Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ kỹ thuật chuyên ngành Kỹ thuật vật liệu (mã số: 62520309) với đề tài "Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut Núi Pháo" do nghiên cứu sinh Trần Trung Tới thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đinh Tiến Thịnh và GS. TSKH. Đinh Phạm Thái, bảo vệ năm 2017.
Về tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu, Việt Nam sở hữu mỏ quặng đa kim vonfram - đồng - fluocanxi - bitmut tại Núi Pháo (huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên) với trữ lượng ước tính đạt 53.000 tấn bitmut kim loại. Mức trữ lượng này đưa tiềm năng tài nguyên bitmut của Việt Nam lên nhóm hàng đầu thế giới. Từ năm 2014, dự án Núi Pháo đã khai thác và tuyển tách được tinh quặng bitmut (hàm lượng khoảng 10 - 12% Bi và 4 - 10% Cu). Đến năm 2015, đơn vị khai thác thử nghiệm xử lý tinh quặng bằng phương pháp thủy luyện sử dụng hỗn hợp dung môi $H_2SO_4$, $NaCl$ và $H_2O_2$, sau đó thu hồi bitmut bằng phương pháp xi măng hóa bằng phoi sắt (hiệu suất 90 - 92%). Tuy nhiên, sản phẩm thu được chỉ là bột bitmut hàm lượng thấp (80 - 85% Bi), chưa đạt tiêu chuẩn kim loại thương phẩm, tiêu tốn nhiều chi phí nấu luyện tiếp theo, đồng thời quá trình xi măng hóa tiềm ẩn nguy cơ giải phóng khí độc $AsH_3$ ($As^{3+} + 3Fe + 3H^+ = 3Fe^{2+} + AsH_3$) và tạo nhiều bùn sắt tạp chất. Trước thời điểm này, các nghiên cứu trong nước chỉ tập trung vào bùn anôt thiếc mà chưa xử lý trực tiếp đối tượng quặng hay tinh quặng bitmut. Do đó, việc nghiên cứu xác lập cơ sở lý thuyết và quy trình công nghệ thu hồi bitmut kim loại sạch từ tinh quặng Núi Pháo là yêu cầu cấp thiết của thực tiễn sản xuất và khoa học luyện kim trong nước.
Mục tiêu nghiên cứu tổng quát của luận án là xác định bản chất mẫu tinh quặng bitmut Núi Pháo, làm sáng tỏ cơ sở lý thuyết nhiệt động học quá trình hòa tách, thủy phân và hoàn nguyên, từ đó xác lập quy trình công nghệ chế biến sâu để thu hồi bitmut kim loại sạch đạt tiêu chuẩn sử dụng và xuất khẩu.
Các nhiệm vụ và nội dung nghiên cứu cụ thể được đánh số theo văn bản gồm:
- Nghiên cứu thành phần vật chất mẫu tinh quặng bitmut Núi Pháo (thành phần hóa học, thành phần khoáng vật, sự phân bố bitmut theo các cấp hạt).
- Xây dựng giản đồ $E - pH$ hệ 5 nguyên $Bi-S-Cl-H_2O$ ở điều kiện $25^\circ C$, hoạt độ chất $1M$, áp suất $1\text{ MPa}$ nhằm xác định miền ưu tiên tồn tại của các ion và hợp chất rắn phục vụ công đoạn hòa tách và thủy phân.
- Nghiên cứu quá trình hòa tách trực tiếp tinh quặng bitmut bằng dung dịch axit $HCl$, tính toán nhiệt động học các phản ứng, xác định vai trò của oxy/không khí và các thông số ảnh hưởng (nồng độ axit, nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ $L/R$, nồng độ ion $Cl^-$), lập cân bằng vật chất quá trình hòa tách.
- Nghiên cứu quá trình thủy phân thu hồi hợp chất trung gian $BiOCl$ từ dung dịch hòa tách, khảo sát hành vi phân chia của các ion kim loại ($Bi, Cu, Fe, As, Sb$) và ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (pha loãng, $pH$, nhiệt độ, thời gian, ion clo).
- Nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên $BiOCl$ thành bitmut kim loại bằng tác nhân nhôm ($Al$), xác lập cơ sở lý thuyết nhiệt động học và khảo sát thực nghiệm các thông số công nghệ (nhiệt độ, thời gian, lượng nhôm dư).
- Đề xuất quy trình công nghệ tổng quát xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng: Tinh quặng bitmut tuyển từ quặng đa kim Núi Pháo, huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên.
- Phạm vi không gian và thực nghiệm: Các thí nghiệm hòa tách, thủy phân, hoàn nguyên và phân tích được thực hiện tại Bộ môn Tuyển khoáng (Trường Đại học Mỏ - Địa chất) và Phòng thí nghiệm 105 C5, Bộ môn Vật liệu kim loại màu và Compozit thuộc Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội).
- Phạm vi thời gian và công nghệ: Mẫu tinh quặng hình thành từ dây chuyền tuyển khoáng vận hành giai đoạn 2014 - 2015; nghiên cứu công nghệ thủy luyện kết hợp nhiệt kim hoàn nguyên trong điều kiện phòng thí nghiệm.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Về tài liệu quốc tế, luận án tổng hợp các hướng công nghệ xử lý các nguồn nguyên liệu chứa bitmut:
- Xử lý quặng đa kim: Quặng đồng - niken - coban - bitmut tại Tây Ban Nha (1 - 3% Bi, 1 - 2% Cu, 15% Fe) được hòa tách bằng $HCl$ hoặc $H_2SO_4 + NaCl$ có thổi khí clo, sau đó thu hồi bitmut bằng thủy phân tạo $BiOCl$ hoặc xi măng hóa bằng phoi sắt (sản phẩm đạt 98 - 99% Bi). Quặng vonfram - molipden - thiếc - bitmut tại Kazakhstan (0,08% Bi) được tuyển trọng lực kết hợp tuyển nổi thu tinh quặng 26% Bi; cặn đuôi tuyển nổi được thiêu và hòa tách trong $Na_2S$ cùng $HCl$ loãng. Công trình của Polubianue và cộng sự (1987) xử lý quặng vonfram - bitmut nghèo bằng cách nấu chảy với vật liệu chứa chì và trợ dung $Na_2CO_3$ ở $1100^\circ C$ trong 20 phút (thực thu Bi vào chì đạt 99%). Tinh quặng molipden - bitmut tại Canada (14,4% $SiO_2$, MoS2 75 - 80%, Bi 6 - 9%, Cu 1 - 2%) được hòa tách bằng $HCl$ đặc ở $80 - 90^\circ C$ trong 2 giờ, sau đó xi măng hóa ra bột bitmut 86 - 95% Bi hoặc hòa tách bổ sung bằng $HNO_3$, kết tủa $BiOCl$ và hoàn nguyên bằng than, soda ở $820^\circ C$ thu bitmut thô 96% Bi. Tinh quặng đồng - bitmut (1,7% Bi, 10,8% Cu) được hòa tách trong $HCl$ ở $96^\circ C$ có mặt $H_2O_2$, làm lạnh đến $20^\circ C$ tách kết tủa chì, trung hòa thủy phân thu $BiOCl$ (74% Bi) và xi măng hóa thu đồng. Nghiên cứu của Corney và Winand tại Đại học Liège khảo sát hòa tách bã quặng chứa 0,1% Bi và 0,6% Cu trong các hệ dung môi $H_2SO_4 - Fe_2(SO_4)_3$, $H_2SO_4 - NaCl$ và $HCl$, khẳng định vai trò của ion $Cl^-$ trong việc nâng cao hiệu suất hòa tách bitmut và đồng.
