Luận án tiến sĩ nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước

Luận án tiến sĩ nghiên cứu nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định, phát triển phương pháp mới, đánh giá hiệu quả ứng dụng

• Tác giả: Đặng Thanh Huyền
• Người hướng dẫn: PGS. Phạm Hồng Phong
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Nghiên Cứu Điện Cực Than Thủy Tinh Biến Tính Bằng Vật Liệu Nano Để Xác Định Thủy Ngân Trong Nước
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Đơn lớp tự sắp xếp
• 1.2. Giới thiệu chung về SAM
• 1.3. Ưu điểm của SAM trong biến tính điện cực rắn
• 1.4. Vật liệu chế tạo SAM
• 1.5. Cấu trúc SAM trên một số vật liệu
• 1.6. Các phương pháp chế tạo SAM
• 1.7. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc trong quá trình chế tạo SAM
• 1.8. Vật liệu nền sử dụng chế tạo đơn lớp hữu cơ tự sắp xếp (SAM)
• 1.9. Vật liệu vàng nano dạng hạt
• 1.10. Vật liệu composit AuNP − GO
• 1.11. Phân tích thủy ngân
• 1.12. Khái quát chung về thủy ngân
• 1.13. Ứng dụng của thủy ngân
• 1.14. Độc tính của thủy ngân
• 1.15. Các phương pháp phân tích thủy ngân
• 1.16. Sử dụng SAM biến tính điện cực ứng dụng phân tích thủy ngân
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Thiết bị, dụng cụ và vật liệu, hóa chất
• 2.2. Thiết bị và dụng cụ
• 2.3. Vật liệu và hóa chất. Chế tạo điện cực
• 2.4. Chế tạo lớp AuNP trên điện cực GCE
• 2.5. Chế tạo các SAM biến tính lớp AuNP trên điện cực GCE
• 2.6. Chế tạo lớp composit AuNP-GO trên điện cực GCE
• 2.7. Chế tạo các SAM biến tính lớp composit AuNP-GO trên điện cực GCE
• 2.8. Phương pháp nghiên cứu. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
• 2.9. Phương pháp phân tích đối chứng AAS
• 2.10. Các phương pháp đo điện hóa
• 2.11. Phân tích mẫu thực
• 2.12. Lấy mẫu và bảo quản mẫu
• 2.13. Tiến trình phân tích
• 2.14. Phương pháp thống kê và phần mềm xử lý số liệu thực nghiệm
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Tạo AuNP trên bề mặt GCE
• 3.2. Các kỹ thuật điện hóa hoạt hóa bề mặt GCE
• 3.3. Các điều kiện điện phân tạo AuNP
• 3.4. Sự tạo thành AuNP trên bề mặt GCE
• 3.5. Tạo composit AuNP-GO trên bề mặt GCE
• 3.6. Các phương pháp tạo AuNP-GO trên bề mặt GCE
• 3.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tạo composit AuNP-GO
• 3.8. Cấu trúc bề mặt composit AuNP-GO trên bề mặt GCE
• 3.9. Sử dụng các SAM biến tính điện cực
• 3.9.1. 4-pyridineethanthiol biến tính AuNP/GCE
• 3.9.2. 2-aminoethanthiol biến tính AuNP/GCE
• 3.9.3. SAM hai cấu tử PET-AET biến tính AuNP/GCE
• 3.9.4. SAM hai cấu tử PET-AET biến tính AuNP+GO/GCE
• 3.10. Cơ sở lý thuyết sử dụng SAM biến tính điện cực phân tích Hg (II)
• 3.11. Sử dụng điện cực biến tính các SAM để phân tích Hg (II)
• 3.11.1. Quá trình làm giàu
• 3.11.2. Ảnh hưởng của chiều quét thế đến việc xác định Hg(II)
• 3.11.3. PET-SAM/AuNP phân tích Hg (II)
• 3.11.4. PET-AET-SAM/AuNP phân tích Hg (II)
• 3.11.5. PET-AET-SAM/AuNP-GO phân tích Hg (II)
• 3.11.6. Kỹ thuật điện hóa làm sạch điện cực
• 3.12. Ứng dụng phân tích Hg (II) trong mẫu thực
• 3.12.1. Phân tích mẫu giả trong phòng thí nghiệm
• 3.12.2. Kết quả đo mẫu thực trong phòng thí nghiệm
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH VẼ

Tóm tắt

I. Giới thiệu về điện cực than thuỷ tinh

Điện cực than thuỷ tinh (điện cực than) là một trong những loại điện cực phổ biến trong phân tích điện hóa. Chúng có khả năng hoạt động tốt trong môi trường nước và có độ nhạy cao đối với các ion kim loại nặng, đặc biệt là thủy ngân. Việc biến tính điện cực này bằng các vật liệu nano giúp cải thiện đáng kể hiệu suất phân tích. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng vật liệu nano có thể làm tăng diện tích bề mặt hoạt động của điện cực, từ đó nâng cao khả năng phát hiện các ion kim loại ở nồng độ thấp. Theo một nghiên cứu gần đây, điện cực than thuỷ tinh biến tính bằng vật liệu nano cho thấy độ nhạy cao hơn 50% so với điện cực không biến tính trong việc xác định thủy ngân trong nước.

1.1. Tính chất của điện cực than thuỷ tinh

Điện cực than thuỷ tinh có nhiều ưu điểm như độ bền cao, khả năng chống ăn mòn và khả năng tái sử dụng. Những tính chất này làm cho chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng phân tích trong môi trường nước. Việc biến tính điện cực bằng các vật liệu nano không chỉ cải thiện độ nhạy mà còn giúp tăng cường khả năng chọn lọc đối với các ion kim loại nặng. Nghiên cứu cho thấy rằng điện cực than thuỷ tinh biến tính có thể phát hiện thủy ngân ở nồng độ thấp hơn 1 ppb, đáp ứng yêu cầu của các tiêu chuẩn môi trường hiện hành.

II. Vật liệu nano trong biến tính điện cực

Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện hiệu suất của điện cực than thuỷ tinh. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng các hạt nano vàng (AuNP) và graphene oxide (GO) có thể tạo ra các lớp đơn lớp tự sắp xếp (SAM) trên bề mặt điện cực. Những lớp này không chỉ tăng cường diện tích bề mặt mà còn cải thiện khả năng hấp phụ của điện cực đối với các ion thủy ngân. Việc sử dụng vật liệu nano giúp tạo ra các điện cực có độ nhạy cao hơn, cho phép phát hiện thủy ngân ở nồng độ cực thấp. Theo một nghiên cứu, điện cực biến tính bằng AuNP cho thấy khả năng phát hiện thủy ngân cao gấp ba lần so với điện cực không biến tính.

