Luận văn thạc sĩ về điện môi áp điện của gốm không chì KNaLiSbNbO3 và BiNaKZrO3

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng điện môi áp điện của hệ gốm không chì k na lisb nbo3 bi na kzro3, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Đặng Thị Thu Thanh
• Người hướng dẫn: PGS.TS Phan Đình Giớ
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Điện Môi Áp Điện Của Gốm Không Chì KNaLiSbNbO3 Và BiNaKZrO3
• Loại tài liệu: Luận Văn
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Quy Nhơn

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
• 1.1. Tổng quan về lý thuyết sắt điện
• 1.2. Vật liệu sắt điện
• 1.3. Cấu trúc perovskite
• 1.4. Các đặc trưng của sắt điện thường và sắt điện relaxo
• 1.5. Tổng quan về đặc trưng điện môi, sắt điện và áp điện của các hệ gốm áp điện không chì trên cơ sở KNN
• 1.6. Tiềm năng của vật liệu áp điện không chứa chì
• 1.7. Vật liệu áp điện (KxNa1–x)NbO3 (0 < x < 1)
• 1.8. Các đặc trưng về cấu trúc và tính chất điện của các hệ gốm áp điện không chì trên cơ sở KNN pha tạp
• 1.9. Ảnh hưởng của BNKZ đến cấu trúc và tính chất điện của hệ gốm trên cơ sở KNN
• 2. CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ BNKZ ĐẾN CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM (1-x)KNLSN–xBNKZ
• 2.1. Công nghệ chế tạo gốm
• 2.2. Kết quả khảo sát mật độ gốm
• 2.3. Ảnh hưởng của BNKZ đến cấu trúc của hệ gốm (1-x)KNLSN–xBNKZ
• 2.4. Ảnh hưởng của BNKZ đến vi cấu trúc của hệ gốm (1-x)KNLSN–xBNKZ
• 3. CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM (1-x)KNLSN–xBNKZ
• 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ BNKZ đến các tính chất điện môi của hệ gốm
• 3.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nồng độ BNKZ ở nhiệt độ phòng
• 3.3. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ
• 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ BNKZ đến tính chất áp điện của hệ gốm
• 3.5. Tính chất sắt điện của hệ gốm
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao)

Tóm tắt

I. Tổng quan lý thuyết

Nghiên cứu về điện môi áp điện của gốm không chì KNaLiSbNbO3 và BiNaKZrO3 bắt đầu với việc tìm hiểu các khái niệm cơ bản về vật liệu sắt điện. Vật liệu sắt điện là những chất có khả năng phân cực tự phát, tạo ra mômen lưỡng cực điện mà không cần điện trường bên ngoài. Đặc điểm này làm cho chúng khác biệt so với các chất điện môi thông thường. Đặc biệt, cấu trúc perovskite ABO3 là một trong những cấu trúc phổ biến nhất trong các vật liệu sắt điện, với các ion dương A và B có bán kính khác nhau. Sự thay đổi cấu trúc này có thể ảnh hưởng đến tính chất điện của vật liệu. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng các hệ gốm áp điện không chì, đặc biệt là trên nền KNN, có tiềm năng lớn trong việc thay thế các vật liệu chứa chì, nhờ vào tính thân thiện với môi trường và tính chất điện tốt.

1.1. Vật liệu sắt điện

Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có phân cực tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài. Độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu, mômen lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0. Tính chất sắt điện được nhà khoa học Valasek phát hiện lần đầu tiên năm 1920 trên muối Rochelle. Độ phân cực điện là tổng các vectơ mômen lưỡng cực của các phân tử trong một đơn vị thể tích của khối điện môi. Độ phân cực điện tỉ lệ với cường độ điện trường ngoài, thể hiện qua đường cong điện trễ. Đường cong này cho thấy sự phụ thuộc của độ phân cực vào điện trường, với các điểm quan trọng như độ phân cực bão hòa và độ phân cực dư.

