Tổng quan luận án

Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước là vấn đề nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái do tính chất không phân hủy sinh học, khả năng tích lũy sinh học qua chuỗi thức ăn và độc tính cao. Các kim loại như chì ($\text{Pb}$) và cadimi ($\text{Cd}$) gây tổn thương đa cơ quan, rối loạn hệ thần kinh, hệ tạo máu, tổn thương thận, xương và là tác nhân gây ung thư. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) cùng Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia Việt Nam (QCVN) đã ban hành các ngưỡng giới hạn rất nghiêm ngặt đối với hàm lượng của các ion kim loại này trong nguồn nước sinh hoạt, nước mặt, nước ngầm và nước thải.

Để kiểm soát ô nhiễm lượng vết kim loại nặng, các kỹ thuật phân tích hiện đại như quang phổ hấp thụ phân tử ($\text{UV-Vis}$), quang phổ hấp thụ nguyên tử ($\text{AAS}$) và phổ khối plasma cao tần cảm ứng ($\text{ICP-MS}$) thường được áp dụng nhờ độ nhạy cao. Tuy nhiên, các phương pháp này đòi hỏi kinh phí đầu tư thiết bị lớn, quy trình vận hành phức tạp và không thích hợp cho việc phân tích nhanh tại hiện trường. Ngược lại, phương pháp phân tích điện hóa, đặc biệt là kỹ thuật Von-Ampe hòa tan anot ($\text{ASV}$), sở hữu nhiều ưu điểm về độ nhạy, thời gian phân tích ngắn, thiết bị gọn nhẹ và chi phí thấp. Mặc dù vậy, điện cực thủy ngân truyền thống có độc tính cao, còn các điện cực rắn thông thường như cacbon thủy tinh ($\text{GC}$), platin ($\text{Pt}$) hay vàng ($\text{Au}$) dạng khối lại có độ nhạy hạn chế đối với ion kim loại nặng. Do đó, việc biến tính bề mặt điện cực bằng vật liệu nano platin có cấu trúc đặc biệt nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác điện hóa và độ nhạy phân tích là khoảng trống nghiên cứu then chốt mà luận án tập trung giải quyết.

Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Nguyễn Thị Liễu với đề tài "Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon ứng dụng phân tích Pb, Cd trong môi trường nước" (chuyên ngành Hóa Phân tích, mã số: 9.18, thực hiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, bảo vệ năm 2020 dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Trường Giang và PGS. TS. Cao Văn Hoàng) đã xác định các mục tiêu và nội dung nghiên cứu cụ thể:

Mục tiêu nghiên cứu:

  1. Nghiên cứu phát triển loại điện cực mới: điện cực glassy cacbon biến tính bởi nano platin hình hoa ($\text{PtNFs/GC}$).
  2. Đánh giá đặc tính của điện cực chế tạo được: cấu trúc điện cực, hình thái học, đặc tính hóa lý bằng các phương pháp hiện đại.
  3. Nghiên cứu, định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát hiện, định lượng riêng rẽ và đồng thời cadimi, chì trong môi trường nước bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot ($\text{ASV}$) nhằm tận dụng cấu trúc nano của điện cực để làm tăng độ nhạy phân tích.

Nội dung nghiên cứu:

  1. Nghiên cứu chế tạo điện cực nano platin trên nền glassy cacbon bằng phương pháp điện kết tủa.
  2. Đánh giá hình thái bề mặt của các điện cực nano platin chế tạo được bằng phương pháp $\text{SEM}$, $\text{AFM}$.
  3. Đánh giá những đặc tính hóa lý của các điện cực bằng các phương pháp: $\text{XRD}$, $\text{EDX}$, $\text{CV}$.
  4. Xây dựng quy trình phân tích $\text{Cd}$, $\text{Pb}$ riêng rẽ và đồng thời trên điện cực $\text{PtNFs/GC}$ chế tạo được bằng phương pháp $\text{ASV}$.
  5. Áp dụng phương pháp $\text{ASV}$ sử dụng điện cực $\text{PtNFs/GC}$ để phân tích $\text{Cd}$ và $\text{Pb}$ trong một số mẫu thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Điện cực glassy cacbon biến tính nano platin hình hoa ($\text{PtNFs/GC}$), các ion kim loại nặng $\text{Pb(II)}$ và $\text{Cd(II)}$.
  • Phạm vi không gian: Các mẫu môi trường nước thực tế tại tỉnh Bình Định, bao gồm nước sông (Sông Hà Thanh), nước hồ (Hồ Núi Một, Hồ Phú Hòa), nước đầm (Đầm Thị Nại), nước biển ven bờ Quy Nhơn và nước thải công nghiệp (Khu công nghiệp Phú Tài, Khu công nghiệp Nhơn Bình).
  • Phạm vi thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm và bảo vệ luận án hoàn thành năm 2020.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan toàn diện về nguồn gốc phát thải, độc tính sinh học của các kim loại nặng và các quy chuẩn môi trường hiện hành. Tác giả phân loại kim loại nặng là các nguyên tố có tỷ trọng lớn hơn $5\text{ g/cm}^3$ (như $\text{Pb}: 11,34\text{ g/cm}^3$; $\text{Hg}: 15,534\text{ g/cm}^3$; $\text{Cd}: 8,65\text{ g/cm}^3$; $\text{As}: 5,73\text{ g/cm}^3$; $\text{Mn}: 7,21\text{ g/cm}^3$).