- Xử lý quặng bitmut riêng biệt: Nhà máy Halsbrücke (Đức) xử lý quặng oxit giàu (15 - 25% Bi) bằng hòa tách $HCl$ đặc ($L/R = 1,25/1$), pha loãng 10 - 12 lần bằng nước nóng để kết tủa $BiOCl$ (50 - 70% Bi), nấu với 4% $CaO$ và 6% than ở $700 - 800^\circ C$ thu bitmut thô 90 - 94% Bi. Quặng giàu trên 30% Bi được hỏa luyện bằng các phương pháp: nấu tách ở $300 - 320^\circ C$ (thực thu dưới 60%); nấu lắng với phoi sắt, than, soda, thạch anh, muối ăn; nấu phản ứng với kiềm theo Skorov ($4Bi_2S_3 + 24NaOH = 8Bi + 9Na_2S + 3Na_2SO_4 + 12H_2O$) ở $600 - 700^\circ C$ (hiệu suất đạt 98%); thiêu oxy hóa ở $500 - 800^\circ C$ rồi nấu hoàn nguyên với 3% than và soda; hoặc thiêu clorua hóa bốc hơi bằng $NaCl$ ở $800 - 1050^\circ C$ theo nghiên cứu của Glakov và cộng sự kết hợp hòa tách $HCl$ 5%.
- Thu hồi bitmut từ sản phẩm phụ luyện chì: Xử lý bã hỏa tinh luyện chì theo quá trình Kroll-Betterton bằng cách oxy hóa chọn lọc và clorua hóa ở $700 - 800^\circ C$ (quy trình ASARCO, Norddeutsche Affinerie, Montagne Vieille); xử lý bùn anôt điện phân chì ($PbSiF_6 - H_2SiF_6$) tại La Oroya (Peru) qua các lò phản xạ oxy hóa ở $900 - 1200^\circ C$ và cupen hóa, hoặc tại Consolidated Mining & Smelting Corp (Trail, Canada) tạo hợp kim $Pb-Bi$ rồi điện phân tinh luyện lần hai và tinh luyện bằng soda đạt độ sạch 99,994% Bi.
- Tinh luyện bitmut: Hỏa tinh luyện gồm khử Cu (thiên tích và sunfua hóa), khử Te, As, Sb (dùng $NaOH - NaNO_3$), khử Au, Ag (dùng kẽm), khử Pb và Zn (clorua hóa); điện phân tinh luyện áp dụng tại nhà máy Uait Kheda (điện phân catôt nằm ngang, dung dịch $100\text{ g/l Bi} + 100\text{ g/l }H_2SO_4$, mật độ dòng $150 - 200\text{ A/m}^2$).
Về tài liệu trong nước:
- Năm 2002, Bộ môn Luyện kim màu và Luyện kim bột (Đại học Bách khoa Hà Nội) nung bùn anôt thiếc ở $300^\circ C$ hoặc $800^\circ C$ rồi hòa tách bằng $HCl$ 3N, đạt hiệu suất hòa tách bitmut 94,3%.
- Năm 2003, Công ty TNHH NN MTV Kim loại màu Thái Nguyên nghiên cứu thiêu bùn anôt thiếc ở $800 - 900^\circ C$, hòa tách bằng $HCl$ 89 g/l trong 4 giờ, thủy phân trong môi trường $HCl$ 20 g/l thu $BiOCl$.
- Năm 2009, luận án tiến sĩ "Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt Nam, thu hồi bitmut" thiêu bùn anôt ở $800^\circ C$, hòa tách bằng $HCl$ 85 g/l ($L/R = 9$), thủy phân ở $pH = 0,3$ thu $BiOCl$, hoàn nguyên bằng $Na_2CO_3$ (27%) và than cốc (14%) ở $850^\circ C$ trong 3 - 4 giờ, thu bitmut kim loại 97,63% Bi (thực thu 98%).
- Năm 2011, luận văn thạc sĩ tại Đại học Bách khoa Hà Nội điện phân thu hồi bitmut từ dung dịch hòa tan $BiOCl$, thu kim loại 99,63% Bi nhưng hiệu suất catôt thấp (63%).
- Năm 2013, nghiên cứu thăm dò thu hồi bitmut từ quặng Tam Đảo bước đầu khảo sát thành phần.
- Luận án TSKH của Đinh Phạm Thái (1987) thiết lập giản đồ biến thiên thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn $\Delta G^0_T$ của tương tác $FeS_2 - Me$, làm cơ sở cho quá trình sunfua hóa khử tạp chất.
- Bằng sáng chế số 14552 cấp ngày 14/07/2015 của GS. TSKH. Đinh Phạm Thái đề xuất "Phương pháp luyện bitmut từ hợp chất BiOCl" bằng nhôm kim loại.
Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn giải quyết: Các công trình trong nước trước đây chỉ tập trung vào bùn anôt thiếc hoặc mới khảo sát sơ bộ quặng nghèo. Đối với mỏ đa kim Núi Pháo, công nghệ tuyển khoáng chỉ tạo ra tinh quặng; quy trình xử lý thực nghiệm tại chỗ bằng dung môi $H_2SO_4 + NaCl + H_2O_2$ và xi măng hóa bằng phoi sắt bộc lộ nhược điểm tạo bột bitmut phẩm cấp thấp (80 - 85% Bi), phát sinh khí độc $AsH_3$ và lẫn tạp chất sắt. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống: thiết lập cơ sở nhiệt động học hệ 5 nguyên $Bi-S-Cl-H_2O$, thực hiện hòa tách trực tiếp tinh quặng sunfua Núi Pháo bằng $HCl$ có sục không khí (không qua công đoạn thiêu đốt gây ô nhiễm lưu huỳnh), kết tủa chọn lọc hợp chất tinh khiết $BiOCl$, và triển khai thực nghiệm phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim bằng nhôm theo nguyên lý sáng chế 14552 để thu bitmut kim loại sạch.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng các hệ thống lý thuyết và công cụ phân tích nhiệt động học luyện kim:
- Cơ sở lý thuyết nhiệt động học:
- Tính biến thiên thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp $\Delta G^0_T$ của các phản ứng hóa học theo phương pháp Temkin - Svatrơman:
$$\Delta G^0_T = \Delta H^0_{298} - T \cdot \Delta S^0_{298} - T \int_{298}^T \frac{\Delta C_p}{T} dT + \int_{298}^T \Delta C_p dT$$
Ở nhiệt độ thường xung quanh $300\text{ K}$, công thức tính gần đúng:
$$\Delta G^0_T \approx \Delta G^0_{298} = \Delta H^0_{298} - T \cdot \Delta S^0_{298}$$
Đối với các phản ứng oxy hóa và sunfua hóa không biến đổi trạng thái pha, quan hệ nhiệt động được biểu diễn theo phương trình Ellingham:
$$\Delta G^0_T = A + B \cdot T \quad (\text{cal/mol})$$
Tác giả sử dụng chương trình máy tính chuyên dụng để tính toán các hệ số nhiệt động của các phản ứng hòa tách, thủy phân và nhiệt kim.
- Lý thuyết hòa tách sunfua bitmut: Thiết lập phương trình nhiệt động cho 10 phản ứng hòa tan $Bi_2S_3$ trong dung dịch $HCl$ khi không có chất oxy hóa (tạo $BiCl_4^-$, $HSO_4^-$, $SO_4^{2-}$, $H_2S$, $S$) và khi có mặt các chất oxy hóa như $O_2$, $H_2O_2$, $Fe^{3+}$:
$$Bi_2S_3 + 3H^+ + 8Cl^- + 6O_2 = 2BiCl_4^- + 3HSO_4^- \quad (2.5)$$
$$Bi_2S_3 + 4H^+ + 8Cl^- + O_2 = 2BiCl_4^- + 3S + 2H_2O \quad (2.8)$$
Đồng thời tính toán $\Delta G^0_T$ của phản ứng hòa tan oxit $Bi_2O_3$ và kim loại $Bi$ trong $HCl$ để so sánh độ bền tương đối.
- Lý thuyết thủy phân muối clorua bitmut: Đối với phản ứng thủy phân tổng quát $aA + cH_2O = bB + mH^+$, quan hệ giữa $pH$ kết tủa và nồng độ ion được mô tả bởi phương trình:
$$pH = \frac{\Delta G^0_T}{4{,}575 \cdot m \cdot T} + \frac{1}{m} \lg \frac{[B]^b}{[A]^a}$$
Áp dụng cho phản ứng kết tủa $BiOCl$:
$$BiCl_4^- + H_2O = BiOCl + 3Cl^- + 2H^+ \quad (2.21)$$
và các phản ứng kết tủa cạnh tranh của tạp chất như $Fe^{3+} + 3H_2O = Fe(OH)_3 + 3H^+$.
