Tổng quan luận án
Thủy ngân ($\text{Hg}$) là kim loại nặng có độc tính cao đối với sức khỏe con người, động vật và các hệ sinh thái. Trong môi trường, thủy ngân có thể chuyển hóa thành dạng metyl thủy ngân ($(\text{CH}_3)_2\text{Hg}$ và $\text{CH}_3\text{Hg}^+$), là các hợp chất tan mạnh trong chất béo, có khả năng tích lũy sinh học và khuếch đại sinh học qua chuỗi thức ăn. Thủy ngân gây tổn thương nghiêm trọng đến hệ thần kinh trung ương, não, thận, tim mạch và hệ nội tiết, đặc biệt đe dọa sự phát triển nhận thức và vận động của thai nhi và trẻ nhỏ. Nhằm kiểm soát nguy cơ ô nhiễm, Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US-EPA) và Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia Việt Nam (QCVN 01-1:2018/BYT) đều quy định nồng độ tối đa cho phép của thủy ngân trong nước uống là $1\text{ }\mu\text{g/L}$ ($1\text{ ppb}$).
Trong các nguồn nước tự nhiên (nước mặt lục địa, nước dưới đất, nước biển ven bờ), thủy ngân thường tồn tại ở mức lượng vết ($< \text{ppm}$) và siêu vết ($< \text{ppb}$). Các phương pháp quang phổ nguyên tử như quang phổ huỳnh quang hóa hơi lạnh (CV-AFS), quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS) hay khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS) tuy có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, chi phí vận hành lớn và quy trình làm giàu mẫu phức tạp. Phương pháp phân tích điện hóa, cụ thể là von-ampe hòa tan anot (ASV), có ưu thế kết hợp giai đoạn làm giàu và định lượng ngay trong một phép đo, giảm thiểu thời gian và chi phí. Tuy nhiên, việc phát triển các hệ điện cực làm việc màng kim loại biến tính trên nền vật liệu cacbon, đặc biệt là điện cực màng vàng có mặt đồng trên nền than nhão kết hợp ống cacbon nano đa tường ($\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$), nhằm nâng cao độ nhạy và tính thân thiện môi trường, vẫn là một khoảng trống nghiên cứu cần được giải quyết đầy đủ trong nước.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm:
- Lựa chọn loại điện cực làm việc thích hợp cho phương pháp ASV xác định lượng vết $\text{Hg}$;
- Xây dựng quy trình phân tích lượng vết thủy ngân trong nước tự nhiên bằng phương pháp ASV với điện cực làm việc đã lựa chọn.
Nội dung nghiên cứu cụ thể được triển khai qua 4 nhiệm vụ:
- (i) Khảo sát đặc tính von-ampe hòa tan anot của $\text{Hg}$ trên các điện cực làm việc khác nhau: $\text{AuFE/GC}$, $\text{AuFE-Cu/GC}$, $\text{AuFE/CP}$, $\text{AuFE-Cu/CP}$, $\text{AuFE/CP-CNTs}$ và $\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$;
- (ii) Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện thí nghiệm đến tín hiệu hòa tan anot của $\text{Hg}$ nhằm xác lập điều kiện tối ưu cho phép đo;
- (iii) Đánh giá các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp (LOD, LOQ, độ lặp lại, khoảng tuyến tính, độ đúng) và xây dựng quy trình phân tích;
- (iv) Áp dụng quy trình đã xây dựng để phân tích $\text{Hg(II)}$ trong các mẫu nước sông, hồ và nước ngầm tại tỉnh Quảng Ngãi, tỉnh Quảng Nam và thành phố Huế.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Dạng ion thủy ngân ($\text{Hg(II)}$) hòa tan trong môi trường nước.
- Phạm vi không gian và đối tượng mẫu: Các mẫu nước tự nhiên bao gồm nước mặt (sông, hồ) và nước dưới đất (nước giếng khoan) thu thập tại địa bàn tỉnh Quảng Ngãi, tỉnh Quảng Nam và thành phố Huế.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Theo số liệu của Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc (UNEP, 2013), thủy ngân phát thải vào khí quyển gồm 10% từ hoạt động tự nhiên, 30% từ hoạt động nhân tạo (chủ yếu là nhiệt điện than, đốt than dân dụng, sản xuất xi măng, luyện kim, khai thác vàng thủ công) và 60% từ quá trình tái phát thải. Tại Việt Nam, "Báo cáo đánh giá ban đầu về Công ước Minamata" (Bộ Công thương, 2016) công bố tổng lượng phát thải thủy ngân vào môi trường là 49.131 kg, trong đó lượng phát thải vào không khí chiếm 29.238 kg; hoạt động chiết tách vàng thủ công bằng phương pháp hỗn hống phát thải 96,6 kg vào không khí, 76,7 kg vào nước và 67,5 kg vào đất mỗi năm.