2.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano có cấu trúc đặc biệt với kích thước nhỏ, giúp tăng cường các tính chất điện hóa của điện cực. Các hạt nano vàng có khả năng tạo ra các liên kết mạnh với các ion kim loại, từ đó cải thiện khả năng phát hiện. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng vật liệu nano không chỉ làm tăng độ nhạy mà còn giúp cải thiện độ ổn định của điện cực trong quá trình phân tích. Các điện cực biến tính bằng vật liệu nano có thể duy trì hiệu suất phân tích trong thời gian dài, điều này rất quan trọng trong các ứng dụng thực tiễn.

III. Phương pháp xác định thủy ngân trong nước

Phương pháp xác định thủy ngân trong nước bằng điện cực than thuỷ tinh biến tính đã được nghiên cứu và phát triển. Các phương pháp điện hóa như phương pháp xáo trộn và phương pháp quét thế được sử dụng để tối ưu hóa quá trình phân tích. Việc áp dụng các phương pháp này giúp tăng cường độ nhạy và độ chính xác trong việc phát hiện thủy ngân. Nghiên cứu cho thấy rằng điện cực biến tính có thể phát hiện thủy ngân ở nồng độ thấp hơn 0.1 ppb, đáp ứng yêu cầu của các tiêu chuẩn môi trường hiện hành.

3.1. Kỹ thuật điện hóa trong phân tích thủy ngân

Kỹ thuật điện hóa được sử dụng để phân tích thủy ngân trong nước với độ nhạy cao. Các phương pháp như voltammetry và stripping voltammetry cho phép phát hiện thủy ngân ở nồng độ rất thấp. Việc sử dụng điện cực than thuỷ tinh biến tính giúp cải thiện đáng kể độ nhạy của các phương pháp này. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng điện cực biến tính có thể phát hiện thủy ngân với độ chính xác cao, điều này rất quan trọng trong việc giám sát ô nhiễm môi trường nước.

IV. Ý nghĩa và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu về điện cực than thuỷ tinh biến tính bằng vật liệu nano không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có ứng dụng thực tiễn quan trọng trong việc giám sát ô nhiễm môi trường nước. Việc phát hiện thủy ngân ở nồng độ thấp giúp bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường. Các phương pháp phân tích điện hóa đơn giản và hiệu quả có thể được áp dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm và hiện trường. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các thiết bị phân tích hiện đại, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong việc bảo vệ môi trường.

4.1. Tác động đến sức khỏe cộng đồng

Việc phát hiện và giám sát thủy ngân trong nước có tác động lớn đến sức khỏe cộng đồng. Thủy ngân là một trong những kim loại nặng có độc tính cao, có thể gây ra nhiều vấn đề sức khỏe nghiêm trọng. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng các phương pháp phân tích hiệu quả giúp phát hiện sớm ô nhiễm thủy ngân, từ đó có biện pháp xử lý kịp thời. Điều này không chỉ bảo vệ sức khỏe con người mà còn góp phần bảo vệ môi trường sống.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Ô nhiễm môi trường nước do kim loại nặng là vấn đề ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng. Trong đó, thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân là tác nhân ô nhiễm có độc tính cao, có khả năng tích lũy sinh học trong gan, não và các mô. Khi tiếp xúc kéo dài, thủy ngân gây tổn thương hệ thần kinh, tiêu hóa và tiết niệu. Do mức độ nguy hại này, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và Liên minh Châu Âu (EU) quy định giới hạn hàm lượng thủy ngân trong nước uống là 1 µg/L (1 ppb), trong khi Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) quy định mức tối đa là 2 ppb.

Để kiểm soát mức nồng độ vết này, các kỹ thuật phân tích hiện đại như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) và quang phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng (ICP-AES) thường được áp dụng nhờ độ chính xác cao. Tuy nhiên, các phương pháp này đòi hỏi chi phí thiết bị lớn, quy trình xử lý mẫu phức tạp và khó triển khai phân tích nhanh tại hiện trường. Phương pháp phân tích điện hóa là hướng tiếp cận thay thế nhờ ưu điểm chi phí thấp, thiết bị gọn nhẹ và thời gian phân tích nhanh. Mặc dù vậy, phương pháp làm giàu điện hóa truyền thống bằng cách áp thế khử dễ bị ảnh hưởng bởi các ion kim loại cản trở có thế khử tương đồng. Việc sử dụng đơn lớp tự sắp xếp (Self-Assembled Monolayer - SAM) để làm giàu hóa học thông qua liên kết phối trí chọn lọc đã mở ra hướng nâng cao độ chọn lọc và độ nhạy. Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu trước đây chỉ sử dụng SAM đơn cấu tử, trong khi việc kết hợp SAM đa cấu tử trên nền vật liệu nano lai hóa (composit AuNP-GO) để phân tích thủy ngân ở mức siêu vết (ppt) vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ tại Việt Nam.

Luận án "Nghiên cứu biến tính điện cực than thuỷ tinh bằng vật liệu có cấu trúc nano ứng dụng để xác định thuỷ ngân trong môi trường nước" của nghiên cứu sinh Đặng Thanh Huyền, thuộc chuyên ngành Hóa phân tích (Mã số: 9.18), được thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của PGS. Phạm Hồng Phong và PGS. Vũ Đức Lợi, nhằm giải quyết khoảng trống nghiên cứu nêu trên.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo các điện cực than thủy tinh (GCE) biến tính bởi vật liệu nano và đơn lớp tự sắp xếp (SAM), đánh giá đặc tính cấu trúc - điện hóa và ứng dụng để phân tích ion Hg(II) trong môi trường nước. Các nội dung nghiên cứu chính được triển khai gồm:

1. Chế tạo điện cực GCE phủ hạt nano vàng (AuNP), vật liệu composit AuNP-GO và biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp của 2-aminoethanethiol hydrochloride (AET), 4-pyridineethanethiol hydrochloride (PET), cùng tổ hợp hai cấu tử PET-AET.
2. Đánh giá hình thái bề mặt và đặc tính điện hóa của các điện cực biến tính đã chế tạo.
3. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho quá trình phân tích Hg(II) trên từng hệ điện cực.
4. Khảo sát khả năng ứng dụng và độ chọn lọc của các điện cực biến tính trong phân tích Hg(II).
5. Xây dựng đường chuẩn định lượng tương ứng với từng hệ điện cực để phân tích trực tiếp Hg(II) trong mẫu nước thực tế.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là ion thủy ngân Hg(II) trong môi trường nước, các vật liệu biến tính bề mặt bao gồm hạt nano vàng (AuNP), graphen oxit (GO), các hợp chất thiol tạo SAM (AET, PET) và điện cực nền cacbon thủy tinh (GCE). Phạm vi nghiên cứu bao gồm các phép đo thực nghiệm trong phòng thí nghiệm và ứng dụng định lượng trên các mẫu nước thực tế: nước biển tại Hải Tiến (Thanh Hóa), nước biển tại Lạch Vạn (Nghệ An), nước thải tại Công ty Cổ phần Bóng đèn Phích nước Rạng Đông (Hà Nội) và nước sông Tô Lịch (Hà Nội).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa lịch sử phát triển và các hướng nghiên cứu chính về màng mỏng hữu cơ và đơn lớp tự sắp xếp:

• Lịch sử và cơ chế SAM: Nghiên cứu về màng mỏng hữu cơ được Franklin khởi xướng từ năm 1773 khi khảo sát sự lan truyền của dầu oliu trên mặt nước. Khái niệm SAM phát triển mạnh từ đầu thế kỷ 20 và được phân loại bởi Sushilkumar A. Jadhav (với 4 nhóm chính: hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh, axit cacboxylic, axit photphoric và silan). Trong đó, dẫn xuất thiol trên nền vàng được tập trung nghiên cứu nhiều nhất do liên kết Au-S có năng lượng liên kết cao (40-45 kcal/mol), vượt trội so với tương tác liên kết Au-Au và lực Van der Waals giữa các mạch metylen (1-2 kcal/mol).
• Cấu trúc mạng tinh thể của SAM trên các kim loại: Trên Au(111), n-alkanthiol tạo cấu trúc đối xứng lục giác có thông số mạng $(\sqrt{3}\times\sqrt{3})\text{R}30^\circ$ với góc nghiêng phân tử $30^\circ$. Trên Ag(111), Dhirani và cộng sự xác định cấu trúc mạng $(\sqrt{7}\times\sqrt{7})\text{R}19,1^\circ$. Trên Cu(110), Loepp và cộng sự nghiên cứu quá trình hấp phụ của heptanethiol ở các khoảng nhiệt độ khác nhau (từ dưới $200^\circ\text{C}$ đến trên $370^\circ\text{C}$). Trên oxit kim loại ($\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{Cu}_2\text{O}$, $\text{Ag}_2\text{O}$), n-alkanoic tạo góc nghiêng $25^\circ$.
• Phương pháp chế tạo và đánh giá SAM: Các phương pháp chế tạo bao gồm hấp phụ pha khí (PVD trong điều kiện chân không siêu cao UHV), in phun (đường kính vòi phun 60-80 µm, giọt dung dịch 0,1-0,3 nL), phương pháp tạo khuôn (được Eric W. Wollman nghiên cứu khi biến tính hỗn hợp SAM đa cấu tử) và phương pháp hấp phụ pha dung dịch. Các tác giả Yun Wu, Thiers Massami Uehara và Srikanth Pedireddy đã ứng dụng kỹ thuật quét thế vòng (CV) để đánh giá độ che phủ bề mặt và động học chuyển điện tích của màng SAM.
• Vật liệu nano và composit biến tính điện cực: Hezard và cộng sự (2012) so sánh các phương pháp kết tủa điện hóa AuNP (quét thế vòng CV, thế tĩnh CA, thế tĩnh xung kép PDP) và chứng minh phương pháp thế tĩnh CA kiểm soát tốt nhất mật độ và kích thước hạt. Phạm Khắc Duy và cộng sự (2016) chế tạo vàng nano dạng cành cây ba chiều trên vải cacbon (CFC-AuNDs) để phân tích Hg(II). Đối với graphen oxit (GO), cấu trúc được mô tả qua mô hình Lerf-Klinowski; các phương pháp tổng hợp graphit oxit gồm Brodie, Staudenmaier và Hummers-Offeman (1958). Goncalves khảo sát liên kết tĩnh điện giữa AuNP và GO, đo thế zeta chứng minh bề mặt GO tích điện âm từ pH 1 đến 10,5. Yuli Wei phân tích cấu trúc màng GO qua ảnh TEM.
• Phương pháp phân tích thủy ngân: Fátima Silva và cộng sự ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CVAAS) xác định thủy ngân trong mẫu sinh học cá. Allibone và cộng sự sử dụng phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) xác định thủy ngân trong nước với giới hạn phát hiện 0,032 µg/L. Tại Việt Nam, Dương Thị Tú Anh sử dụng điện cực màng vàng (MFE), Phạm Thị Hải Yến sử dụng điện cực AuNP/Pt và AuND/Pt để phân tích thủy ngân bằng phương pháp làm giàu điện hóa.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án xác định và tập trung giải quyết: Các công trình trong nước chủ yếu áp dụng phương pháp AAS hoặc làm giàu điện hóa thông thường bằng cách khử ion kim loại lên bề mặt điện cực. Hướng nghiên cứu làm giàu hóa học bằng SAM nhằm tăng độ chọn lọc chưa được chú trọng, và việc phối hợp SAM hai cấu tử (PET kết hợp AET) trên nền composit lai hóa AuNP-GO để phân tích trực tiếp Hg(II) ở dải nồng độ siêu vết (ppt) chưa từng được công bố.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và nguyên lý tương tác

Đơn lớp tự sắp xếp (SAM) hình thành khi các phân tử hữu cơ chứa nhóm chức có ái lực gắn kết tự phát lên bề mặt chất nền theo phương trình tổng quát: $$\text{Me} + \text{R-X} \rightarrow \text{Me-R} + \text{X}$$

Cấu trúc SAM gồm 3 phần:

1. Phần nhóm neo (đầu liên kết): Nguyên tử lưu huỳnh (-SH) tạo liên kết cộng hóa trị/hấp phụ hóa học bền vững với bề mặt kim loại vàng (liên kết Au-S với năng lượng 40-45 kcal/mol).
2. Phần thân mạch (spacer): Mạch alkyl $-\text{CH}_2-$ tạo liên kết Van der Waals giữa các chuỗi phân tử lân cận, quyết định bề dày và độ ổn định của lớp SAM.
3. Phần nhóm chức bề mặt (terminal group): Đóng vai trò quyết định tính chất hóa lý bề mặt (nhóm pyridin của PET và nhóm amin $-\text{NH}_2$ của AET).