1.2. Cấu trúc perovskite

Cấu trúc perovskite là một trong những cấu trúc quan trọng trong nghiên cứu vật liệu sắt điện. Cấu trúc này có công thức chung là ABO3, trong đó A và B là các ion dương có bán kính khác nhau. Cấu trúc này có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế bởi các nguyên tố khác. Sự thay đổi cấu trúc này có thể ảnh hưởng đến tính chất điện của vật liệu, đặc biệt là trong các hệ gốm áp điện không chì. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc bổ sung các hợp chất perovskite khác vào nền KNN có thể cải thiện đáng kể các tính chất điện của gốm.

1.3. Tiềm năng của vật liệu áp điện không chứa chì

Vật liệu áp điện không chứa chì đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng do những tác động tiêu cực của chì đối với sức khỏe con người và môi trường. Các hệ gốm áp điện như KNN và BNKT đã cho thấy tính sắt điện mạnh và nhiệt độ Curie cao, làm cho chúng trở thành ứng cử viên lý tưởng để thay thế các vật liệu chứa chì. Nghiên cứu về các hệ gốm này không chỉ giúp cải thiện tính chất điện mà còn góp phần vào việc phát triển các công nghệ bền vững hơn trong ngành công nghiệp vật liệu.

II. Chế tạo mẫu và ảnh hưởng của nồng độ BNKZ

Chế tạo mẫu gốm không chì KNaLiSbNbO3 và BiNaKZrO3 là một quá trình quan trọng trong nghiên cứu này. Việc điều chỉnh nồng độ của BNKZ có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất điện của hệ gốm. Các phương pháp chế tạo như thiêu kết và phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc vi mô của mẫu. Kết quả cho thấy rằng nồng độ BNKZ cao có thể cải thiện mật độ gốm và tính chất điện môi. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nồng độ BNKZ cũng được khảo sát, cho thấy rằng hằng số điện môi tăng lên khi nồng độ BNKZ tăng, điều này có thể được giải thích bởi sự cải thiện trong cấu trúc vi mô của gốm.

2.1. Công nghệ chế tạo gốm

Công nghệ chế tạo gốm không chì KNaLiSbNbO3 và BiNaKZrO3 bao gồm các bước như chuẩn bị nguyên liệu, trộn đều, ép mẫu và thiêu kết. Quá trình thiêu kết diễn ra ở nhiệt độ cao, giúp tạo ra cấu trúc tinh thể ổn định. Việc kiểm soát nhiệt độ và thời gian thiêu kết là rất quan trọng để đảm bảo chất lượng của mẫu gốm. Các phương pháp phân tích như XRD và SEM được sử dụng để đánh giá cấu trúc và vi cấu trúc của mẫu gốm sau khi thiêu kết.

2.2. Ảnh hưởng của nồng độ BNKZ đến cấu trúc

Nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ BNKZ có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc của hệ gốm (1-x)KNLSN–xBNKZ. Khi nồng độ BNKZ tăng, cấu trúc vi mô của gốm cũng thay đổi, dẫn đến sự cải thiện trong các tính chất điện. Các mẫu gốm với nồng độ BNKZ cao cho thấy mật độ gốm lớn hơn và tính chất điện môi tốt hơn. Điều này cho thấy rằng việc điều chỉnh nồng độ BNKZ là một phương pháp hiệu quả để tối ưu hóa các tính chất điện của gốm không chì.

III. Nghiên cứu các tính chất điện môi sắt điện và áp điện

Nghiên cứu các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm (1-x)KNLSN–xBNKZ là một phần quan trọng trong luận văn này. Các thí nghiệm được thực hiện để khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nồng độ BNKZ và nhiệt độ. Kết quả cho thấy rằng hằng số điện môi tăng lên khi nồng độ BNKZ tăng, đồng thời cũng phụ thuộc vào nhiệt độ. Tính chất áp điện của hệ gốm cũng được khảo sát, cho thấy rằng hệ số áp điện d33 có sự cải thiện đáng kể khi nồng độ BNKZ tăng. Những phát hiện này không chỉ cung cấp thông tin quý giá về tính chất điện của gốm không chì mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu áp điện thân thiện với môi trường.