STT Kim loại Nguồn phát thải công nghiệp phổ biến
1 Chì ($\text{Pb}$) Luyện kim, sản xuất pin, ắc quy, nhựa...
2 Niken ($\text{Ni}$) Mạ điện, sơn và bột, sản xuất pin, luyện kim, phân bón supe lân.
3 Đồng ($\text{Cu}$) Mạ điện, công nghiệp nhựa, luyện kim, công nghiệp khí thải.
4 Kẽm ($\text{Zn}$) Cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản gỗ, thuốc mỡ.
5 Cadimi ($\text{Cd}$) Pin niken-cadimi, mạ điện, phân bón phosphat, chất tẩy rửa, tinh chế dầu mỏ, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm, nhựa PVC.
6 Sắt ($\text{Fe}$) Tinh chế kim loại, chế tạo động cơ.
7 Asen ($\text{As}$) Bụi công nghiệp, chất bảo quản gỗ, thuốc nhuộm.
8 Thủy ngân ($\text{Hg}$) Bóng đèn điện, bảo quản gỗ, thuộc da, thuốc mỡ, nhiệt kế, keo dán, sơn.

Luận án tổng hợp các giới hạn nồng độ cho phép đối với $\text{Cd}$ và $\text{Pb}$ theo các Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia Việt Nam:

Chỉ tiêu Đơn vị Nước mặt (QCVN 08-MT:2015) Nước ngầm (QCVN 09-MT:2015) Nước biển ven bờ (QCVN 10-MT:2015) Nước ăn uống (QCVN 01:2009/BYT) Nước thải CN (QCVN 40:2011)
$\text{Cd}$ $\text{mg/L}$ 0,005 0,005 0,005 0,003 0,05
$\text{Pb}$ $\text{mg/L}$ 0,02 0,01 0,05 0,01 0,1

Tác giả đã điểm luận chi tiết các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về các phương pháp phân tích lượng vết $\text{Cd}$ và $\text{Pb}$:

  • Phương pháp quang phổ: Phương pháp $\text{UV-Vis}$ sử dụng thuốc thử đithizon ($\text{LOD}{\text{Cd}} = 34\ \mu\text{g/L}$, $\text{LOD}{\text{Pb}} = 56\ \mu\text{g/L}$), thiosemicarbazone ($\text{LOD}{\text{Pb}} = 0,00264\ \mu\text{g/L}$, $\text{LOD}{\text{Cd}} = 0,00151\ \mu\text{g/L}$) và dẫn xuất porphyrin xử lý bằng thuật toán hóa trắc quang của Li Han và cộng sự. Phương pháp $\text{F-AAS}$ của Kelber Miranda và cộng sự; $\text{GF-AAS}$ xác định $\text{Cd}, \text{Pb}, \text{Sn}$ trong nước mặt ($\text{LOD}{\text{Cd}} = 0,003 - 0,025\ \mu\text{g/L}$, $\text{LOD}{\text{Pb}} = 0,05 - 0,10\ \mu\text{g/L}$). Phương pháp $\text{ICP-MS}$ của Zhifeng Yang và cộng sự phân tích đồng vị $\text{Cd}$ ($m/z = 111$) và $\text{Pb}$ ($m/z = 208$).
  • Phương pháp điện hóa và vật liệu điện cực: Phân tích các loại vật liệu như điện cực cacbon ($\text{GC}$, $\text{CPE}$, $\text{SP}$, $\text{CF}$, $\text{CNT}$, graphen), điện cực màng bitmut ($\text{BiFE}$), điện cực vàng ($\text{Au}$) và điện cực platin ($\text{Pt}$). Nghiên cứu của Wang và cộng sự (2011) dùng $\text{GC}$ phủ polyanilin; các điện cực biến tính $\text{GO/Fe}_3\text{O}_4\text{/2-CBT}$, $\text{Bi/G/MWCNTs/GC}$, $\text{EG/Bi/GC}$ cho giới hạn phát hiện thấp nhưng màng bitmut bị hạn chế ở vùng thế anot (từ $-1,4\text{ V}$ đến $-0,2\text{ V}$).
  • Tổng hợp nano platin: Các công trình tổng hợp $\text{Pt}$ nano dạng sợi của Chen và cộng sự, dị thể $\text{Pt}$ sợi - $\text{MWCNT}$ của Sun và cộng sự, $\text{Pt}$ dạng ống của Mayers, $\text{Pt}$ nano hạt trên $\text{GC}$ bằng thế tĩnh của Doulache và cộng sự ($+0,2\text{ V}$, $25\text{ s}$), $\text{Pt}$ hình cây 3D bằng phương pháp siêu âm điện hóa của Shen và cộng sự, $\text{Pt}$ hình hoa ($\text{FPP}$) trên ống nano cacbon của Cheng và cộng sự, và $\text{PtNFs}$ trên $\text{SWCNT}$ xác định glucozơ của Su và cộng sự. Nghiên cứu của Jang-Hee Yoon và cộng sự ứng dụng $\text{CPE}$ trộn $1%\ \text{Pt}$ nano hạt cầu phân tích $\text{Cu}^{2+}$, và điện cực $\text{Au-PtNPs/NFs/GC}$ phân tích $\text{Hg}^{2+}$ đạt $\text{LOD} = 8\text{ ppt}$.