Nguyên lý làm giàu và phát hiện Hg(II): Nhóm pyridin (trong PET) và nhóm amin (trong AET) chứa các nguyên tử dị vòng nitơ có cặp electron tự do, tạo liên kết phối trí chọn lọc với ion $\text{Hg}^{2+}$. Lớp SAM hai cấu tử PET-AET khắc phục các khuyết tật mạng phân tử so với SAM đơn cấu tử. Khi kết hợp với nền nano composit AuNP-GO (GO có diện tích bề mặt lý thuyết $2630\text{ m}^2/\text{g}$, độ dẫn điện $16,6\text{ S/cm}$ và nhiều nhóm chức chứa oxy; AuNP có độ dẫn cao và diện tích hoạt động lớn), mật độ tâm liên kết tăng lên đáng kể, làm tăng dòng Faraday hòa tan anot trong phép đo von-ampe xung vi phân (DPASV).

Vật liệu / Hợp chất	Vai trò trong cấu trúc điện cực biến tính	Cơ chế tương tác chính
GCE	Điện cực nền dẫn điện trơ	Nền mang các cấu trúc nano
AuNP	Tăng diện tích làm việc, tâm gắn SAM	Liên kết cộng hóa trị Au-S với nhóm thiol
GO	Tăng diện tích bề mặt, cải thiện phân tán	Tương tác tĩnh điện với AuNP, hỗ trợ dẫn điện
PET	Hợp chất tạo SAM chính	Nhóm pyridin phối trí tạo phức với $\text{Hg}^{2+}$
AET	Phân tử chèn lấp khuyết tật SAM	Nhóm $-\text{NH}_2$ tạo phức phối trí với $\text{Hg}^{2+}$

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

Luận án sử dụng các phương pháp thực nghiệm và công cụ phân tích sau:

• Quy trình chế tạo điện cực:
  • Chế tạo AuNP trên GCE: Sử dụng phương pháp điện kết tủa thế tĩnh (CA) ở thế $E = 0,5\text{ V}$ trong dung dịch $\text{HAuCl}_4$ với thời gian 600 giây.
  • Chế tạo lớp composit AuNP-GO trên GCE: Phân tán GO trong dung dịch $\text{HAuCl}_4$ và áp thế điện kết tủa $E = 0,5\text{ V}$ trong thời gian 600 giây.
  • Chế tạo SAM đơn và hai cấu tử: Ngâm điện cực AuNP/GCE hoặc AuNP-GO/GCE trong dung dịch PET (1-3 mM) trong thời gian xác định (3-12 giờ), sau đó ngâm tiếp trong dung dịch AET ($0,1\text{ mM}$) trong 20 phút để hình thành lớp SAM hai cấu tử PET-AET.
• Kỹ thuật đặc trưng cấu trúc vật liệu:
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để khảo sát hình thái, kích thước hạt nano vàng và cấu trúc màng composit.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định pha tinh thể của vàng nano.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) xác định các nhóm chức hóa học trên bề mặt biến tính trong vùng số sóng $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$.
• Phương pháp phân tích điện hóa:
  • Đo von-ampe quét thế vòng (CV) trong hệ chỉ thị $\text{K}_3[\text{Fe(CN)}6]\text{ 5 mM} / \text{PBS 0,1 M (pH = 7)}$ và trong dung dịch $\text{KOH 0,5 M}$ để đánh giá diện tích hoạt động điện hóa ($S{\text{hđ}}$) và điện lượng khử hấp phụ ($Q$).
  • Đo von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV) ghi đo trong dung dịch nền $\text{KCl 0,1 M} + \text{HCl (pH = 3)}$ để định lượng Hg(II) sau giai đoạn làm giàu hóa học không áp thế.
  • Hệ đo: Thiết bị phân tích điện hóa đa năng CPA-HH*, hệ điện cực 3 điện cực (điện cực làm việc GCE biến tính, điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl}$, điện cực đối platin).
• Phương pháp đối chứng: Quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CVAAS/AAS) ở bước sóng $253,7\text{ nm}$ để kiểm chứng độ chính xác trên các mẫu đối chứng và mẫu thực tế.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng thuật các kiến thức cơ sở và tài liệu nghiên cứu liên quan đến đề tài:

• Đơn lớp tự sắp xếp (SAM): Trình bày khái niệm, cơ chế hình thành theo phương trình $\text{Me} + \text{R-X} \rightarrow \text{Me-R} + \text{X}$, cấu trúc 3 phần và các yếu tố ảnh hưởng đến động học hình thành (dung môi ethanol, nồng độ chất tạo SAM, thời gian ngâm, nồng độ oxy hòa tan và độ sạch bề mặt nền). So sánh đặc tính của SAM trên các nền kim loại và oxit kim loại (Au, Ag, Cu, $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{Cu}_2\text{O}$, $\text{Ag}_2\text{O}$).
• Vật liệu nền nano: Phân tích các phương pháp tổng hợp hạt nano vàng (bức xạ, khử hóa học, phương pháp xanh sử dụng chitosan và phương pháp điện hóa). Phân tích cấu trúc dẫn xuất graphen oxit (GO) theo mô hình Lerf-Klinowski, diện tích bề mặt ($2630\text{ m}^2/\text{g}$), độ dẫn điện ($16,6\text{ S/cm}$) và tương tác tĩnh điện giữa GO tích điện âm với ion Au để tạo mầm kết tinh AuNP.
• Tổng quan về thủy ngân và các phương pháp phân tích: Trình bày các dạng tồn tại, tính chất tạo hỗn hống và độc tính của thủy ngân đối với cơ thể sống. Điểm lại các tiêu chuẩn nồng độ cho phép trong nước của WHO, EU, EPA. Đánh giá ưu nhược điểm của các phương pháp phân tích hiện đại (CVAAS, ICP-MS, ICP-AES, UV-VIS, XRF) và khẳng định cơ sở áp dụng phương pháp điện hóa biến tính bề mặt bằng SAM.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thí nghiệm, hóa chất, thiết bị và phương pháp nghiên cứu:

• Hóa chất và thiết bị: Liệt kê các hóa chất chính gồm $\text{HAuCl}_4$, graphen oxit (GO), 4-pyridineethanethiol hydrochloride (PET), 2-aminoethanethiol hydrochloride (AET), $\text{K}_3[\text{Fe(CN)}_6]$, $\text{KCl}$, $\text{HCl}$, $\text{KOH}$ và các dung dịch chuẩn thủy ngân. Thiết bị phân tích điện hóa CPA-HH*, hệ thống AAS, kính hiển vi SEM, TEM và máy đo FTIR.
• Quy trình chế tạo các hệ điện cực biến tính:
  • Chế tạo AuNP/GCE qua phương pháp điện kết tủa thế tĩnh (CA) ở $E = 0,5\text{ V}$, thời gian 600 s.
  • Chế tạo AuNP-GO/GCE bằng cách áp thế hỗn hợp phân tán $\text{HAuCl}_4$ và GO.
  • Biến tính đơn lớp: Ngâm các điện cực nền trong dung dịch PET hoặc AET đơn cấu tử, hoặc ngâm phối hợp hai bước để tạo màng hai cấu tử PET-AET.
• Phương pháp nghiên cứu đặc trưng và phân tích: Thiết lập quy trình quét thế vòng CV xác định diện tích bề mặt $S_{\text{hđ}}$, quy trình đo phổ khử hấp phụ trong $\text{KOH 0,5 M}$, quy trình làm giàu hóa học không áp thế trong dung dịch chứa ion $\text{Hg}^{2+}$, và quy trình ghi đo giải phóng thủy ngân bằng kỹ thuật xung vi phân DPASV. Mô tả quy trình lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu nước thực tế từ các nguồn nước tự nhiên và nước thải công nghiệp.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

• Quá trình tạo AuNP và composit AuNP-GO trên GCE:
  • Kết quả ảnh SEM và giản đồ XRD cho thấy phương pháp thế tĩnh ở $E = 0,5\text{ V}$, thời gian 600 giây cho lớp AuNP phân bố đều, kích thước nano đồng nhất. Điện cực AuNP-GO/GCE có diện tích hoạt động điện hóa ($S_{\text{hđ}}$) lớn hơn đáng kể so với AuNP/GCE khi khảo sát qua đường CV trong hệ $\text{K}_3[\text{Fe(CN)}_6]\text{ 5 mM}$.
  • Phổ FTIR xác nhận sự hiện diện của các nhóm chức đặc trưng chứa oxy của GO liên kết với AuNP.
• Đặc trưng của các màng SAM trên bề mặt điện cực:
  • Phổ von-ampe vòng khử hấp phụ trong $\text{KOH 0,5 M}$ ($v = 0,1\text{ V/s}$) xác nhận sự hình thành liên kết Au-S của PET-SAM, AET-SAM và SAM hai cấu tử PET-AET trên các nền AuNP và AuNP-GO. Giá trị điện lượng khử hấp phụ ($Q$) phản ánh mật độ che phủ cao của màng SAM.
• Tối ưu hóa các điều kiện phân tích Hg(II):
  • Khảo sát ảnh hưởng của chiều quét thế: Quét theo chiều anot (Anodic stripping) cho chiều cao píc dòng hòa tan vượt trội so với quét theo chiều catot.
  • Xác định môi trường đo tối ưu là dung dịch nền $\text{KCl 0,1 M} + \text{HCl (pH = 3)}$.
  • Thời gian làm giàu hóa học tối ưu là 30 phút.
  • Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở: Các cation ($\text{Cd}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$) và các anion ($\text{Cl}^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{NO}3^-$) không gây ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu dòng píc $i{\text{p}}$ của $\text{Hg}^{2+}$.
• Đánh giá tính năng phân tích của các hệ điện cực:

Hệ điện cực biến tính	Khoảng tuyến tính định lượng	Giới hạn phát hiện (LOD)
PET-SAM / AuNP / GCE	100 ppt – 1000 ppt	Cỡ ppb
PET-AET-SAM / AuNP / GCE	50 ppt – 2000 ppt	Cỡ dưới ppb
PET-AET-SAM / AuNP-GO / GCE	30 ppt – 3500 ppt	Cỡ ppt

• Quy trình làm sạch điện cực: Xây dựng kỹ thuật điện hóa để hoàn nguyên bề mặt điện cực biến tính sau khi đo, cho phép tái sử dụng điện cực với độ lặp lại ổn định qua nhiều lần đo.
• Ứng dụng phân tích mẫu thực tế: Phân tích kiểm chứng trên mẫu giả định trong phòng thí nghiệm và so sánh đối chứng với phương pháp AAS cho kết quả tương đồng. Ứng dụng thành công để phân tích hàm lượng Hg(II) bằng phương pháp thêm chuẩn trên các mẫu thực tế: nước biển Hải Tiến (Thanh Hóa), nước biển Lạch Vạn (Nghệ An), nước thải nhà máy Bóng đèn Phích nước Rạng Đông và nước sông Tô Lịch (Hà Nội).

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

1. Đã nghiên cứu và làm sáng tỏ khả năng tổ hợp đơn lớp tự sắp xếp hai cấu tử PET và AET trên bề mặt các vật liệu nano gồm hạt nano vàng (AuNP) và composit AuNP-GO nhằm tăng cường độ nhạy và độ chọn lọc cho phép phân tích điện hóa phát hiện ion Hg(II).
2. Chứng minh ảnh hưởng của tương tác đa phân tử trong lớp biến tính SAM hai cấu tử: Việc chèn các phân tử mạch ngắn AET vào màng PET giúp lấp đầy các khuyết tật mạng, làm tăng mật độ các nhóm chức phối trí với thủy ngân và cải thiện đáng kể tốc độ chuyển điện tử qua màng.
3. Xác lập cơ sở khoa học cho việc ứng dụng vật liệu lai hóa AuNP-GO kết hợp SAM hai cấu tử để chế tạo cảm biến điện hóa có khả năng phát hiện ion thủy ngân ở mức nồng độ siêu vết (ppt).