Về phương pháp phân tích, các công trình quang phổ và điện hóa đã được điểm lại cụ thể:
- Các phương pháp quang phổ nguyên tử: Kỹ thuật CV-AAS sử dụng chất khử $\text{NaBH}_4$ hoặc $\text{SnCl}_2$ để khử $\text{Hg(II)}$ về $\text{Hg}^0$ bay hơi ở nhiệt độ phòng, đo độ hấp thụ tại bước sóng 253,7 nm, đạt LOD $0,2\text{ mg/L}$ đối với mẫu lỏng và $0,5\text{ mg/g}$ đối với mẫu rắn. Kỹ thuật bẫy vàng ghép nối AAS đạt LOD ở mức $\text{pg/L}$; kết hợp chiết pha rắn (SPE) với naphthalen tẩm dithizone đạt LOD $0,014\text{ }\mu\text{g/L}$ với hệ số làm giàu 200 lần. Phương pháp AFS khi thay không khí bằng khí trơ Agon ($\text{Ar}$) làm tăng cường độ huỳnh quang lên 86 lần. Phương pháp ICP-OES cho LOD khoảng $0,03\text{ mg/L}$ và ICP-MS đạt LOD $1\text{ ng/L}$ trong dung dịch.
- Phương pháp von-ampe hòa tan với các loại điện cực vàng: Bonfil và cộng sự (2000) dùng điện cực đĩa $\text{Au}$ xác định $\text{Hg(II)}$ trong nước tiểu đạt LOD $0,01\text{ }\mu\text{g/L}$ ($t_{\text{dep}} = 3\text{ phút}$). Giacomino và cộng sự (2008) dùng đĩa $\text{Au}$ trong nước cất đạt LOD $0,4\text{ }\mu\text{g/L}$ ($t_{\text{dep}} = 2\text{ phút}$). Okçu và cộng sự (2008) phát triển điện cực màng vàng trên nền than thủy tinh ($\text{AuFE/GC}$) đạt LOD $0,12 - 0,17\text{ }\mu\text{g/L}$. Salaun và van den Berg (2006) dùng vi sợi $\text{Au}$ ($5\text{ }\mu\text{m}$) xác định $\text{Hg(II)}$ trong nước biển đạt LOD $0,0012\text{ }\mu\text{g/L}$ ($t_{\text{dep}} = 5\text{ phút}$). Widmann và van den Berg (2005) dùng vi sợi $\text{Au}$ biến tính axit mercapto đạt LOD $0,2\text{ }\mu\text{g/L}$. Laschi và cộng sự (2006) dùng điện cực in màng vàng đạt LOD $0,9\text{ }\mu\text{g/L}$. Stefano Cinti và cộng sự (2016) sử dụng $\text{AuNPs}$ trên điện cực in biến tính nano cacbon với kỹ thuật SqW-ASV đạt LOD $3\text{ }\mu\text{g/L}$. Mandil và cộng sự (2010) sử dụng màng vàng kết hợp hạt từ tính biến tính nhóm thiol đạt LOD $0,08\text{ }\mu\text{g/L}$. Gong và cộng sự (2015) dùng $\text{AuNPs}$ kết hợp graphene oxide ($\text{GO}$) đạt LOD $0,41\text{ }\mu\text{g/L}$. Pham Hong Phong và cộng sự (2019) sử dụng $\text{AuNPs/GO}$ biến tính với 4-pyridineethanethiol và 2-aminoethanethiol đạt LOD $0,024\text{ }\mu\text{g/L}$.
- Các điện cực màng kim loại khác và điện cực biến tính: Điện cực kim cương pha tạp Bo ($\text{BDD}$) xác định $\text{Hg(II)}$ đạt LOD $2\text{ }\mu\text{g/L}$ trong nước và $0,07\text{ }\mu\text{g/L}$ trong khí. Điện cực than nhão ($\text{CP}$) biến tính với nitro benzoyl diphenylmethylenphosphorane (Afkhami và cộng sự, 2012) đạt LOD $8,2\text{ }\mu\text{g/L}$; biến tính với EDTA (năm 2018) đạt LOD $3\text{ ng/L}$. Các nghiên cứu von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) của Isa và cộng sự (2015) dùng $\text{Zn/Al-LDH-MPP/SWCNT}$ đạt LOD $0,2\text{ ng/L}$; Chen L. và cộng sự (2014) dùng SqW-AdSV đạt LOD $0,2\text{ }\mu\text{g/L}$.