3.1. Ảnh hưởng của nồng độ BNKZ đến các tính chất điện môi

Nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ BNKZ có ảnh hưởng lớn đến các tính chất điện môi của hệ gốm. Hằng số điện môi ε tăng lên khi nồng độ BNKZ tăng, điều này cho thấy sự cải thiện trong cấu trúc vi mô của gốm. Các thí nghiệm cũng chỉ ra rằng tổn hao điện môi tgδ giảm khi nồng độ BNKZ tăng, cho thấy rằng các mẫu gốm có nồng độ BNKZ cao có tính chất điện tốt hơn. Những kết quả này cho thấy rằng việc điều chỉnh nồng độ BNKZ là một phương pháp hiệu quả để tối ưu hóa các tính chất điện của gốm không chì.

3.2. Tính chất sắt điện của hệ gốm

Tính chất sắt điện của hệ gốm (1-x)KNLSN–xBNKZ cũng được khảo sát. Kết quả cho thấy rằng độ phân cực dư Pr và điện trường kháng Ec có sự phụ thuộc vào nồng độ BNKZ. Khi nồng độ BNKZ tăng, độ phân cực dư Pr tăng lên, cho thấy rằng các mẫu gốm có khả năng duy trì phân cực tốt hơn. Điều này có thể được giải thích bởi sự cải thiện trong cấu trúc vi mô của gốm. Những phát hiện này không chỉ cung cấp thông tin quý giá về tính chất sắt điện của gốm không chì mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu áp điện thân thiện với môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu gốm áp điện không chứa chì đang trở thành hướng nghiên cứu trọng điểm trong lĩnh vực vật lý chất rắn do tính thân thiện với môi trường và tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và y sinh. Theo ước tính, các vật liệu áp điện truyền thống như PZT chứa hơn 60% chì, gây nguy cơ ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Do đó, việc phát triển các hệ gốm áp điện không chì có phẩm chất áp điện cao, nhiệt độ Curie lớn và ổn định nhiệt là mục tiêu cấp thiết. Luận văn tập trung nghiên cứu hệ gốm (1–x)(K0,48Na0,48Li0,04)(Nb0,95Sb0,05)O3–xBi0,5(Na0,82K0,18)0,5ZrO3 (gọi tắt là (1–x)KNLSN–xBNKZ) nhằm cải thiện các đặc trưng điện môi, sắt điện và áp điện của vật liệu trên nền KNN thân thiện môi trường.

Phạm vi nghiên cứu bao gồm các mẫu gốm với nồng độ BNKZ thay đổi từ 0 đến 0,1, được chế tạo bằng công nghệ gốm truyền thống và khảo sát các đặc tính điện ở nhiệt độ phòng và trong khoảng nhiệt độ 30–450 °C. Mục tiêu cụ thể là xác định ảnh hưởng của nồng độ BNKZ đến cấu trúc tinh thể, vi cấu trúc, mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao điện môi, tính chất sắt điện và áp điện nhằm tìm ra thành phần tối ưu cho ứng dụng thực tế. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu áp điện không chì thay thế PZT, góp phần bảo vệ môi trường và nâng cao hiệu suất thiết bị áp điện trong các lĩnh vực công nghiệp và y tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết vật lý chất rắn liên quan đến tính chất sắt điện và áp điện của vật liệu gốm perovskite ABO3. Hai lý thuyết chính được áp dụng gồm:

• Lý thuyết sắt điện: Mô tả hiện tượng phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện, đặc trưng bởi đường cong điện trễ P–E với các đại lượng phân cực bão hòa (Ps), phân cực dư (Pr) và điện trường kháng (Ec). Sự chuyển pha giữa các pha sắt điện và thuận điện được xác định qua nhiệt độ Curie (Tc) và các điểm chuyển pha đa hình như TO–T (trực thoi–tứ giác) và TR–O (mặt thoi–trực thoi).