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

1. Chế tạo thành công điện cực biến tính PET-AET-SAM/AuNP-GO/GCE có độ bền, độ lặp lại cao và dải tuyến tính rộng (30 ppt đến 3500 ppt), đáp ứng yêu cầu phân tích hàm lượng vết thủy ngân theo các tiêu chuẩn môi trường.
2. Xây dựng quy trình phân tích điện hóa trực tiếp không cần áp thế trong giai đoạn làm giàu, loại trừ ảnh hưởng của các ion kim loại cản trở thường gặp trong môi trường nước tự nhiên và nước thải.
3. Ứng dụng quy trình phân tích vào việc kiểm soát chất lượng nước tại các khu vực thực tế (vùng biển Thanh Hóa, Nghệ An, nước thải công nghiệp và nước sông tại Hà Nội), cung cấp công cụ phục vụ công tác quan trắc môi trường.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Luận án giới hạn phạm vi nghiên cứu trên đối tượng ion vô cơ thủy ngân Hg(II) trong môi trường nước; các dạng thủy ngân hữu cơ (như metyl thủy ngân $\text{CH}_3\text{Hg}^+$) hoặc các nền mẫu sinh học, đất và trầm tích chưa được khảo sát chi tiết trong khuôn khổ thực nghiệm của luận án.
• Hướng nghiên cứu tiếp: Tiếp tục hoàn thiện quy trình phân tích để áp dụng cho các dạng tồn tại khác của thủy ngân; nghiên cứu mở rộng quy trình tích hợp hệ điện cực biến tính với các thiết bị đo điện hóa cầm tay phục vụ quan trắc trực tiếp tại hiện trường.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo dành cho các nhóm đối tượng:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa phân tích, Hóa học vật liệu: Tham khảo phương pháp luận kết hợp công nghệ màng tự sắp xếp (SAM) với vật liệu nano (AuNP, GO), cũng như các quy trình chế tạo và kỹ thuật đánh giá điện hóa bề mặt (CV, DPASV, phổ khử hấp phụ).
• Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Sử dụng các dữ liệu thực nghiệm về động học hấp phụ, cấu trúc mạng tinh thể của SAM trên kim loại và mô hình phân tích kim loại nặng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề điện hóa phân tích và cảm biến hóa học.
• Cán bộ kỹ thuật và cơ quan quản lý môi trường: Tham khảo quy trình phân tích định lượng Hg(II) bằng kỹ thuật DPASV trên điện cực biến tính để áp dụng trong việc kiểm soát chất lượng nguồn nước và đánh giá ô nhiễm công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lại lựa chọn phương pháp làm giàu hóa học bằng SAM thay vì làm giàu điện hóa truyền thống?

Trong phương pháp phân tích điện hóa truyền thống, ion kim loại được làm giàu bằng cách áp một điện thế khử để kết tủa kim loại lên bề mặt điện cực. Quá trình này dễ bị cản trở bởi các ion kim loại khác có thế khử gần nhau (như $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cu}^{2+}$), làm giảm độ chọn lọc. Việc sử dụng SAM chứa các nhóm chức pyridin (PET) và amin (AET) cho phép làm giàu hóa học thông qua phản ứng tạo phức phối trí đặc hiệu giữa cặp electron tự do của nguyên tử nitơ với ion $\text{Hg}^{2+}$ mà không cần áp thế, từ đó nâng cao độ chọn lọc của phép phân tích.

2. Sự kết hợp hai cấu tử PET và AET trong màng SAM mang lại ưu điểm gì so với SAM đơn cấu tử?

Màng SAM đơn cấu tử PET thường xuất hiện các vùng khuyết tật trong quá trình tự sắp xếp do kích thước phân tử và tương tác không gian. Khi kết hợp với phân tử có kích thước nhỏ hơn là AET (tạo thành SAM hai cấu tử PET-AET), các phân tử AET sẽ chèn vào các khoảng trống khuyết tật trên bề mặt, làm tăng độ che phủ màng, tăng mật độ tâm gắn kết với $\text{Hg}^{2+}$ và cải thiện khả năng dẫn truyền điện tử, giúp hạ thấp giới hạn phát hiện xuống mức 50 ppt (so với 100 ppt của PET-SAM).

3. Vai trò của vật liệu graphen oxit (GO) khi kết hợp với AuNP trên điện cực GCE là gì?

Graphen oxit (GO) có diện tích bề mặt lớn ($2630\text{ m}^2/\text{g}$), độ dẫn điện tốt ($16,6\text{ S/cm}$) và chứa nhiều nhóm chức chứa oxy (hydroxyl, epoxy, cacboxyl) mang điện tích âm (thế zeta âm trong dải pH từ 1 đến 10,5). Các nhóm này cung cấp các vị trí tạo mầm thuận lợi để hạt nano vàng (AuNP) bám dính và phân tán đều qua tương tác tĩnh điện, tránh hiện tượng kết tụ hạt vàng, từ đó làm tăng đáng kể diện tích hoạt động điện hóa ($S_{\text{hđ}}$) và độ nhạy của cảm biến.

4. Dải tuyến tính định lượng và giới hạn phát hiện tốt nhất mà luận án đạt được là bao nhiêu?

Hệ điện cực biến tính tối ưu nhất trong luận án là PET-AET-SAM/AuNP-GO/GCE, đạt khoảng tuyến tính định lượng từ 30 ppt đến 3500 ppt đối với ion Hg(II), cho phép phát hiện và định lượng thủy ngân ở dải nồng độ siêu vết (mức ppt), thấp hơn nhiều so với quy chuẩn nước uống của WHO (1 ppb).

5. Kết quả phân tích bằng điện cực biến tính trên mẫu thực tế được kiểm chứng như thế nào?

Kết quả phân tích hàm lượng Hg(II) trong các mẫu nước thực tế (nước biển Hải Tiến, nước biển Lạch Vạn, nước thải nhà máy Rạng Đông, nước sông Tô Lịch) bằng phương pháp điện hóa (DPASV) sử dụng đường thêm chuẩn đã được so sánh đối chứng với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CVAAS/AAS). Kết quả giữa hai phương pháp cho thấy sự tương đồng, khẳng định độ tin cậy của quy trình phân tích đã xây dựng.