| Kiểu điện cực |
Kỹ thuật |
LOD ($\mu\text{g/L}$) |
Đối tượng mẫu |
Tác giả / Tài liệu trích dẫn |
| Đĩa vàng ($\text{Au}$) |
ASV |
0,01 |
Nước tiểu |
Bonfil và cs. (2000) [35] |
| Vi sợi vàng ($5\text{ }\mu\text{m}$) |
ASV |
0,0012 |
Nước biển |
Salaun & van den Berg (2006) [100] |
| Đĩa vàng ($\text{Au}$) |
ASV |
0,4 |
Nước cất |
Giacomino và cs. (2008) [61] |
| Màng vàng trên than thủy tinh ($\text{AuFE/GC}$) |
ASV |
0,12 – 0,17 |
Nước cất, dung dịch muối |
Okçu và cs. (2008) [57], [58] |
| Màng vàng trên điện cực in ($\text{AuFE/SPCE}$) |
ASV |
0,9 |
Nước cất |
Laschi và cs. (2006) [86] |
| Màng vàng biến tính hạt từ nhóm thiol |
ASV |
0,08 |
Nước máy |
Mandil và cs. (2010) [96] |
| $\text{AuNPs / GO}$ |
ASV |
0,41 |
Nước tổng hợp |
Gong và cs. (2015) [123] |
| $\text{AuNPs / GO}$ biến tính $\text{PET/AET}$ |
ASV |
0,024 |
Nước cất |
Pham Hong Phong và cs. (2019) [116] |
| Màng đồng trên than thủy tinh ($\text{CuFE/GC}$) |
ASV |
0,1 |
Nước cất |
[78] |
| Điện cực kim cương pha tạp Bo ($\text{BDD}$) |
DP-ASV |
0,07 |
Mẫu khí |
[98] |
| Than nhão biến tính $\text{MWCNTs}$ |
DP-ASV |
0,42 |
Nước thải |
[95] |
Tại Việt Nam, các nghiên cứu xác định metyl thủy ngân, thủy ngân tổng số, $\text{HgO}$ và $\text{HgS}$ trong trầm tích và mẫu sinh học chủ yếu dựa trên GC-AFS và CV-AAS. Việc phát triển kỹ thuật ASV sử dụng điện cực màng vàng in-situ khi có mặt ion đồng ($\text{Cu(II)}$) trên nền vật liệu lai hóa than nhão - cacbon nano ống đa tường ($\text{CP-CNTs}$) chưa được khảo sát hệ thống. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này nhằm tạo ra cảm biến điện hóa có độ nhạy cao, chế tạo đơn giản và chi phí thấp.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết của phương pháp DP-ASV
Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) kết hợp hai giai đoạn kế tiếp trong một bình điện phân 3 điện cực:
- Giai đoạn làm giàu (catot): Điện phân dung dịch ở thế làm giàu cố định ($E_{\text{dep}}$) trong thời gian xác định ($t_{\text{dep}}$) dưới chế độ quay điện cực ($\omega = 2000\text{ rpm}$). Khi có mặt $\text{Au(III)}$ và $\text{Cu(II)}$, các ion này cùng $\text{Hg(II)}$ bị khử đồng thời lên bề mặt điện cực tạo thành màng hợp kim / hỗn hống $\text{Au}^0\text{-Cu}^0\text{-Hg}^0$:
$$\text{Au}^{3+} + 3\text{e} \rightarrow \text{Au}^0\text{ (đc)}$$
$$\text{Cu}^{2+} + 2\text{e} \rightarrow \text{Cu}^0\text{ (đc)}$$
$$\text{Au}^{3+} + \text{Hg}^{2+} + 5\text{e} \rightarrow \text{Au}^0\text{-Hg}^0\text{ (đc)}$$
Sau giai đoạn làm giàu, dung dịch được để yên tĩnh trong thời gian cân bằng ($t_{\text{equal}} = 5 - 15\text{ s}$) ở cùng giá trị thế $E_{\text{dep}}$.