• Lý thuyết cấu trúc perovskite: Cấu trúc ABO3 với ion A và B chiếm các vị trí khác nhau trong ô đơn vị, ảnh hưởng đến tính chất điện môi và áp điện. Sự pha tạp ion tại vị trí A hoặc B làm thay đổi cấu trúc tinh thể, tạo ra các pha hỗn hợp (tứ giác, mặt thoi) và biên pha hình thái học (MPB) giúp tăng cường tính chất áp điện.

Các khái niệm chính bao gồm: hằng số điện môi (ε), tổn hao điện môi (tgδ), hệ số áp điện d33, hệ số liên kết điện cơ kp, nhiệt độ Curie Tc, chuyển pha đa hình TO–T, TR–O, và sắt điện relaxor.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các mẫu gốm (1–x)KNLSN–xBNKZ được chế tạo tại phòng Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Huế. Cỡ mẫu gồm 6 thành phần với nồng độ BNKZ x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1. Mẫu được chế tạo bằng công nghệ gốm truyền thống qua các bước cân trộn phối liệu, siêu âm, nghiền bi, ép nung sơ bộ, nghiền mịn, thiêu kết ở 1110 °C, gia công bề mặt và phủ điện cực bạc.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định pha và biến đổi cấu trúc theo nồng độ BNKZ.

• Quan sát vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) để đánh giá kích thước hạt và độ đồng đều.

• Đo mật độ gốm bằng phương pháp Archimedes với ethanol làm môi trường.

• Đo tính chất điện môi và áp điện: Hằng số điện môi và tổn hao điện môi được đo bằng thiết bị LCR Hioki 3532 ở tần số 10 kHz trong khoảng nhiệt độ 30–450 °C. Đường cong điện trễ P–E và các thông số sắt điện được khảo sát ở nhiệt độ phòng.

Phương pháp chọn mẫu và phân tích được thiết kế nhằm đảm bảo độ chính xác cao, phù hợp với mục tiêu nghiên cứu cải thiện tính chất điện của hệ gốm không chì.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nồng độ BNKZ đến cấu trúc và mật độ gốm:

   • Cấu trúc tinh thể chuyển từ trực thoi (x=0) sang tứ giác (x=0,02), pha hỗn hợp tứ giác–mặt thoi (x=0,04) và mặt thoi (x≥0,06).
   • Mật độ gốm tăng lên tối đa 4,30 g/cm³ tại x=0,04, sau đó giảm khi tăng nồng độ BNKZ.
   • Kích thước hạt giảm từ khoảng 1,5–2 μm (x ≤ 0,02) xuống còn 0,2 μm (x=0,1), đồng thời số lượng lỗ xốp tăng khi x > 0,06.

2. Tính chất điện môi tại nhiệt độ phòng:

   • Hằng số điện môi ε tăng theo nồng độ BNKZ, đạt giá trị cao nhất tại x=0,04.
   • Tổn hao điện môi tgδ giảm xuống mức thấp nhất 0,006 tại x=0,04, sau đó tăng trở lại với nồng độ cao hơn.

3. Phụ thuộc nhiệt độ của tính chất điện môi:

   • Các mẫu với x ≤ 0,04 có hai đỉnh chuyển pha rõ ràng: TO–T (giảm từ 88 °C xuống 59 °C khi x tăng) và Tc (giảm từ 290 °C xuống 110 °C khi x tăng).
   • Mẫu với x ≥ 0,06 chỉ còn đỉnh Tc, đỉnh TO–T biến mất, phù hợp với sự biến đổi pha sang mặt thoi.

4. Tính chất sắt điện và áp điện:

   • Đường cong điện trễ P–E cho thấy phân cực bão hòa Ps, phân cực dư Pr và điện trường kháng Ec giảm khi tăng nồng độ BNKZ.
   • Hệ số áp điện d33 đạt giá trị cao nhất 460 pC/N tại x=0,04, vượt trội so với các hệ KNN khác và tương đương với PZT.
   • Hệ số liên kết điện cơ kp dao động trong khoảng 0,35–0,45 tương ứng với nồng độ BNKZ từ 0,01 đến 0,06.