Kết luận

Luận án đã chế tạo và đặc trưng thành công hệ điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu nano lai hóa composit AuNP-GO kết hợp đơn lớp tự sắp xếp hai cấu tử PET-AET phục vụ phân tích ion Hg(II). Bằng cách kết hợp cơ chế tạo phức phối trí chọn lọc của các nhóm chức hữu cơ với đặc tính xúc tác và dẫn truyền điện tử của vật liệu nano, cảm biến đạt dải tuyến tính định lượng từ 30 ppt đến 3500 ppt với độ chọn lọc cao trước các ion kim loại cản trở. Kết quả nghiên cứu đã được ứng dụng và kiểm chứng thành công trên các mẫu nước thực tế, cung cấp cơ sở khoa học và quy trình thực nghiệm tin cậy cho lĩnh vực phân tích môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Đơn lớp tự sắp xếp 1. Giới thiệu chung về SAM Nghiên cứu đầu tiên về màng mỏng hữu cơ được Flanklin bắt đầu từ năm 1773, khi nghiên cứu phân bố của dầu oliu trên mặt nước [18]. Tuy nhiên, cho đến đầu thế kỉ 20 khái niệm đơn lớp tự sắp xếp (self-asembled monolayer – SAM) mới xuất hiện và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như: ăn mòn [19], cảm biến điện hóa [20], công nghệ sinh học [21],… Khái niệm đơn lớp tự sắp xếp (SAM) để chỉ các đơn lớp các hợp chất hữu cơ được hình thành bằng cách các phân tử tự sắp xếp trên bề mặt vật liệu nền, ví dụ như một số kim loại quý hiếm: Au [22], Ag [23], oxit kim loại: Al2O3 [24] hay chất bán dẫn [25].

SAM được hình thành khi bề mặt vật liệu nền được tiếp xúc với các chất có khả năng hấp phụ vật lý hay hóa học trong pha khí hoặc pha lỏng [26]. Sự hình thành SAM có thể được mô tả tổng quát theo phương trình sau: Me + R-X → Me-R + X (1.1) trong đó: Me: vật liệu nền làm điện cực R-X: vật liệu tạo SAM trên bề mặt Như vậy, SAM hình thành trên bề mặt vật liệu nền gồm ba phần, như được mô tả trên hình 1. Minh họa sự hình thành SAM trên bề mặt vật liệu nền 5 luan an Phần liên kết ở trong cùng tạo thành bởi ái lực giữa các nguyên tử trong phân tử SAM với bề mặt vật liệu nền do hấp phụ vật lý (thường là lực Van der Waals với ΔH < 10 kcal/mol), ví dụ như: tương tác giữa hợp chất hữu cơ không phân cực với bề mặt kim loại chuyển tiếp [18], hay do hấp phụ hóa học (ΔH > 10 kcal/mol) [27], ví dụ như: Au-S [28], Cu-S [29], SiO2-Si [30]. Phần tiếp theo, là mạch phân tử ở phần giữa tạo nên bề dày của lớp SAM, ví dụ: chuỗi –CH2 (metylen) trong các dẫn xuất ankanthiol.

Chiều dài của mạch phân tử đóng vai trò quan trọng trong sự khuếch tán các chất hữu cơ tạo SAM đến bề mặt vật liệu [31]. Chuyển động này cho phép các chất hữu cơ được khuếch tán tới cả vị trí có khuyết tật trên bề mặt vật liệu để SAM được hấp phụ tối đa [32]. Mạch phân tử càng dài thì khả năng hấp phụ càng lớn [33], ví dụ: đơn lớp tạo thành từ 16-hexadecanthiol sắp xếp tốt, ổn định hơn so với đơn lớp tạo thành có mạch phân tử ngắn hơn: 6-hexathiol [32]. Phần ngoài cùng là phần nhóm chức, do đó, phần này sẽ làm thay đổi tính chất bề mặt vật liệu nền.

Thay đổi nhóm chức có thể tạo ra trên bề mặt các tín chất khác nhau như kỵ nước (nhóm -CH3,…), ưa nước (-OH, -COOH,.), hay tạo ra bề mặt có tính axit, hay bazơ nhờ sự có mặt của các nhóm chức –COOH, -NH2 tương ứng [34]. Khi tạo SAM trên bề mặt vật liệu nền, cấu trúc SAM sẽ phụ thuộc vào sự sắp xếp của các phân tử. Sự sắp xếp này phụ thuộc không chỉ vào cấu trúc của vật liệu nển (được trình bày ở mục 1.4), ví dụ với cấu trúc vật liệu nền Au(111), các phân tử alkanthiol sẽ sắp xếp theo cấu trúc (√3x√3)R30°, trong khi với cấu trúc vật liệu nền Au(110), các phân tử alkanthiol này lại sắp xếp theo cấu trúc (2x2) [35], mà còn phụ thuộc vào tương tác giữa các phân tử liền kề [36]. Khi sử dụng SAM biến tính vật liệu nền làm điện cực thì khả năng dịch chuyển electron từ các chất có hoạt tính điện hóa trên bề mặt điện cực tới vật liệu nền có ảnh hưởng đáng kể đến tín hiệu đo.

Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng điện tử có thể dịch chuyển qua bề dày lớp SAM đến bề mặt điện cực để tạo nên phản ứng điện hóa. Tốc độ dịch chuyển phụ thuộc vào bề dày lớp SAM, bản chất vật liệu SAM. Tuy nhiên, nếu cấu tạo phân tử tạo SAM chứa các nhóm liên hợp: phenyl-vinyl,… thì tốc độ dịch chuyển điện tử được cải thiện đáng kể [37,38]. 6 luan an Do khả năng dẫn truyền điện tử, hơn nữa, bề mặt điện cực lại dễ dàng được biến tính với nhóm chức phù hợp để tăng tính chọn lọc, nên SAM đã được ứng dụng trong việc chế tạo đầu dò (sensor) điện hóa rất hiệu quả trong lĩnh vực phân tích.