Khoảng trống nghiên cứu: Đa số các nghiên cứu trước đây về nano platin tập trung vào xúc tác pin nhiên liệu (oxy hóa metanol), phổ Raman hoặc cảm biến sinh học xác định hợp chất hữu cơ (glucozơ). Chưa có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo nhanh hạt nano platin có cấu trúc hình hoa ($\text{PtNFs}$) trên điện cực nền glassy cacbon phục vụ định lượng trực tiếp và đồng thời các ion kim loại nặng độc hại như $\text{Pb}^{2+}$ và $\text{Cd}^{2+}$ bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân ($\text{DPASV}$).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

  1. Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot ($\text{ASV}$/$\text{DPASV}$): Quá trình phân tích gồm hai giai đoạn chính:
    • Giai đoạn điện phân làm giàu (catot): Các ion $\text{M}^{2+}$ ($\text{Pb}^{2+}, \text{Cd}^{2+}$) khuếch tán từ dung dịch lên bề mặt điện cực làm việc và bị khử về trạng thái kim loại $\text{M}^0$ tại thế điện phân $E_{\text{dep}}$ trong thời gian $t_{\text{dep}}$.
    • Giai đoạn hòa tan (anot): Áp dụng kỹ thuật quét thế xung vi phân ($\text{DPASV}$), kim loại $\text{M}^0$ bị oxy hóa trở lại thành $\text{M}^{2+}$ tan vào dung dịch, tạo ra dòng đỉnh hòa tan $I_p$ tỷ lệ thuận với nồng độ ion kim loại trong mẫu.
  2. Phương trình Randles - Sevcik: Dùng để xác định diện tích hoạt động điện hóa ($A_{\text{hd}}$) của điện cực thông qua hệ oxy hóa - khử thuận nghịch $[\text{Fe(CN)}6]^{3-/4-}$: $$I_p = 2,69 \times 10^5 \cdot n^{3/2} \cdot A{\text{hd}} \cdot D^{1/2} \cdot C \cdot v^{1/2}$$ Trong đó: $n$ là số electron trao đổi ($n=1$), $D$ là hệ số khuếch tán của chất khử/oxy hóa, $C$ là nồng độ dung dịch ($5\text{ mM}$), $v$ là tốc độ quét thế ($\text{V/s}$).
  3. Mô hình hóa thực nghiệm bậc 2 đa nhân tố tâm xoay: Xây dựng phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của 4 biến số: $\text{pH}$ ($x_1$), thời gian điện phân làm giàu $t_{\text{dep}}$ ($x_2$), thế điện phân làm giàu $E_{\text{dep}}$ ($x_3$) và bước nhảy thế $U_{\text{step}}$ ($x_4$) đến hàm mục tiêu là cường độ dòng đỉnh hòa tan $I_p$ ($y$): $$y = b_0 + \sum_{i=1}^n b_i x_i + \sum_{i < j} b_{ij} x_i x_j + \sum_{i=1}^n b_{ii} x_i^2$$ Mức độ có nghĩa của các hệ số hồi quy được kiểm định bằng chuẩn Student ($t_{\text{tính}} > t_{\text{bảng}}$), độ tương thích của mô hình được đánh giá thông qua chuẩn Fisher ($F_{\text{tính}} < F_{\text{bảng}}$).