Thảo luận kết quả

Sự biến đổi cấu trúc tinh thể theo nồng độ BNKZ từ trực thoi sang tứ giác và mặt thoi tạo ra biên pha hình thái học (MPB) tại x=0,04, là nguyên nhân chính làm tăng mật độ gốm và cải thiện tính chất áp điện. Kích thước hạt nhỏ và vi cấu trúc đồng đều giúp giảm lỗ xốp, nâng cao mật độ và tính chất điện môi. Sự giảm tổn hao điện môi tại x=0,04 cho thấy sự cải thiện chất lượng mẫu, giảm các khiếm khuyết và mất mát năng lượng.

Nhiệt độ chuyển pha TO–T và Tc giảm khi tăng BNKZ phản ánh sự ổn định pha tứ giác và mặt thoi, phù hợp với các nghiên cứu trước đây về hệ KNN pha tạp. Đường cong điện trễ P–E và các thông số sắt điện giảm nhẹ cho thấy sự chuyển đổi từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor, làm tăng khả năng chuyển đổi đômen và cải thiện tính chất áp điện.

So sánh với các nghiên cứu khác, giá trị d33 đạt 460 pC/N là mức cao nhất trong các hệ KNN không chì, chứng tỏ hiệu quả của việc pha tạp BNKZ trong việc tối ưu hóa tính chất điện. Các biểu đồ phân bố kích thước hạt, đồ thị XRD và đường cong điện trễ P–E minh họa rõ ràng sự liên hệ giữa cấu trúc, vi cấu trúc và tính chất điện của vật liệu.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu nồng độ BNKZ ở mức 0,04 để đạt mật độ gốm cao nhất và hệ số áp điện d33 tối ưu, áp dụng trong sản xuất vật liệu áp điện không chì thân thiện môi trường.
2. Kiểm soát quy trình thiêu kết ở 1110 °C với tốc độ gia nhiệt và hạ nhiệt 5 °C/phút nhằm đảm bảo cấu trúc pha ổn định và vi cấu trúc đồng đều, giảm lỗ xốp.
3. Phát triển công nghệ phân cực mẫu ở điện trường 35–40 kV/cm và nhiệt độ 100 °C trong 20 phút để tối ưu hóa phân cực và tăng cường tính chất áp điện.
4. Khuyến khích nghiên cứu mở rộng về tính ổn định nhiệt và cơ học của hệ gốm (1–x)KNLSN–xBNKZ trong điều kiện ứng dụng thực tế, đặc biệt trong thiết bị y sinh và cảm biến nhiệt độ cao.
5. Chủ thể thực hiện: Các viện nghiên cứu vật liệu, trường đại học chuyên ngành vật lý chất rắn và các doanh nghiệp sản xuất vật liệu áp điện nên phối hợp triển khai nghiên cứu ứng dụng và sản xuất thử nghiệm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu áp điện và sắt điện: Nắm bắt kiến thức về cấu trúc perovskite, ảnh hưởng pha tạp đến tính chất điện, hỗ trợ phát triển vật liệu không chì mới.
2. Kỹ sư công nghệ vật liệu và sản xuất gốm: Áp dụng quy trình chế tạo gốm truyền thống, tối ưu hóa các bước nung, nghiền và phân cực để nâng cao chất lượng sản phẩm.
3. Chuyên gia phát triển thiết bị cảm biến và y sinh: Tận dụng vật liệu áp điện không chì có tính ổn định nhiệt cao, an toàn cho ứng dụng trong môi trường y tế và công nghiệp.
4. Nhà quản lý và hoạch định chính sách môi trường: Hiểu rõ tác động của chì trong vật liệu áp điện truyền thống, thúc đẩy chính sách hạn chế sử dụng chì và khuyến khích nghiên cứu vật liệu thân thiện môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần phát triển vật liệu áp điện không chứa chì?
   Chì trong vật liệu PZT gây ô nhiễm môi trường và nguy hiểm cho sức khỏe con người. Vật liệu không chì giúp giảm thiểu rủi ro này và đáp ứng các quy định quốc tế về hạn chế chất độc hại.