- Giai đoạn hòa tan (anot): Quét thế biến thiên tuyến tính theo chiều dương, áp dụng kỹ thuật xung vi phân (DP) với biên độ xung ($E_{\text{ampl}}$) và thời gian xung ($t_{\text{pulse}}$). Tại thế đặc trưng, $\text{Hg}^0$ bị oxy hóa hòa tan trở lại dung dịch:
$$\text{Hg}^0\text{ (đc)} - 2\text{e} \rightarrow \text{Hg}^{2+}\text{ (dd)}$$
Dòng đo được $I = I_2 - I_1$ (với $I_1, I_2$ là dòng đo trước khi nạp và trước khi ngắt xung) giúp triệt tiêu thành phần dòng tích điện lớp kép ($I_{\text{c}}$), giữ lại dòng Faraday ($I_{\text{f}}$). Cường độ dòng đỉnh hòa tan ($I_{\text{p}}$) tỷ lệ thuận với nồng độ $\text{Hg(II)}$ trong dung dịch theo phương trình $I_{\text{p}} = k C$.
- Giai đoạn làm sạch bề mặt: Áp thế làm sạch dương ($E_{\text{clean}}$) trong thời gian $t_{\text{clean}}$ để hòa tan toàn bộ lượng kim loại còn lại, tái tạo bề mặt điện cực nền trước chu kỳ đo tiếp theo.
Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa ($A$) của điện cực được xác định qua phương trình Randles-Sevcik:
$$I_{\text{p}} = 0{,}4463 \cdot n \cdot F \cdot A \cdot C \cdot \sqrt{\frac{n \cdot F \cdot \nu \cdot D}{R \cdot T}}$$
Thí nghiệm đo được thực hiện bằng phương pháp quét thế vòng (CV) trong dung dịch hỗn hợp $1\text{ mM } \text{K}_3[\text{Fe(CN)}_6] + 1\text{ mM } \text{K}_4[\text{Fe(CN)}_6] + 0{,}5\text{ M KCl}$.
Thiết bị, hóa chất và chế tạo điện cực
- Thiết bị: Máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace (Metrohm, Thụy Sỹ) điều khiển qua phần mềm 797 VA Computrace phiên bản 1.3; bình điện phân dung tích $30\text{ mL}$; điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl/KCl } 3\text{ M}$; điện cực phụ trợ dây $\text{Pt}$; cân phân tích Precisa XB 220A; máy cất nước 2 lần Aquatron; micropipette Eppendorf.
- Hóa chất: Dung dịch chuẩn gốc $\text{Hg}^{2+}$ và $\text{Cu}^{2+}$ nồng độ $1000\text{ mg/L}$ (Merck); muối $\text{HAuCl}_4 \cdot 3\text{H}_2\text{O}$ (Sigma-Aldrich); $\text{HClO}_4\text{ }70%$, $\text{HNO}_3 \ge 65%$, $\text{HCl } 37%$ (Sigma-Aldrich); bột graphit hạt $< 20\text{ }\mu\text{m}$ (Sigma-Aldrich); ống cacbon nano đa tường MWCNTs ($98%$ carbon, đường kính ngoài $6 - 13\text{ nm}$, chiều dài $2{,}5 - 20\text{ }\mu\text{m}$, Sigma-Aldrich); dầu paraffin (Sigma-Aldrich); chất hoạt động bề mặt Triton X-100.
- Chế tạo điện cực:
- Điện cực $\text{GC}$: Thanh than thủy tinh đường kính $2{,}8 \pm 0{,}1\text{ mm}$ gắn vỏ Teflon và đầu nối Inox 304, mài bóng bề mặt bằng bột $\text{Al}_2\text{O}_3\text{ }0{,}3\text{ }\mu\text{m}$, rửa siêu âm trong $\text{HNO}_3\text{ }2\text{ M}$ và nước cất 2 lần.
- Điện cực $\text{CP}$: Bột graphit trộn đều với dầu paraffin theo tỷ lệ khối lượng $6:4$, nhồi chặt vào vỏ điện cực Teflon rỗng đường kính trong $2{,}8 \pm 0{,}1\text{ mm}$ có lõi Inox 304, miết phẳng bề mặt trên giấy bóng sạch.
- Điện cực $\text{CP-CNTs}$: Trộn bột graphit với $\text{MWCNTs}$ theo tỷ lệ khối lượng $7:3$, sau đó trộn với dầu paraffin theo tỷ lệ khối lượng $6:4$, nhồi vào vỏ điện cực Teflon, miết phẳng bề mặt.
- Tạo màng $\text{AuFE}$ và $\text{AuFE-Cu}$ in-situ: Tạo trực tiếp trong bình điện phân chứa nền $\text{HClO}_4$, $\text{Au(III)}$ (hoặc hỗn hợp $\text{Au(III)} + \text{Cu(II)}$) và mẫu phân tích trong bước điện phân làm giàu.