Thiết bị và hóa chất

  • Thiết bị đo điện hóa: Hệ thiết bị điện hóa đa năng $\text{CPAiocHH5B}$ (Phòng Ứng dụng Tin học trong Nghiên cứu Hóa học – Viện Hóa học) kết nối máy tính.
  • Hệ ba điện cực: Điện cực làm việc ($\text{WE}$) là $\text{GC}$ biến tính ($\phi = 3,0\text{ mm}$); điện cực so sánh ($\text{RE}$) là $\text{Ag/AgCl/KCl}$ bão hòa; điện cực đối ($\text{CE}$) là dây/lưới $\text{Pt}$.
  • Thiết bị đặc trưng vật liệu: Kính hiển vi điện tử quét $\text{SEM S-4800}$ (Hitachi, $15-20\text{ kV}$); phổ tán xạ năng lượng tia X $\text{EDX JSM-6510LV}$ (JEOL); nhiễu xạ tia X $\text{XRD D8 ADVANCE}$ (Bruker, bức xạ $\text{CuK}\alpha$, $\lambda = 1,54060\text{ \AA}$); hiển vi lực nguyên tử $\text{AFM Solver PRO}$ (NT-MDT).
  • Thiết bị phụ trợ: Bộ phá mẫu $\text{UV 909 UV DIGESTER}$ (Metrohm), máy đo $\text{pH}$ (Metrohm), cân phân tích $\text{AB204-S}$ ($\pm 0,1\text{ mg}$, Mettler Toledo), máy khuấy từ $\text{IKA RCT basic}$.
  • Hóa chất: Muối $\text{H}_2\text{PtCl}_6$, các muối đệm $\text{CH}_3\text{COONa}$, $\text{CH}_3\text{COOH}$, dung dịch chuẩn gốc $\text{Pb}^{2+}, \text{Cd}^{2+}, \text{Zn}^{2+}, \text{Cu}^{2+}, \text{Fe}^{3+}$ ($1000\text{ ppm}$, Merck/Sigma), chất hoạt động bề mặt $\text{CTAB}$, $\text{Triton X-100}$.

Quy trình chế tạo điện cực và thực nghiệm

  1. Xử lý điện cực nền $\text{GC}$: Mài bóng bề mặt $\text{GC}$ bằng giấy nhám siêu mịn, rửa siêu âm với nước cất 2 lần, làm sạch điện hóa trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M}$ tại thế cố định $-1,0\text{ V}$ trong $200\text{ s}$.
  2. Điện kết tủa platin nano: Thực hiện bằng phương pháp thế tĩnh (potentiostatic) trong dung dịch $\text{H}_2\text{PtCl}_6\ 1\text{ mM} + \text{H}_2\text{SO}_4\ 0,1\text{ M}$.
    • Khảo sát thế điện kết tủa ($E_{\text{Pt}}$): $-0,5\text{ V}; -0,3\text{ V}; -0,2\text{ V}; 0,0\text{ V}; 0,2\text{ V}$ ($t_{\text{Pt}} = 150\text{ s}$, có khuấy).
    • Khảo sát thời gian điện kết tủa ($t_{\text{Pt}}$): $50\text{ s}; 100\text{ s}; 150\text{ s}; 200\text{ s}; 300\text{ s}$ ($E_{\text{Pt}} = -0,2\text{ V}$, có khuấy).
    • Khảo sát chế độ khuấy và không khuấy dung dịch.
  3. Đánh giá tính chất điện hóa: Quét thế vòng ($\text{CV}$) trong $\text{H}_2\text{SO}_4\ 0,5\text{ M}$ (từ $-0,2\text{ V}$ đến $1,6\text{ V}$, $v = 0,1\text{ V/s}$) để kiểm tra độ ổn định; quét $\text{CV}$ trong hệ $\text{K}_3[\text{Fe(CN)}_6]\ 0,5\text{ mM} / \text{PBS}\ 0,2\text{ M}$ ($\text{pH} = 7$, từ $0,7\text{ V}$ đến $-0,2\text{ V}$) để tính diện tích hoạt động điện hóa và độ thuận nghịch.
  4. Khảo sát đo $\text{DPASV}$ xác định $\text{Cd}, \text{Pb}$: Khảo sát các nền điện li (đệm axetat, $\text{KCl/HCl}$, $\text{Britton-Robinson}$, đệm photphat), khoảng $\text{pH}$, thế làm giàu $E_{\text{dep}}$ ($-0,9\text{ V}$ đến $-1,4\text{ V}$), thời gian làm giàu $t_{\text{dep}}$ ($60\text{ s}$ đến $300\text{ s}$), biên độ xung $\Delta E$ ($10\text{ mV}$ đến $100\text{ mV}$), bước nhảy thế $U_{\text{step}}$ ($1\text{ mV}$ đến $15\text{ mV}$) và chế độ làm sạch điện cực ($E_{\text{clean}}, t_{\text{clean}}$).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về kim loại nặng, độc tính của chúng và các công trình nghiên cứu liên quan:

  • Độc tính của chì và cadimi: Chì tích tụ lâu dài trong xương (chu kỳ bán rã 20–30 năm), liên kết hồng cầu, gây tổn hại thần kinh trung ương và ngoại biên, ức chế tổng hợp hemoglobin và gây ung thư phổi, dạ dày. Cadimi gây độc mãn tính, tích tụ tại thận, gây rối loạn chuyển hóa khoáng xương dẫn đến bệnh Itai-Itai, tăng huyết áp, ung thư tuyến tiền liệt và phổi.
  • So sánh các phương pháp phân tích lượng vết: Đánh giá ưu điểm và hạn chế của quang phổ phân tử $\text{UV-Vis}$, quang phổ hấp thụ nguyên tử ($\text{F-AAS}$, $\text{GF-AAS}$), phổ khối plasma cảm ứng ($\text{ICP-MS}$) và phương pháp Von-Ampe hòa tan ($\text{ASV}$).
  • Vật liệu chế tạo điện cực làm việc: Khảo sát đặc tính của điện cực cacbon ($\text{GC}$, $\text{CPE}$, $\text{CF}$, $\text{CNT}$, graphen), màng bitmut ($\text{BiFE}$), điện cực vàng và điện cực platin. Làm rõ ưu thế của platin về độ bền hóa học, khoảng thế hoạt động rộng ở vùng anot và khả năng xúc tác điện hóa.
  • Các phương pháp chế tạo và ứng dụng của nano platin: Phân tích các kỹ thuật chế tạo nano platin (hóa học, siêu âm điện hóa, điện kết tủa thế tĩnh) với các cấu trúc hình thái khác nhau (hạt, sợi, ống, hình hoa) và ứng dụng của chúng trong xúc tác, phổ Raman và cảm biến điện hóa.
  • Lý thuyết mô hình hóa thực nghiệm bậc hai tâm xoay: Thiết lập thuật toán xây dựng ma trận thực nghiệm, công thức tính toán hệ số hồi quy, chuẩn Student $t$ và chuẩn Fisher $F$ phục vụ tối ưu hóa đa biến.

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm, hóa chất, thiết bị và các bước tối ưu hóa:

  • Quy trình công nghệ chế tạo điện cực $\text{PtNFs/GC}$: Quy chuẩn hóa các bước xử lý bề mặt đĩa cacbon thủy tinh $\text{GC}$, thiết lập thông số điện kết tủa màng nano $\text{Pt}$ từ dung dịch $\text{H}_2\text{PtCl}_6\ 1\text{ mM} + \text{H}_2\text{SO}_4\ 0,1\text{ M}$.
  • Phương pháp đặc trưng cấu trúc: Ứng dụng $\text{SEM}$ quan sát hình thái học bề mặt ở các độ phóng đại khác nhau; $\text{AFM}$ đánh giá độ nhám bề mặt trung bình ($\text{RMS}$); $\text{EDX}$ phân tích thành phần nguyên tố; $\text{XRD}$ xác định cấu trúc pha tinh thể platin.
  • Kỹ thuật đo điện hóa và tối ưu hóa: Sử dụng kỹ thuật $\text{CV}$ để đánh giá tính thuận nghịch và diện tích bề mặt hiệu dụng; kỹ thuật $\text{DPASV}$ để khảo sát đơn biến các yếu tố ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan $I_p(\text{Pb})$ và $I_p(\text{Cd})$.
  • Thiết kế ma trận quy hoạch thực nghiệm bậc hai tâm xoay: Bố trí thí nghiệm 4 yếu tố ($\text{pH}, t_{\text{dep}}, E_{\text{dep}}, U_{\text{step}}$) nhằm khảo sát hiệu ứng tương tác đồng thời.
  • Quy trình lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thực tế: Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu nước bằng $\text{HNO}_3$, quy trình phá mẫu hữu cơ và chất hoạt động bề mặt bằng thiết bị phá mẫu quang hóa $\text{UV 909 UV DIGESTER}$.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được của luận án:

  • Hình thái và cấu trúc điện cực $\text{PtNFs/GC}$:
    • Khảo sát thế điện kết tủa ($E_{\text{Pt}}$): Tại thế $E_{\text{Pt}} = -0,2\text{ V}$, platin tạo thành cấu trúc nano dạng hình hoa ($\text{PtNFs}$) phân bố đồng đều và bao phủ kín bề mặt $\text{GC}$, mang lại diện tích hoạt động điện hóa ($A_{\text{hd}}$) cao nhất. Ở thế dương hơn ($0,0\text{ V}; 0,2\text{ V}$), các hạt tạo thành thưa thớt; ở thế âm hơn ($-0,3\text{ V}; -0,5\text{ V}$), xảy ra quá trình thoát khí hydro mạnh làm cấu trúc màng bị xốp vỡ.
    • Khảo sát thời gian điện kết tủa ($t_{\text{Pt}}$): Thời gian tối ưu đạt được tại $t_{\text{Pt}} = 150\text{ s}$. Thời gian ngắn hơn ($50\text{ s}, 100\text{ s}$) lượng mầm nano chưa đủ phát triển thành hình hoa; thời gian dài ($200\text{ s}, 300\text{ s}$) các cánh hoa bị kết tụ dày đặc làm giảm diện tích hiệu dụng.
    • Chế độ khuấy: Quá trình điện kết tủa có khuấy tạo điều kiện khuếch tán đồng đều ion $\text{PtCl}_6^{2-}$, giúp hình thành cấu trúc hình hoa đồng nhất hơn so với chế độ không khuấy.
    • Phân tích $\text{XRD}$ khẳng định các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mạng tinh thể platin kim loại. Phổ $\text{EDX}$ xác nhận sự có mặt của $\text{Pt}$ nguyên chất trên nền $\text{C}$. Phép đo $\text{AFM}$ chỉ ra mối tương quan thuận giữa độ nhám bề mặt ($\text{RMS}$) và diện tích hoạt động điện hóa ($A_{\text{hd}}$).
  • Tối ưu hóa điều kiện đo $\text{DPASV}$ đơn biến:
    • Dung dịch điện li và $\text{pH}$: Đệm axetat $0,1\text{ M}$ tại $\text{pH} = 4,0$ cho cường độ dòng đỉnh hòa tan ($I_p$) của cả $\text{Pb}$ và $\text{Cd}$ cao nhất và chân píc sắc nét.
    • Kỹ thuật ghi đo: Kỹ thuật xung vi phân ($\text{DPASV}$) cho tỷ số tín hiệu trên nhiễu ($S/N$) và độ lặp lại vượt trội so với sóng vuông ($\text{SWV}$) và quét thế tuyến tính ($\text{LSV}$).
    • Thông số máy: Thế làm giàu tối ưu $E_{\text{dep}} = -1,2\text{ V}$; thời gian làm giàu $t_{\text{dep}} = 180\text{ s}$; biên độ xung $\Delta E = 50\text{ mV}$; bước nhảy thế $U_{\text{step}} = 5\text{ mV}$; chế độ làm sạch bề mặt áp thế $E_{\text{clean}} = 0,2\text{ V}$ trong $t_{\text{clean}} = 30\text{ s}$.
  • Khảo sát ảnh hưởng của các chất cản trở:
    • Nồng độ tương hỗ giữa $\text{Cd}$ và $\text{Pb}$: Hai ion phân tách đỉnh rõ ràng (thế đỉnh cách nhau khoảng $0,2\text{ V}$), không gây nhiễu lẫn nhau trong khoảng nồng độ khảo sát.
    • Ion $\text{Zn}^{2+}$ không gây cản trở đáng kể. Ion $\text{Cu}^{2+}$ ở nồng độ cao tạo hợp chất liên kim làm giảm píc của $\text{Pb}$ và $\text{Cd}$, được loại trừ hiệu quả bằng cách thêm tác nhân che $\text{K}_4[\text{Fe(CN)}_6]$.
    • Các chất hoạt động bề mặt ($\text{CTAB}$, $\text{Triton X-100}$) hấp phụ lên điện cực làm tắt tín hiệu dòng $I_p$, được xử lý triệt để thông qua quá trình phá mẫu bằng bức xạ tử ngoại ($\text{UV}$).
  • Mô hình hóa thực nghiệm bậc 2 đa nhân tố:
    • Thiết lập phương trình hồi quy mô tả tương tác 4 yếu tố ($\text{pH}, t_{\text{dep}}, E_{\text{dep}}, U_{\text{step}}$) đến dòng hòa tan $I_p(\text{Pb})$ và $I_p(\text{Cd})$.
    • Phân tích phương sai ($\text{ANOVA}$) khẳng định tính tương thích cao của mô hình thực nghiệm với chuẩn Fisher ($F_{\text{tính}} < F_{\text{bảng}}$) và sự phù hợp giữa giá trị dự đoán từ phương trình với số liệu đo thực tế.
  • Đánh giá phương pháp và phân tích mẫu thực tế:
    • Khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện ($\text{LOD}$) và giới hạn định lượng ($\text{LOQ}$) của phương pháp đáp ứng tốt yêu cầu phân tích vết.
    • Độ lặp lại của phép đo đạt độ lệch chuẩn tương đối $\text{RSD} < 5%$; điện cực duy trì độ ổn định tín hiệu tốt sau 30 ngày bảo quản và qua hơn 200 lần đo liên tục.
    • Ứng dụng phân tích thành công trên các mẫu nước sông Hà Thanh, hồ Núi Một, hồ Phú Hòa, đầm Thị Nại, nước biển Quy Nhơn và nước thải KCN Phú Tài, KCN Nhơn Bình. Kết quả phân tích đạt độ thu hồi cao và hoàn toàn tương thích khi đối chứng với phương pháp $\text{GF-AAS}$ và $\text{ICP-MS}$.