2. Nồng độ BNKZ ảnh hưởng thế nào đến tính chất gốm?
   Nồng độ BNKZ tối ưu khoảng 0,04 làm tăng mật độ gốm, cải thiện hằng số điện môi và hệ số áp điện d33 lên đến 460 pC/N, đồng thời giảm tổn hao điện môi.

3. Phương pháp chế tạo gốm có điểm gì đặc biệt?
   Quy trình chế tạo gồm nhiều bước nghiền, siêu âm, ép nung sơ bộ và thiêu kết nghiêm ngặt, đảm bảo đồng nhất pha và vi cấu trúc, giúp nâng cao tính chất điện của vật liệu.

4. Tính chất sắt điện relaxor là gì và có lợi ích gì?
   Sắt điện relaxor có đường cong điện trễ hẹp, phân cực dư nhỏ, khả năng chuyển đổi đômen linh hoạt, giúp vật liệu có tính ổn định cao và hiệu suất áp điện tốt hơn trong ứng dụng thực tế.

5. Ứng dụng tiềm năng của hệ gốm (1–x)KNLSN–xBNKZ là gì?
   Vật liệu phù hợp cho cảm biến áp điện, bộ dịch chuyển, thiết bị y sinh và các ứng dụng đòi hỏi vật liệu áp điện không độc hại, ổn định nhiệt và có hiệu suất cao.

Kết luận

• Đã chế tạo thành công hệ gốm (1–x)KNLSN–xBNKZ với cấu trúc perovskite pha tạp, không chứa chì, có mật độ gốm tối ưu 4,30 g/cm³ tại x=0,04.
• Nồng độ BNKZ ảnh hưởng rõ rệt đến cấu trúc tinh thể, vi cấu trúc, tính chất điện môi và áp điện, với giá trị d33 đạt 460 pC/N vượt trội.
• Hệ gốm thể hiện tính chất sắt điện relaxor, chuyển pha đa hình và tổn hao điện môi thấp, phù hợp cho ứng dụng công nghiệp và y sinh.
• Quy trình chế tạo gốm truyền thống được tối ưu hóa để đảm bảo chất lượng mẫu và tính đồng nhất cao.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu tính ổn định nhiệt, cơ học và mở rộng ứng dụng thực tế, đồng thời kêu gọi hợp tác nghiên cứu và phát triển sản phẩm vật liệu áp điện không chì.

Luận văn góp phần quan trọng vào lĩnh vực vật lý chất rắn và phát triển vật liệu áp điện thân thiện môi trường, mở ra hướng đi mới cho công nghệ vật liệu áp điện trong tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1. Tổng quan lý thuyết. Chế tạo mẫu và ảnh hưởng của nồng độ BNKZ đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm. Nghiên cứu các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong nghiên cứu, nhưng do hạn chế về thời gian và năng lực của bản thân nên trong bản luận văn này sẽ không tránh khỏi sai sót. Vì vậy, kính mong quý thầy cô giáo và bạn đọc quan tâm góp ý để đề tài được hoàn chỉnh hơn. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Tổng quan về lý thuyết sắt điện 1.

Vật liệu sắt điện Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có phân cực tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài, và trở nên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài. Mômen lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện có tương tác với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu, mômen lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mômen lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn. Ở nhiệt độ 0K các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát.

Tính chất sắt điện là một thuộc tính vật lý của vật liệu có sự phân cực điện tự phát. Tính chất sắt điện được nhà khoa học Valasek phát hiện lần đầu tiên năm 1920 trên muối Rochelle. Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu sắt điện là vectơ phân cực điện , còn gọi là độ phân cực điện. Độ phân cực điện là tổng các vectơ mômen lưỡng cực của các phân tử trong một đơn vị thể tích của khối điện môi.1) Trong đó: : vectơ phân cực điện (C/m2).