Đánh giá độ tin cậy và xử lý thống kê
- Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) tính từ đường hồi quy tuyến tính ở vùng nồng độ thấp: $\text{LOD} = 3 S_{y/x} / b$ và $\text{LOQ} = 10 S_{y/x} / b$, với $S_{y/x}$ là sai số chuẩn của đường hồi quy và $b$ là độ dốc.
- Độ lặp lại đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối $\text{RSD } (%)$, so sánh với tiêu chuẩn $\text{RSD} \le 0{,}5 \text{RSD}{\text{Horwitz}}$ theo hàm Horwitz: $\text{RSD}{\text{Horwitz}} = 2^{(1 - 0{,}5 \log_{10} C)}$ và tiêu chuẩn AOAC.
- Độ đúng đánh giá qua tỷ lệ thu hồi trên mẫu thêm chuẩn ($R%$) và so sánh đối chứng kết quả phân tích với phương pháp CV-AAS.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan tài liệu
Chương 1 hệ thống hóa các kiến thức cơ sở về nguyên tố thủy ngân: cấu hình nguyên tử, các dạng đồng vị ($^{202}\text{Hg}$ chiếm $29{,}28%$), tính chất vật lý (nhiệt độ đông đặc $-40^\circ\text{C}$, sôi ở $375^\circ\text{C}$, áp suất hơi bão hòa $1{,}3\text{ Pa}$ ở $20^\circ\text{C}$) và khả năng tạo hỗn hống với các kim loại ($\text{Au}$, $\text{Cu}$, $\text{Ag}$...). Chương này phân tích chu trình thủy ngân trong môi trường, các nguồn phát thải tự nhiên và nhân tạo, các dạng tồn tại trong nước (dạng phức kém bền vô cơ và dạng phức bền hữu cơ). Tác hại sinh học và bệnh Minamata được dẫn chứng qua các sự kiện lịch sử tại Nhật Bản (1953–1960) và Iraq (1972). Đồng thời, chương 1 tổng quan chi tiết các phương pháp phân tích lượng vết $\text{Hg}$ (quang phổ nguyên tử CV-AAS, CV-AFS, ICP-OES, ICP-MS; phương pháp NAA, XRF; phương pháp điện hóa ASV, AdSV), từ đó làm rõ cơ sở lựa chọn phương pháp DP-ASV trên điện cực màng hỗn hợp in-situ $\text{Au-Cu}$ biến tính $\text{MWCNTs}$.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết 4 nội dung nghiên cứu chính và danh mục hóa chất, thiết bị sử dụng. Tác giả trình bày quy trình chế tạo các điện cực làm việc ($\text{GC}$, $\text{CP}$, $\text{CP-CNTs}$), kỹ thuật tạo màng kim loại $\text{Au}$ và $\text{Au-Cu}$ kiểu in-situ trong quá trình điện phân làm giàu, các phản ứng điện hóa catot và anot, kỹ thuật quét thế xung vi phân (DP), các bước cân bằng và làm sạch bề mặt điện cực bằng xung thế anot. Phương pháp xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa ($A$) theo mô hình Randles-Sevcik và các công thức toán học xác định LOD, LOQ, độ lặp lại ($\text{RSD}$), độ đúng và hàm thống kê Horwitz được thiết lập cụ thể làm chuẩn mực đánh giá.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:
- Khảo sát đặc tính điện hóa bằng kỹ thuật quét thế vòng (CV): Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa $A$ của các điện cực nền; kết quả cho thấy điện cực $\text{CP-CNTs}$ có diện tích $A$ lớn nhất nhờ cấu trúc mạng lưới dẫn điện của ống nano cacbon. Khảo sát hành vi điện hóa của $\text{Au(III)}$, $\text{Cu(II)}$ và $\text{Hg(II)}$ trên 4 hệ điện cực ($\text{AuFE/GC}$, $\text{AuFE-Cu/GC}$, $\text{AuFE-Cu/CP}$, $\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$).
- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện đo DP-ASV:
- Dung dịch nền: Khảo sát các axit ($\text{HNO}_3$, $\text{HCl}$, $\text{HClO}_4$); chọn $\text{HClO}4$ vì cho pic hòa tan của $\text{Hg}$ nhọn, cân đối và cường độ dòng đỉnh $I{\text{p}}$ cao nhất. Nồng độ $\text{HClO}_4$ tối ưu được xác lập riêng cho từng loại điện cực nền.