Các điện cực được biến tính bởi vật liệu SAM có ưu điểm là có độ nhạy và độ chọn lọc cao nhờ vào các phản ứng liên kết chọn lọc giữa nhóm chức trong phân tử với các chất cần xác định. Ưu điểm của SAM trong biến tính điện cực rắn Ưu điểm của việc sử dụng SAM biến tính điện cực rắn là tính linh động cao do tạo ra bề mặt khác biến tính với các tính chất khác nhau nhờ sử dụng các phân tử có các nhóm chức tương ứng. Hơn nữa, sử dụng SAM có thể tạo ra trên cùng bề mặt vật liệu nền những vùng có kích thước hai chiều cỡ nano mét với các tính chất bề mặt khác nhau như độ thấm ướt, tính axit-bazơ, hoặc có thể thay đổi bề dầy của các vùng đơn lớp kích cỡ nano mét nhờ sử dụng các dẫn xuất khác nhau trong quá trình chế tạo SAM [39]. Như vậy, nếu sử dụng vật liệu biến tính với SAM làm điện cực ứng dụng trong lĩnh vực phân tích sẽ có ưu điểm là có thể liên kết chọn lọc với đối tượng cần phân tích phát hiện do việc chọn lựa nhóm chức phù hợp, hay tạo tính chất bề mặt đặc thù với đối tượng cần phân tích.

Vật liệu chế tạo SAM Từ kết quả thống kê các công trình nghiên cứu SAM qua các năm của Sushilkumar A. Jadhav, vật liệu SAM đươc chia làm 4 loại chính: hợp chất hữu cơ của sunfua, hợp chất của axitcacboxylic, axit photphoric và silan [40]. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung đến hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh như: mercaptopyridine [41], thiophene [42], cysteine [43], .và được chú ý hơn cả là hợp chất của thiol (SH) do lưu huỳnh có ái lực cao với các bề mặt kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là hai kim loại vàng và bạc được nghiên cứu nhiều trong quá trình chế tạo SAM [44]. Vật liệu thiol được tạo thành trên nền vật liệu vàng [40] bởi các nguyên nhân sau: thứ nhất, vàng có bề mặt phẳng, ổn định và tương đối trơ nên tránh được hiện tượng hấp phụ cạnh tranh nên dễ dàng biến tính trong pha lỏng hoặc pha khí [38,45].

Thứ hai, nguyên tử lưu huỳnh (S) có ái lực cao với vàng. Kết quả nghiên cứu cho 7 luan an thấy liên kết giữa thiolat và bề mặt vàng (Au-S) khá mạnh, với năng lượng liên kết dao động khoảng 40-45 kcal/mol [46,47], năng lượng này lớn hơn năng lượng liên kết Au-Au [48] và cũng lớn hơn nhiều lần so với tương tác giữa các chuỗi metylen (1-2 kcal/mol) tạo nên bề dày lớp SAM [49]. Thứ ba, đơn lớp SAM có chứa thiol dễ dàng hình thành từ dung dịch pha loãng ở điều kiện thường [38], nồng độ thiol thích hợp cỡ từ µM đến mM [50]. Nồng độ thiol quá cao có thể gây ra sự phá vỡ màng thiol và tạo ra một lượng chất gây nhiễm bẩn trong cùng với các vật liệu chế tạo, những chất này có thể có ái lực cao với vàng hơn vật liệu cần chế tạo.

Chính vì vậy, nồng độ thiol cần giảm tối thiểu để giảm thiểu vấn đề này [31]. Nghiên cứu về động học sự hình thành SAM của các phân tử ankanthiol trên bề mặt Au(111) đã chỉ ra rẳng: các dung dịch tương đối pha loãng cỡ 10-3M có hai quá trình động học hấp phụ: quá trình thứ nhất diễn ra rất nhanh, chỉ mất khoảng vài phút để SAM hấp phụ được 80-90% bề mặt, quá trình thứ hai kéo dài vài giờ để các phân tử ankanthiol được hấp phụ tối đa và chuỗi ankyl nghiêng một góc 30o so với bề mặt vàng [32]. Quá trình động học diễn ra nhanh hơn đối với chuỗi ankyl do sự tăng tương tác Van der Walls giữa các chuỗi. Ngoài ra, các yếu tố: nồng độ chất hữu cơ tạo SAM, nhóm chức, dung môi,… cũng ảnh hưởng đến động học quá trình hình thành SAM [31].

Cấu trúc SAM trên một số vật liệu Để tạo thành SAM, ngoài bản chất của các chất tạo SAM thì cấu trúc của vật liệu nền được sử dụng để biến tính cũng ảnh hưởng đến quá trình hình thành SAM như được trình bày sau đây: 1. Cấu trúc của alkanthiol trên vật liệu vàng Vàng là vật liệu được sử dụng khá phổ biến trong chế tạo SAM trong các lĩnh vực: chế tạo cảm biến, sinh học, điện tử,…do sự ổn định hóa học, tính chất quang học độc đáo và bề mặt dễ biến tính bằng SAM trong pha khí, lỏng [51]. Các nghiên cứu cho thấy Au (111) là vật liệu nền được nghiên cứu nhiều nhất để tạo SAM do có năng lượng bề mặt thấp nên thuận lợi cho việc được biến tính bằng lớp màng mỏng.2 cho thấy cấu trúc SAM được hình thành bởi n-alkanethiols trên nền Au (111), lớp SAM thiolate được hình thành nhờ liên kết Au-S. Tương tác giữa các nguyên tử lưu huỳnh với các nguyên tử trên bề mặt vật liệu nền đóng vai trò quan trọng trong việc xác định mật độ sắp xếp của các đơn lớp hữu cơ.

Các nguyên tử lưu 8 luan an huỳnh sẽ được liên kết với các vị trí rỗng của ba nguyên tử Au (111) tạo thành cấu trúc đối xứng hình lục giác có thông số mạng: (√3x√3)R30° [52], với định hướng của phân tử tạo thành góc 30o so với bề mặt giúp giảm thiểu năng lượng tự do bề mặt và tối đa hóa tương tác Van der Waals giữa các chuỗi tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành SAM.2 minh hoạ cấu trúc SAM được hình thành bởi n-alkanthiol trên nền Au (111), lớp SAM thiolat được hình thành nhờ liên kết Au-S. Sự tương tác giữa lưu huỳnh và chất nền đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định mật độ sắp xếp của các đơn lớp hữu cơ. Cấu trúc decanthiolat trên tinh thể Au (111) [45] Au (110) ko có đối xứng lục giác như Au (111), các nguyên tử S liên kết với vị trí rỗng của bốn nguyên tử vàng gần nhất. Đối với Au (100), các nhóm đầu lưu huỳnh tạo thành một mạng lưới vuông song song với chất nền kim loại (hình 1.

Mô hình hấp phụ thiol trên Au (110) (hình A) và Au (100) (hình B) [52] 9 luan an 1.