mg/kg cân nặng. Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật trong nông nghiệp tại Việt Nam và thế giới 1. Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật trên thế giới Hóa chất bảo vệ thực vật đóng vai trò quan trọng trong nông nghiệp của tất cả các quốc gia trên thế giới.
Các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở các nước là rất lớn. Trong đó nước Mỹ có nền nông nghiệp phát triển, hàng năm lượng hóa chất BVTV được sử dụng lớn nhất, lên tới 1/3 tổng số hóa chất BVTV trên toàn thế giới, chủ yếu là hóa chất diệt cỏ. Châu Âu cũng sử dụng nhiều hoá chất BVTV (30%), trong khi đó con số này ở các nước còn lại là khoảng 20% [40]. Tình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật trên thế giới năm 2004.
Thực trạng sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam Phần lớn các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hiện nay có nguồn gốc từ nhập khẩu. Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn năm 2014 về thực trạng và giải pháp quản lý hóa chất BVTV nhập khẩu cho thấy hằng năm Việt Nam nhập khẩu từ 70.000 tấn hóa chất BVTV, trong đó thuốc trừ sâu chiếm 20,4%, thuốc trừ bệnh chiếm 23,2%, thuốc trừ cỏ chiếm 44,4%, các loại hóa chất bảo vệ thực vật khác như thuốc xông hơi, khử trùng, bảo quản lâm sản, điều hòa sinh trưởng cây trồng chiếm 12% [19]. Tình hình nhập khẩu hóa chất bảo vệ thực vật trong những năm gần đây. Nguồn: Tổng cục Môi Trường, 2015 [19].
Tổng khối Thuốc trừ sâu Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ cỏ lượng Tên Tên Tên Năm (Tấn Tỷ lệ Tỷ lệ Tỷ lệ thành thành thành thành % % % phẩm phẩm phần phẩm) 2010 72.602,8 26,3% 8 Theo thông tư 03/2016/TT – BNNTTNT ngày 21 tháng 4 năm 2016 ban hành danh mục các thuốc BVTV được phép sử dụng và cấm sử dụng ở Việt Nam [4]. Danh mục các hóa chất bảo vệ thực vật được phép sử dụng và cấm sử dụng ở Việt Nam Hóa chất BVTV Hóa chất BVTV cấm sử Danh mục được phép sử dụng dụng Thuốc trừ sâu 775 hoạt chất 21 hoạt chất Thuốc trừ cỏ 227 hoạt chất 1 hoạt chất Thuốc trừ bệnh 608 hoạt chất 6 hoạt chất Thuốc trừ chuột 10 hoạt chất 1 hoạt chất Thuốc điều hòa sinh trưởng 50 hoạt chất - Thuốc trừ ốc 27 hoạt chất - Thuốc trừ mối 14 hoạt chất - Thuốc dẫn dụ côn trùng 8 hoạt chất - 1. Tình trạng ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật và mối nguy hại đến môi trường sinh thái tại Việt Nam Ðể đảm bảo được năng suất lúa, đồng thời để ngăn chặn sự tàn phá của dịch hại ngày càng theo chiều hướng cực đoan do ảnh hưởng của biến đổi khí hậu, người dân đã sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ngày càng tăng. Trong tổng số thuốc được nhập khẩu hằng năm, có trên 53% được sử dụng tại khu vực đồng bằng sông Cửu Long.
Trong các loại thuốc thường được sử dụng có khoảng 50% loại thuốc thuộc nhóm II và III (mức độ độc trung bình và nhẹ) theo sự phân loại của tổ chức Y tế Thế giới. Các loại thuốc thường được sử dụng thuộc nhóm conazoles, pyrethroids, biopesticides và carbamat. Nhóm thuốc phospho hữu cơ vẫn còn được sử dụng nhưng với tần suất thấp. Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng người dân sử dụng và bảo quản thuốc không hợp lý chiếm tỷ lệ cao [16].
9 Sau khi được sử dụng phần lớn hộp, chai và vỏ hóa chất BVTV bị vứt trực tiếp tại nơi sử dụng. Khoảng 70% nông hộ được phỏng vấn vứt bỏ vỏ thuốc sau khi sử dụng ngay tại nơi phun thuốc. Rất dễ tìm thấy chai, lọ thuốc đã sử dụng ở ngoài đồng, chẳng hạn như dọc theo các bờ ruộng và kênh hay trong vườn. Chỉ một phần nhỏ nông hộ (17%) giữ lại các chai lọ thuốc có thể bán phế liệu.
Tuy nhiên, chúng thường được thu gom và cất giữ không an toàn tại ruộng, vườn hay xung quanh nhà. Phần không bán phế liệu được, thường bị đốt hoặc chôn lấp một cách không an toàn ngay tại ruộng, vườn. Phần lớn nông dân được điều tra (88%) rửa bình phun thuốc ngay trong kênh nội đồng hoặc trong các mương, ao trong ruộng. Nước thải từ việc rửa các dụng cụ phun thuốc được đổ ngay trong ruộng.
Những người còn lại mang bình phun thuốc rửa và đổ nước thải trực tiếp trong kênh. Có thể thấy thói quen này đã đưa dư lượng hóa chất BVTV vào nước trong kênh rạch, nó là một nguồn gây ô nhiễm nước mặt. Liên quan đến hỗn hợp thuốc còn dư sau khi phun thuốc, gần phân nửa số hộ được điều tra phỏng vấn (48%) xử lý hỗn hợp thuốc còn dư bằng cách phun lại cho lúa hay hoa màu ven bờ ruộng hay những nơi có mức độ sâu bệnh tàn phá nhiều. Khoảng 43% người được hỏi đổ hỗn hợp thuốc còn dư trực tiếp xuống ruộng.
Khoảng 5% người dân được phỏng vấn đổ thuốc còn dư trực tiếp xuống kênh rạch. Việc xử lý hỗn hợp thuốc dư không hợp lý này làm cho dư lượng hóa chất BVTV phát tán trong nguồn nước mặt, dẫn đến sự phơi nhiễm thuốc khi sử dụng nước cho nhu cầu ăn uống, vệ sinh và tác động đến hệ thủy sinh vật. Tuy nhiên, những nghiên cứu quan trắc về dư lượng thuốc thường sử dụng gần đây trong khu vực còn rất ít. Một số khảo sát trước đây ở Việt Nam đã cho thấy rằng dư lượng của hoạt chất hóa chất bảo vệ thực vật trong nước, trong trầm tích tồn tại với nồng độ khá cao [15].