- Nồng độ $\text{Au(III)}$ và $\text{Cu(II)}$: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ $\text{Au(III)}$ và tỷ lệ $C_{\text{Au(III)}} : C_{\text{Cu(II)}}$. Sự hiện diện của $\text{Cu(II)}$ thúc đẩy quá trình đồng tạo màng và hình thành pha hỗn hống đa nguyên tố $\text{Au-Cu-Hg}$, giúp dòng đỉnh hòa tan $I_{\text{p}}$ của $\text{Hg}$ tăng cao rõ rệt so với màng chỉ có $\text{Au}$.
- Tỷ lệ phối trộn vật liệu điện cực than nhão: Tỷ lệ graphit : dầu paraffin tối ưu là $6:4$ (khối lượng); tỷ lệ graphit : $\text{MWCNTs}$ tối ưu là $7:3$ (khối lượng).
- Thông số điện phân và làm sạch: Xác lập thế điện phân làm giàu $E_{\text{dep}}$, thời gian làm giàu $t_{\text{dep}}$, thế làm sạch $E_{\text{clean}}$, thời gian làm sạch $t_{\text{clean}}$ và tốc độ quay điện cực $\omega = 2000\text{ rpm}$. Mối tương quan giữa dòng đỉnh $I_{\text{p}}$ và căn bậc hai của tốc độ quay tuân theo quy luật chuyển khối khuếch tán đối lưu.
- Thông số kỹ thuật xung vi phân (DP): Tối ưu hóa biên độ xung ($E_{\text{ampl}}$) và tốc độ quét thế ($\nu$).
- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp:
- Xây dựng đường chuẩn $I_{\text{p}} - C_{\text{Hg(II)}}$, xác định khoảng tuyến tính, phương trình hồi quy, hệ số tương quan ($R^2$), sai số chuẩn $S_{y/x}$, giá trị LOD và LOQ cho cả 4 loại điện cực. Điện cực $\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$ đạt độ nhạy cao nhất và LOD thấp nhất.
- Khảo sát độ chọn lọc trước các ion cản trở vô cơ ($\text{Cu}^{2+}$, $\text{Pb}^{2+}$, $\text{Cd}^{2+}$, $\text{Fe}^{2+}$, $\text{Fe}^{3+}$, $\text{Mn}^{2+}$, $\text{Ca}^{2+}$, $\text{Cl}^-$, $\text{NO}_3^-$, $\text{SO}_4^{2-}$, $\text{PO}_4^{3-}$) và chất hoạt động bề mặt Triton X-100; xác định ngưỡng nồng độ bắt đầu gây ảnh hưởng đến tín hiệu đo.
- Áp dụng thực tế và kiểm soát chất lượng (QA/QC):
- Xây dựng hoàn chỉnh quy trình phân tích $\text{Hg(II)}$ trong nước tự nhiên bằng DP-ASV trên điện cực $\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$.
- Kiểm tra độ lặp lại trên mẫu phòng thí nghiệm (GK1a, GK1b) cho giá trị $\text{RSD} < 0{,}5 \text{RSD}_{\text{Horwitz}}$.
- Đánh giá độ đúng qua hiệu suất thu hồi mẫu thêm chuẩn ($R%$) và kiểm chứng song song với phương pháp CV-AAS; kết quả phân tích sai khác không có ý nghĩa thống kê.
- Định lượng nồng độ $\text{Hg(II)}$ hòa tan trong các mẫu nước sông, hồ và nước giếng khoan tại Quảng Ngãi, Quảng Nam và Huế.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới của luận án
- Về mặt khoa học:
- Đã khảo sát và làm sáng tỏ đặc tính điện hóa và cơ chế tăng cường tín hiệu von-ampe hòa tan anot của $\text{Hg(II)}$ trên điện cực màng vàng in-situ khi có mặt ion đồng ($\text{Cu(II)}$) trên nền than nhão biến tính ống cacbon nano đa tường ($\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$).
- Chứng minh rằng việc đưa đồng thời $\text{Cu(II)}$ và $\text{Au(III)}$ vào dung dịch điện phân tạo ra màng hỗn hợp $\text{Au-Cu}$ in-situ, kết hợp với diện tích bề mặt điện hóa lớn và độ dẫn điện cao của $\text{MWCNTs}$, làm tăng khả năng làm giàu $\text{Hg}$ dưới dạng hỗn hống $\text{Au-Cu-Hg}$, nâng cao độ nhạy và hạ thấp giới hạn phát hiện của phép đo DP-ASV.
