CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Đơn lớp tự sắp xếp 1. Giới thiệu chung về SAM Nghiên cứu đầu tiên về màng mỏng hữu cơ được Flanklin bắt đầu từ năm 1773, khi nghiên cứu phân bố của dầu oliu trên mặt nước [18]. Tuy nhiên, cho đến đầu thế kỉ 20 khái niệm đơn lớp tự sắp xếp (self-asembled monolayer – SAM) mới xuất hiện và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như: ăn mòn [19], cảm biến điện hóa [20], công nghệ sinh học [21],… Khái niệm đơn lớp tự sắp xếp (SAM) để chỉ các đơn lớp các hợp chất hữu cơ được hình thành bằng cách các phân tử tự sắp xếp trên bề mặt vật liệu nền, ví dụ như một số kim loại quý hiếm: Au [22], Ag [23], oxit kim loại: Al2O3 [24] hay chất bán dẫn [25].
SAM được hình thành khi bề mặt vật liệu nền được tiếp xúc với các chất có khả năng hấp phụ vật lý hay hóa học trong pha khí hoặc pha lỏng [26]. Sự hình thành SAM có thể được mô tả tổng quát theo phương trình sau: Me + R-X → Me-R + X (1.1) trong đó: Me: vật liệu nền làm điện cực R-X: vật liệu tạo SAM trên bề mặt Như vậy, SAM hình thành trên bề mặt vật liệu nền gồm ba phần, như được mô tả trên hình 1. Minh họa sự hình thành SAM trên bề mặt vật liệu nền 5 luan an Phần liên kết ở trong cùng tạo thành bởi ái lực giữa các nguyên tử trong phân tử SAM với bề mặt vật liệu nền do hấp phụ vật lý (thường là lực Van der Waals với ΔH < 10 kcal/mol), ví dụ như: tương tác giữa hợp chất hữu cơ không phân cực với bề mặt kim loại chuyển tiếp [18], hay do hấp phụ hóa học (ΔH > 10 kcal/mol) [27], ví dụ như: Au-S [28], Cu-S [29], SiO2-Si [30]. Phần tiếp theo, là mạch phân tử ở phần giữa tạo nên bề dày của lớp SAM, ví dụ: chuỗi –CH2 (metylen) trong các dẫn xuất ankanthiol.
Chiều dài của mạch phân tử đóng vai trò quan trọng trong sự khuếch tán các chất hữu cơ tạo SAM đến bề mặt vật liệu [31]. Chuyển động này cho phép các chất hữu cơ được khuếch tán tới cả vị trí có khuyết tật trên bề mặt vật liệu để SAM được hấp phụ tối đa [32]. Mạch phân tử càng dài thì khả năng hấp phụ càng lớn [33], ví dụ: đơn lớp tạo thành từ 16-hexadecanthiol sắp xếp tốt, ổn định hơn so với đơn lớp tạo thành có mạch phân tử ngắn hơn: 6-hexathiol [32]. Phần ngoài cùng là phần nhóm chức, do đó, phần này sẽ làm thay đổi tính chất bề mặt vật liệu nền.
Thay đổi nhóm chức có thể tạo ra trên bề mặt các tín chất khác nhau như kỵ nước (nhóm -CH3,…), ưa nước (-OH, -COOH,.), hay tạo ra bề mặt có tính axit, hay bazơ nhờ sự có mặt của các nhóm chức –COOH, -NH2 tương ứng [34]. Khi tạo SAM trên bề mặt vật liệu nền, cấu trúc SAM sẽ phụ thuộc vào sự sắp xếp của các phân tử. Sự sắp xếp này phụ thuộc không chỉ vào cấu trúc của vật liệu nển (được trình bày ở mục 1.4), ví dụ với cấu trúc vật liệu nền Au(111), các phân tử alkanthiol sẽ sắp xếp theo cấu trúc (√3x√3)R30°, trong khi với cấu trúc vật liệu nền Au(110), các phân tử alkanthiol này lại sắp xếp theo cấu trúc (2x2) [35], mà còn phụ thuộc vào tương tác giữa các phân tử liền kề [36]. Khi sử dụng SAM biến tính vật liệu nền làm điện cực thì khả năng dịch chuyển electron từ các chất có hoạt tính điện hóa trên bề mặt điện cực tới vật liệu nền có ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu đo.
Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng điện tử có thể dịch chuyển qua bề dày lớp SAM đến bề mặt điện cực để tạo nên phản ứng điện hóa. Tốc độ dịch chuyển phụ thuộc vào bề dày lớp SAM, bản chất vật liệu SAM. Tuy nhiên, nếu cấu tạo phân tử tạo SAM chứa các nhóm liên hợp: phenyl-vinyl,… thì tốc độ dịch chuyển điện tử được cải thiện đáng kể [37,38]. 6 luan an Do khả năng dẫn truyền điện tử, hơn nữa, bề mặt điện cực lại dễ dàng được biến tính với nhóm chức phù hợp để tăng tính chọn lọc, nên SAM đã được ứng dụng trong việc chế tạo đầu dò (sensor) điện hóa rất hiệu quả trong lĩnh vực phân tích.
Các điện cực được biến tính bởi vật liệu SAM có ưu điểm là có độ nhạy và độ chọn lọc cao nhờ vào các phản ứng liên kết chọn lọc giữa nhóm chức trong phân tử với các chất cần xác định. Ưu điểm của SAM trong biến tính điện cực rắn Ưu điểm của việc sử dụng SAM biến tính điện cực rắn là tính linh động cao do tạo ra bề mặt khác biến tính với các tính chất khác nhau nhờ sử dụng các phân tử có các nhóm chức tương ứng. Hơn nữa, sử dụng SAM có thể tạo ra trên cùng bề mặt vật liệu nền những vùng có kích thước hai chiều cỡ nano mét với các tính chất bề mặt khác nhau như độ thấm ướt, tính axit-bazơ, hoặc có thể thay đổi bề dầy của các vùng đơn lớp kích cỡ nano mét nhờ sử dụng các dẫn xuất khác nhau trong quá trình chế tạo SAM [39]. Như vậy, nếu sử dụng vật liệu biến tính với SAM làm điện cực ứng dụng trong lĩnh vực phân tích sẽ có ưu điểm là có thể liên kết chọn lọc với đối tượng cần phân tích phát hiện do việc chọn lựa nhóm chức phù hợp, hay tạo tính chất bề mặt đặc thù với đối tượng cần phân tích.
Vật liệu chế tạo SAM Từ kết quả thống kê các công trình nghiên cứu SAM qua các năm của Sushilkumar A. Jadhav, vật liệu SAM đươc chia làm 4 loại chính: hợp chất hữu cơ của sunfua, hợp chất của axitcacboxylic, axit photphoric và silan [40]. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung đến hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh như: mercaptopyridine [41], thiophene [42], cysteine [43], .và được chú ý hơn cả là hợp chất của thiol (SH) do lưu huỳnh có ái lực cao với các bề mặt kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là hai kim loại vàng và bạc được nghiên cứu nhiều trong quá trình chế tạo SAM [44]. Vật liệu thiol được tạo thành trên nền vật liệu vàng [40] bởi các nguyên nhân sau: thứ nhất, vàng có bề mặt phẳng, ổn định và tương đối trơ nên tránh được hiện tượng hấp phụ cạnh tranh nên dễ dàng biến tính trong pha lỏng hoặc pha khí [38,45].
Thứ hai, nguyên tử lưu huỳnh (S) có ái lực cao với vàng. Kết quả nghiên cứu cho 7 luan an thấy liên kết giữa thiolat và bề mặt vàng (Au-S) khá mạnh, với năng lượng liên kết dao động khoảng 40-45 kcal/mol [46,47], năng lượng này lớn hơn năng lượng liên kết Au-Au [48] và cũng lớn hơn nhiều lần so với tương tác giữa các chuỗi metylen (1-2 kcal/mol) tạo nên bề dày lớp SAM [49]. Thứ ba, đơn lớp SAM có chứa thiol dễ dàng hình thành từ dung dịch pha loãng ở điều kiện thường [38], nồng độ thiol thích hợp cỡ từ µM đến mM [50]. Nồng độ thiol quá cao có thể gây ra sự phá vỡ màng thiol và tạo ra một lượng chất gây nhiễm bẩn trong cùng với các vật liệu chế tạo, những chất này có thể có ái lực cao với vàng hơn vật liệu cần chế tạo.