Kết quả và những đóng góp mới

  1. Đóng góp về mặt phương pháp và vật liệu:
    • Đã nghiên cứu và chuẩn hóa thành công quy trình chế tạo điện cực nano platin cấu trúc hình hoa trên nền cacbon thủy tinh ($\text{PtNFs/GC}$) bằng phương pháp điện kết tủa thế tĩnh một giai đoạn đơn giản, nhanh chóng, kiểm soát tốt hình thái cấu trúc mà không cần sử dụng chất hoạt động bề mặt hay khuôn mẫu hữu cơ phức tạp.
    • Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa các thông số công nghệ điện kết tủa ($E_{\text{Pt}}, t_{\text{Pt}}$, chế độ khuấy) với hình thái học bề mặt, độ nhám ($\text{RMS}$) và diện tích hoạt động điện hóa ($A_{\text{hd}}$) của điện cực biến tính.
  2. Đóng góp về mặt phân tích và ứng dụng thực tiễn:
    • Xây dựng hoàn chỉnh quy trình phân tích lượng vết đồng thời và riêng rẽ $\text{Pb}^{2+}$ và $\text{Cd}^{2+}$ bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân ($\text{DPASV}$) trên điện cực $\text{PtNFs/GC}$.
    • Ứng dụng thành công mô hình hóa thực nghiệm bậc hai đa nhân tố tâm xoay để tối ưu hóa đồng thời các yếu tố ảnh hưởng ($\text{pH}, t_{\text{dep}}, E_{\text{dep}}, U_{\text{step}}$), rút ngắn số lượng thí nghiệm và nâng cao độ tin cậy thống kê.
    • Giải quyết triệt để vấn đề cản trở của ion $\text{Cu}^{2+}$ bằng $\text{K}_4[\text{Fe(CN)}_6]$ và các chất hoạt động bề mặt hữu cơ bằng kỹ thuật phá mẫu quang hóa $\text{UV}$.
    • Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm chuẩn xác về hàm lượng $\text{Pb}$ và $\text{Cd}$ trong các hệ sinh thái nước mặt, nước biển và nước thải công nghiệp tại tỉnh Bình Định, được thẩm định chéo bằng phương pháp chuẩn quốc tế $\text{GF-AAS}$ và $\text{ICP-MS}$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Nghiên cứu chỉ tập trung khảo sát định lượng hai ion kim loại nặng chính là $\text{Pb(II)}$ và $\text{Cd(II)}$ trong nền mẫu nước; chưa mở rộng sang các kim loại độc hại khác như asen ($\text{As}$), thủy ngân ($\text{Hg}$) hay crom ($\text{Cr}$).
    • Đối tượng phân tích thực tế mới giới hạn ở các nguồn nước mặt, nước biển và nước thải công nghiệp trên địa bàn tỉnh Bình Định.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng ứng dụng của điện cực $\text{PtNFs/GC}$ để phân tích đồng thời nhiều ion kim loại nặng khác ($\text{Hg}^{2+}, \text{Cu}^{2+}, \text{Zn}^{2+}, \text{As}^{3+}$) trong cùng một phép đo.
    • Thử nghiệm quy trình phân tích trên các ma trận mẫu phức tạp hơn như mẫu sinh học (máu, nước tiểu), mẫu nông sản thực phẩm và mẫu đất, trầm tích môi trường.
    • Nghiên cứu tích hợp điện cực $\text{PtNFs/GC}$ vào các hệ thống phân tích dòng chảy ($\text{FIA}$) hoặc thiết bị đo cầm tay phục vụ quan trắc tự động liên tục ngoài hiện trường.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu và hữu ích cho nhiều nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa học (Hóa Phân tích, Hóa Điện hóa): Tham khảo quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu nano kim loại quý bằng phương pháp điện hóa, kỹ thuật xác định diện tích bề mặt hiệu dụng theo phương trình Randles - Sevcik và các phương pháp đặc trưng vật liệu ($\text{SEM}, \text{AFM}, \text{XRD}, \text{EDX}$).
  • Cán bộ nghiên cứu và kỹ thuật viên phân tích môi trường: Ứng dụng trực tiếp quy trình $\text{DPASV}$ sử dụng điện cực rắn không độc hại để thay thế điện cực màng thủy ngân trong quan trắc chất lượng nước; tham khảo phương pháp xử lý cản trở matrix bằng bức xạ $\text{UV}$ và chất tạo phức che.
  • Các nhà nghiên cứu mô hình hóa và tối ưu hóa quy trình: Tham khảo việc ứng dụng quy hoạch thực nghiệm bậc hai tâm xoay ($\text{RSM}$) trong xử lý số liệu đa biến và phân tích phương sai ($\text{ANOVA}$) trong hóa học phân tích thực nghiệm.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lại lựa chọn vật liệu nano platin cấu trúc hình hoa ($\text{PtNFs}$) để biến tính lên điện cực glassy cacbon ($\text{GC}$)? Trả lời: Điện cực $\text{GC}$ trơ, dòng nền thấp nhưng độ nhạy với kim loại nặng kém. Platin có độ bền hóa học cao, cửa sổ thế làm việc rộng ở vùng anot và hoạt tính xúc tác mạnh. Khi chế tạo platin ở cấu trúc nano hình hoa ($\text{PtNFs}$), diện tích hoạt động điện hóa ($A_{\text{hd}}$) và độ nhám bề mặt tăng lên vượt trội so với dạng hạt cầu hay dạng màng phẳng, từ đó làm tăng đáng kể mật độ dòng khuếch tán và độ nhạy của phép phân tích $\text{Pb}$ và $\text{Cd}$.