: vectơ mômen lưỡng cực điện trong đơn vị thể tích. vi (i= 1,2,3,…), V: tổng thể tích vi. 4 Độ phân cực điện tỉ lệ với cường độ điện trường ngoài : (1.2) Trong đó:  : độ cảm điện môi.N–1m–2): hằng số điện môi trong chân không. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng.

Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.1 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [7] Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0. Khi tác dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu cũng tăng dần (đoạn AB) và đạt đến một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hòa Ps (đoạn BC), lúc này dù ta có tăng cường độ điện trường thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa. Nếu giảm cường độ điện trường thì độ phân cực điện của sắt điện cũng giảm 5 theo nhưng không trùng với đường cong ban đầu. Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực dư Pr (điểm D).

Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực dư này, cần tăng cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử phân cực hay trường kháng điện Ec (điểm F). Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị Ps. Giảm dần theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong khép kín gọi là đường cong điện trễ. Cấu trúc perovskite Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện và áp điện, các oxit có cấu trúc perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới.

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của CaTiO3, với công thức cấu tạo chung là ABO3, trong đó A, B là các ion dương có bán kính khác nhau nhưng thông thường bán kính ion dương A lớn hơn so với ion dương B [7].2 Cấu trúc tinh thể của họ perovskite ABO3 [7] Cấu trúc của perovskite là biến thể của cấu trúc lập phương với các ion dương A nằm ở đỉnh hình lập phương, có tâm là ion dương B. Ion dương B đồng thời cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O2–. Ion O2– nằm ở trung 6 tâm các mặt của ô đơn vị (xem hình 1. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thế bởi các nguyên tố khác.

Tùy thuộc nguyên tố B là nguyên tố nào mà sẽ có những họ khác nhau, như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltite khi B = Co. Còn A thường là các nguyên tố như Bi, Pb, v. Các đặc trưng của sắt điện thường và sắt điện relaxo Do thế năng của các nguyên tử của tinh thể sắt điện bị biến đổi khi có tác dụng của điện trường ngoài không lớn lắm (nhỏ hơn điện áp đánh thủng), có thể nghĩ rằng thế năng cũng có thể thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Thực tế một trong những dấu hiệu của tinh thể sắt điện là sự tồn tại trong chúng các chuyển pha do sự thay đổi theo nhiệt độ của thế năng các nguyên tử thành phần.

Giả sử tại một nhiệt độ xác định nào đó, sự phân bố của các nguyên tử trong ô cơ sở của tinh thể lập phương ABO3 như sau: Cả cation và anion đều ở tâm đối xứng của cấu trúc và có thể mô tả chúng bằng các hệ đều đặn, thì chúng không có bậc tự do. Tinh thể như vậy là tinh thể không lưỡng cực và không có cực tính. Bởi vì, các mômen lưỡng cực điện bằng không. Do đó, giá trị trung bình của nội điện trường tác dụng lên nguyên tử trong tinh thể như vậy sẽ bằng không.

Khi đó, các đường cong thế năng của các cation sẽ đối xứng và nguyên tử A được phân bố tại tâm của cực tiểu thế năng hoặc sẽ dao động giữa hai cực tiểu thế năng qua hàng rào thế ∆U < kBT. Trong cả hai trường hợp đều ứng với cấu trúc không có cực của tinh thể. Khi giảm nhiệt độ, năng lượng của cation dao động sẽ bị giảm và tại một nhiệt độ xác định, các ion không đủ năng lượng để vượt qua hàng rào thế năng ∆U. Các nguyên tử A khi đó như bị buộc chặt trong các vị trí bị lệch so với tâm ô cơ sở.

Do đó, sẽ xuất hiện một nội điện trường. Nội điện trường này làm thay đổi dạng đường cong thế năng. Tinh thể sẽ có phân cực tự phát, kèm theo là sự biến đổi của ô cơ sở từ cấu trúc lập phương không có cực, sang cấu 7 trúc tứ giác có cực. Khi đó sẽ kèm theo sự biến dạng của ô cơ sở được gọi là biến dạng tự phát.