Chính vì vậy, nồng độ thiol cần giảm tối thiểu để giảm thiểu vấn đề này [31]. Nghiên cứu về động học sự hình thành SAM của các phân tử ankanthiol trên bề mặt Au(111) đã chỉ ra rẳng: các dung dịch tương đối pha loãng cỡ 10-3M có hai quá trình động học hấp phụ: quá trình thứ nhất diễn ra rất nhanh, chỉ mất khoảng vài phút để SAM hấp phụ được 80-90% bề mặt, quá trình thứ hai kéo dài vài giờ để các phân tử ankanthiol được hấp phụ tối đa và chuỗi ankyl nghiêng một góc 30o so với bề mặt vàng [32]. Quá trình động học diễn ra nhanh hơn đối với chuỗi ankyl do sự tăng tương tác Van der Walls giữa các chuỗi. Ngoài ra, các yếu tố: nồng độ chất hữu cơ tạo SAM, nhóm chức, dung môi,… cũng ảnh hưởng đến động học quá trình hình thành SAM [31].
Cấu trúc SAM trên một số vật liệu Để tạo thành SAM, ngoài bản chất của các chất tạo SAM thì cấu trúc của vật liệu nền được sử dụng để biến tính cũng ảnh hưởng đến quá trình hình thành SAM như được trình bày sau đây: 1. Cấu trúc của alkanthiol trên vật liệu vàng Vàng là vật liệu được sử dụng khá phổ biến trong chế tạo SAM trong các lĩnh vực: chế tạo cảm biến, sinh học, điện tử,…do sự ổn định hóa học, tính chất quang học độc đáo và bề mặt dễ biến tính bằng SAM trong pha khí, lỏng [51]. Các nghiên cứu cho thấy Au (111) là vật liệu nền được nghiên cứu nhiều nhất để tạo SAM do có năng lượng bề mặt thấp nên thuận lợi cho việc được biến tính bằng lớp màng mỏng.2 cho thấy cấu trúc SAM được hình thành bởi n-alkanethiols trên nền Au (111), lớp SAM thiolate được hình thành nhờ liên kết Au-S. Tương tác giữa các nguyên tử lưu huỳnh với các nguyên tử trên bề mặt vật liệu nền đóng vai trò quan trọng trong việc xác định mật độ sắp xếp của các đơn lớp hữu cơ.
Các nguyên tử lưu 8 luan an huỳnh sẽ được liên kết với các vị trí rỗng của ba nguyên tử Au (111) tạo thành cấu trúc đối xứng hình lục giác có thông số mạng: (√3x√3)R30° [52], với định hướng của phân tử tạo thành góc 30o so với bề mặt giúp giảm thiểu năng lượng tự do bề mặt và tối đa hóa tương tác Van der Waals giữa các chuỗi tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành SAM.2 minh hoạ cấu trúc SAM được hình thành bởi n-alkanthiol trên nền Au (111), lớp SAM thiolat được hình thành nhờ liên kết Au-S. Sự tương tác giữa lưu huỳnh và chất nền đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định mật độ sắp xếp của các đơn lớp hữu cơ. Cấu trúc decanthiolat trên tinh thể Au (111) [45] Au (110) ko có đối xứng lục giác như Au (111), các nguyên tử S liên kết với vị trí rỗng của bốn nguyên tử vàng gần nhất. Đối với Au (100), các nhóm đầu lưu huỳnh tạo thành một mạng lưới vuông song song với chất nền kim loại (hình 1.
Mô hình hấp phụ thiol trên Au (110) (hình A) và Au (100) (hình B) [52] 9 luan an 1.