2. Điều kiện tối ưu để chế tạo điện cực $\text{PtNFs/GC}$ bằng phương pháp thế tĩnh là gì? Trả lời: Điều kiện tối ưu được xác định trong luận án là: dung dịch điện phân gồm $\text{H}_2\text{PtCl}_6\ 1\text{ mM}$ pha trong $\text{H}2\text{SO}4\ 0,1\text{ M}$, thế điện kết tủa $E{\text{Pt}} = -0,2\text{ V}$ (so với điện cực $\text{Ag/AgCl}$), thời gian điện kết tủa $t{\text{Pt}} = 150\text{ s}$ và có khuấy trộn dung dịch.

3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm nào đã được sử dụng và tối ưu hóa những thông số nào trong phép đo $\text{DPASV}$? Trả lời: Luận án áp dụng phương pháp mô hình hóa thực nghiệm bậc 2 đa nhân tố tâm xoay để khảo sát và tối ưu hóa đồng thời 4 thông số: $\text{pH}$ của dung dịch đệm, thời gian điện phân làm giàu ($t_{\text{dep}}$), thế điện phân làm giàu ($E_{\text{dep}}$) và bước nhảy thế ($U_{\text{step}}$).

4. Luận án giải quyết hiện tượng cản trở của ion $\text{Cu}^{2+}$ và các chất hoạt động bề mặt như thế nào? Trả lời: Ảnh hưởng tạo hợp kim liên kim của $\text{Cu}^{2+}$ được triệt tiêu bằng cách bổ sung chất che $\text{K}_4[\text{Fe(CN)}_6]$ vào dung dịch đo. Các chất hoạt động bề mặt hữu cơ ($\text{CTAB}$, $\text{Triton X-100}$) làm giảm độ nhạy điện cực được phân hủy triệt để bằng thiết bị phá mẫu quang hóa $\text{UV 909 UV DIGESTER}$ trước khi tiến hành đo Von-Ampe.

5. Độ tin cậy của quy trình phân tích trên điện cực $\text{PtNFs/GC}$ được kiểm chứng bằng phương pháp nào? Trả lời: Quy trình được đánh giá qua độ lặp lại ($\text{RSD} < 5%$), thử nghiệm độ thu hồi trên mẫu thêm chuẩn và đối chứng trực tiếp kết quả phân tích các mẫu nước thực tế với hai phương pháp phân tích chuẩn là quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit ($\text{GF-AAS}$) và phổ khối plasma cảm ứng ($\text{ICP-MS}$).

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Thị Liễu đã chế tạo thành công điện cực glassy cacbon biến tính nano platin cấu trúc hình hoa ($\text{PtNFs/GC}$) bằng phương pháp điện kết tủa thế tĩnh một bước đơn giản và ổn định. Điện cực chế tạo được đặc trưng toàn diện về hình thái học, cấu trúc tinh thể và tính chất điện hóa, chứng minh diện tích hoạt động hiệu dụng và hoạt tính xúc tác vượt trội. Trên cơ sở kết hợp tối ưu hóa đơn biến và quy hoạch thực nghiệm bậc hai đa nhân tố tâm xoay, tác giả đã xây dựng hoàn chỉnh quy trình $\text{DPASV}$ có độ nhạy và độ chọn lọc cao để phân tích đồng thời $\text{Pb}^{2+}$ và $\text{Cd}^{2+}$. Phương pháp đã được áp dụng hiệu quả để xác định hàm lượng vết chì và cadimi trong nhiều loại mẫu nước môi trường tại Bình Định, mở ra tiềm năng ứng dụng cảm biến điện hóa nano platin trong kiểm soát chất lượng môi trường nước.