Nhiệt độ mà tại đó xuất hiện sự chuyển pha gắn liền với việc hình thành phân cực tự phát hoặc triệt tiêu phân cực tự phát được gọi là nhiệt độ Curie hoặc điểm Curie. Pha không có cực trên điểm Curie được gọi là pha thuận điện, còn pha tồn tại phân cực tự phát gọi là pha sắt điện. Sự tồn tại các điểm chuyển pha gắn liền với việc xuất hiện hoặc thay đổi hướng của phân cực tự phát trong tất cả các chất sắt điện dẫn đến xuất hiện một loạt các tính chất vật lý dị thường của chúng trong khoảng nhiệt độ này. Các đặc trưng này gắn liền việc tổ chức lại cấu trúc của các chất sắt điện tại các nhiệt độ chuyển pha.

Song không được nghĩ rằng, phân cực tự phát trong tất cả sắt điện đều xuất hiện do sự dịch chuyển của một hoặc một số nguyên tử trong ô cơ sở, như đã mô tả đối với tinh thể ABO3 ở trên. Sự thay đổi dấu hoặc xuất hiện phân cực tự phát do một quá trình phức tạp của sự sắp xếp có trật tự của một số thành phần cấu trúc như ion, proton của liên kết hyđrô và thậm chí của các nhóm nguyên tử gốc hoặc các ion phức. Do sự sắp xếp của các phân tử, cấu trúc xuất hiện tại điểm Curie nên gần nhiệt độ này, cấu trúc của chất sắt điện không ổn định và rất dễ chịu tác động của bên ngoài. Điều này dẫn đến sự phụ thuộc dị thường của một số thông số vật lý của chất sắt điện như độ thẩm điện môi ε, độ dẫn điện σ, môđun áp điện, các hằng số đàn hồi, nhiệt lượng riêng và hệ số khúc xạ vào tác động của các trường ngoài.

Lân cận điểm Curie cấu trúc của chất sắt điện không ổn định, thậm chí điện trường ngoài không lớn lắm cũng đủ khả năng tạo nên phân cực cảm ứng lớn. Do đó, độ thẩm điện môi theo các trục sắt điện có đỉnh nhọn tại điểm Curie. Thường tại các điểm Curie, độ thẩm điện môi ε đạt tới 105. Thông thường trong một khoảng nhiệt độ nào đó cao hơn nhiệt độ Curie, độ thẩm điện môi theo trục sắt điện phụ thuộc nhiệt độ theo đường hyperbol bằng định luật Curie– Weiss: 8 C  ' cho bởi đường tuyến tính 1/  ' theo T T  Tc Trong đó: C là hằng số Curie.

Tc là nhiệt độ Curie. Tính chất sắt điện của sắt điện relaxo đã được biết đến trong nhiều công trình được công bố những năm gần đây, các sắt điện này có tính chất khác với sắt điện thường. Nét đặc thù về sự khác biệt giữa sắt điện thường và sắt điện relaxo có thể được đánh dấu bởi 3 tính chất như ở hình 1. Sắt điện thường, khoảng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ Curie Tc, phần thực của độ cảm điện môi  ' (T ) tuân theo định luật Curie–Weiss.

Trong khi đó, các sắt điện relaxo có cấu trúc perovskit phức và sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hằng số điện môi có đỉnh mở rộng tại điểm Curie chứ không sắc nét như trong sắt điện thường (hình 1. Sự mở rộng của đỉnh điện môi có thể do sự thay đổi của kích thước hạt và bất trật tự cấu trúc trong sự sắp xếp của các cation tại vị trí A hoặc B (A và B) do thành phần vi mô không đồng nhất. Khi nhiệt độ cao hơn Tm (nhiệt độ tại đó  là cực đại) đường biểu diễn (T) không tuân theo định luật Curie–Weiss mà lại có dạng: 1 1   A(T  Tm )  (1.