- Về mặt thực tiễn:
- Chế tạo thành công điện cực làm việc $\text{CP-CNTs}$ dạng nhồi nén trong vỏ Teflon tự chế, có giá thành rẻ, dễ làm mới bề mặt bằng phương pháp cơ học và thân thiện với môi trường (không sử dụng kim loại độc hại như thủy ngân kim loại trong giọt thủy ngân treo $\text{HMDE}$).
- Xây dựng hoàn chỉnh quy trình phân tích lượng vết $\text{Hg(II)}$ trong mẫu nước tự nhiên bằng phương pháp DP-ASV với điện cực $\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$, đạt độ tin cậy cao, độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện ở mức dưới $1\text{ ppb}$, đáp ứng yêu cầu kiểm soát theo QCVN 01-1:2018/BYT.
- Quy trình phân tích có thao tác đơn giản, chi phí đầu tư thiết bị và phân tích thấp hơn nhiều so với các phương pháp phổ ICP-MS hay CV-AAS, phù hợp để áp dụng tại các phòng thí nghiệm quan trắc môi trường thông thường.
Kiến nghị và đề xuất
- Đề xuất ứng dụng quy trình phân tích DP-ASV sử dụng điện cực $\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$ vào mạng lưới trạm quan trắc môi trường nước mặt và nước ngầm tại các địa phương để giám sát định kỳ lượng vết thủy ngân.
- Kiến nghị kết hợp kỹ thuật phá mẫu thích hợp (như phá mẫu bằng axit có chiếu xạ UV hoặc hỗ trợ vi sóng) khi cần mở rộng quy trình để xác định tổng thủy ngân hòa tan (gồm cả các dạng phức hữu cơ bền) trong các nền mẫu môi trường phức tạp.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế:
- Quy trình phân tích DP-ASV trực tiếp chỉ áp dụng để xác định các dạng ion thủy ngân vô cơ kém bền ($\text{labile form}$) có khả năng phóng điện trên điện cực; chưa xác định trực tiếp được tổng thủy ngân nếu chưa qua giai đoạn phá hủy hoàn toàn liên kết hữu cơ.
- Điện cực than nhão biến tính chế tạo thủ công trong phòng thí nghiệm đòi hỏi kỹ thuật nhồi nén và miết phẳng bề mặt tỉ mỉ để đảm bảo độ đồng nhất giữa các mẻ chế tạo.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Nghiên cứu tích hợp hệ phá mẫu trực tuyến bằng tia cực tím (on-line UV digestion) với hệ đo von-ampe hòa tan để tự động hóa quá trình xác định tổng thủy ngân trong mẫu nước chứa hàm lượng chất hữu cơ cao.
- Thử nghiệm mở rộng ứng dụng của hệ điện cực $\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$ để phân tích đồng thời thủy ngân cùng một số kim loại nặng độc hại khác ($\text{As}$, $\text{Pb}$, $\text{Cd}$, $\text{Cu}$) trong các đối tượng mẫu nước thải, trầm tích và sinh phẩm.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa học Môi trường: Cung cấp tài liệu về phương pháp điện hóa hòa tan, kỹ thuật chế tạo và biến tính bề mặt điện cực than nhão bằng vật liệu cấu trúc nano ($\text{MWCNTs}$), cũng như các bước tối ưu hóa thông số đo von-ampe.
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Tham khảo nội dung thiết kế thí nghiệm đánh giá diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (mô hình Randles-Sevcik) và phương pháp luận kiểm soát chất lượng phân tích (QA/QC) theo chuẩn mực quốc tế (Horwitz, AOAC).
- Cán bộ kỹ thuật tại các trung tâm quan trắc môi trường, kiểm nghiệm chất lượng nước: Có thể ứng dụng trực tiếp quy trình chế tạo điện cực $\text{CP-CNTs}$ và quy trình đo DP-ASV trong Chương 2 và Chương 3 để xác định lượng vết $\text{Hg}$ với chi phí đầu tư thấp.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao việc đưa ion Cu(II) cùng Au(III) vào dung dịch tạo màng in-situ lại làm tăng độ nhạy xác định Hg(II)?
Trong giai đoạn điện phân làm giàu, $\text{Cu(II)}$ và $\text{Au(III)}$ bị khử đồng thời với $\text{Hg(II)}$ trên bề mặt điện cực nền. Đồng kim loại ($\text{Cu}^0$) có khả năng hòa tan trong thủy ngân tạo thành hỗn hống, phối hợp cùng vàng ($\text{Au}^0$) tạo ra pha hợp kim / hỗn hống đa nguyên tố $\text{Au-Cu-Hg}$. Cấu trúc màng hỗn hợp này làm tăng hiệu quả tập trung $\text{Hg}$ lên bề mặt điện cực, giúp dòng đỉnh hòa tan anot ($I_{\text{p}}$) của $\text{Hg}$ tăng lên đáng kể so với khi chỉ sử dụng màng vàng đơn thuần.
2. Tỷ lệ phối trộn vật liệu tối ưu để chế tạo điện cực than nhão biến tính MWCNTs (CP-CNTs) là bao nhiêu?
Theo kết quả khảo sát của luận án:
- Tỷ lệ khối lượng giữa bột graphit và ống cacbon nano đa tường ($\text{MWCNTs}$) tối ưu là $7:3$.
- Tỷ lệ khối lượng giữa hỗn hợp bột dẫn điện ($\text{Graphit - MWCNTs}$) và chất kết dính dầu paraffin tối ưu là $6:4$.
3. Thành phần dung dịch nền và điều kiện kỹ thuật tối ưu cho phép đo DP-ASV xác định Hg(II) là gì?
Các điều kiện tối ưu được xác lập bao gồm:
- Dung dịch nền: Axit percloric ($\text{HClO}_4$) với nồng độ thích hợp (cho pic hòa tan sắc nét và độ lặp lại cao nhất so với $\text{HNO}_3$ và $\text{HCl}$).
- Quá trình làm giàu: Điện phân ở thế làm giàu $E_{\text{dep}}$ với tốc độ quay điện cực $\omega = 2000\text{ rpm}$ trong thời gian $t_{\text{dep}}$, sau đó để cân bằng $5 - 15\text{ s}$.
- Quá trình hòa tan: Quét thế anot theo kỹ thuật xung vi phân (DP) với biên độ xung $E_{\text{ampl}}$ và tốc độ quét $\nu$ tối ưu.
- Quá trình làm sạch: Áp thế anot dương $E_{\text{clean}}$ trong thời gian $t_{\text{clean}}$ để làm sạch hoàn toàn màng kim loại trước mẻ đo mới.
4. Phương pháp DP-ASV trong luận án xác định dạng thủy ngân nào trong nước tự nhiên? Muốn xác định tổng thủy ngân cần xử lý mẫu ra sao?
Phương pháp DP-ASV trực tiếp chỉ xác định dạng thủy ngân vô cơ kém bền ($\text{labile form}$) hòa tan trong nước, vì chỉ dạng này mới dễ dàng bị khử về $\text{Hg}^0$ trên bề mặt điện cực trong giai đoạn làm giàu. Để xác định tổng thủy ngân hòa tan (bao gồm cả dạng phức bền hữu cơ như humic, fulvic hay metyl thủy ngân), mẫu nước bắt buộc phải được xử lý phá mẫu bằng axit kết hợp chiếu xạ tia cực tím (UV digestion) hoặc vi sóng (microwave digestion) để chuyển hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ chứa thủy ngân về dạng ion vô cơ đơn giản trước khi phân tích điện hóa.
5. Độ đúng của phương pháp DP-ASV trên điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs được đánh giá bằng những cách nào?
Độ đúng của phương pháp được đánh giá qua hai cách:
- Phân tích mẫu nước thực tế được thêm chuẩn (spiked sample) ở các mức nồng độ khác nhau và tính toán hiệu suất thu hồi ($R%$).
- Phân tích đối chứng song song các mẫu nước thực tế bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực $\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$ và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS), sau đó so sánh thống kê kết quả giữa hai phương pháp.
Kết luận
Luận án đã nghiên cứu phát triển thành công phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) sử dụng điện cực màng vàng có mặt đồng được tạo in-situ trên nền than nhão biến tính ống cacbon nano đa tường ($\text{AuFE-Cu/CP-CNTs}$) để xác định lượng vết thủy ngân trong nước tự nhiên. Hệ điện cực cải tiến này thể hiện diện tích bề mặt hoạt động điện hóa vượt trội, độ nhạy cao, giới hạn phát hiện dưới mức quy chuẩn cho phép ($1\text{ ppb}$) và độ lặp lại đạt yêu cầu kiểm soát chất lượng phân tích. Quy trình phân tích đã được áp dụng để định lượng thủy ngân trong các mẫu nước mặt và nước ngầm tại Quảng Ngãi, Quảng Nam và thành phố Huế với kết quả kiểm chứng tương đương phương pháp chuẩn CV-AAS. Công trình cung cấp một giải pháp phân tích vết thủy ngân tin cậy, kinh tế và thân thiện với môi trường, có giá trị ứng dụng thực tiễn cao cho công tác quan trắc chất lượng nước.