- Lý thuyết hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl bằng nhôm: Tính toán $\Delta G^0_T$ cho các phản ứng:
$$3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al_2O_3 + AlCl_3 \quad (2.26)$$
$$3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al_2O_3 + AlCl + Cl_2 \quad (2.27)$$
- Phương pháp xây dựng giản đồ $E - pH$: Sử dụng phần mềm nhiệt động học để tính toán thế điện cực cân bằng và vẽ giản đồ Pourbaix cho hệ 5 nguyên $Bi-S-Cl-H_2O$ ở $25^\circ C$, áp suất $1\text{ MPa}$, nồng độ hoạt độ $1M$.
- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:
- Thực nghiệm hòa tách: Sử dụng mẫu 50 gam tinh quặng bitmut Núi Pháo; phản ứng thực hiện trong cốc thủy tinh hoặc bình tam giác 250 ml đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt tự động; khảo sát điều kiện sục khí/không sục khí, nồng độ $HCl$, nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ lỏng/rắn ($L/R$) và nồng độ $NaCl$ bổ sung. Hiệu suất hòa tách ($\eta_i$) được xác định qua khối lượng và hàm lượng cấu tử trong quặng ban đầu ($M_m, %i_m$) và bã rắn ($M_b, %i_b$):
$$\eta_i = \frac{M_m \cdot %i_m - M_b \cdot %i_b}{M_m \cdot %i_m} \cdot 100%$$
- Thực nghiệm thủy phân: Sử dụng 100 - 300 ml dung dịch sau hòa tách trong cốc 500 - 1000 ml; điều chỉnh độ chua bằng nước cất hoặc dung dịch kiềm; kiểm soát giá trị bằng máy đo $pH$; lọc tách pha rắn bằng hệ thống lọc chân không. Hiệu suất thủy phân ($\eta$) tính theo thể tích và nồng độ bitmut trước ($V_đ, Bi_đ$) và sau kết tủa ($V_c, Bi_c$):
$$\eta = \frac{V_đ \cdot Bi_đ - V_c \cdot Bi_c}{V_đ \cdot Bi_đ} \cdot 100%$$
- Thực nghiệm nhiệt kim hoàn nguyên: Phối trộn bột $BiOCl$ với các mảnh nhôm kỹ thuật (độ sạch 99,8% Al); thêm nước tạo bùn với tỷ lệ $L/R = 1/1$; gia nhiệt phản ứng trong cốc thủy tinh 500 ml trên bếp điện hoặc máy khuấy từ gia nhiệt; tách pha $Bi$ kim loại và huyền phù $Al_2O_3$ bằng phương pháp lắng gạn dựa trên độ chênh khối lượng riêng; lọc, sấy khô sản phẩm bột bitmut.
- Thiết bị và phương pháp phân tích:
- Máy quang phổ phát xạ plasma cảm ứng cao tần ICP (PerkinElmer 7300DV) xác định thành phần hóa học toàn phần của dung dịch và kim loại.
- Máy phân tích huỳnh quang tia X phân tán năng lượng EDAX xác định thành phần pha và hàm lượng nguyên tố mẫu rắn.
- Máy đo $pH$ điện tử, hệ thống lọc chân không phòng thí nghiệm.
Nội dung chính theo từng chương
Khái quát chung về bitmut
Chương này tổng kết lịch sử phát hiện bitmut từ năm 1739, vị trí số 83 trong bảng tuần hoàn Mendeleev, khối lượng nguyên tử 208,98, khối lượng riêng 9,8 g/cm³, nhiệt độ nóng chảy 271,44°C, nhiệt độ sôi 1560°C, cấu hình electron $1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^{10} 4s^2 4p^6 4d^{10} 4f^{14} 5s^2 5p^6 5d^{10} 6s^2 6p^3$ với các mức oxy hóa +2, +3, +4, +5 (trong đó +3 bền và phổ biến nhất). Kim loại có tính chất vật lý đặc biệt: giãn nở thể tích khi đông đặc, độ nghịch từ lớn, hiệu ứng Hall cao, độ dẫn điện nhỏ, không độc hại.
Tác giả tổng hợp dữ liệu ứng dụng của bitmut trong sản xuất hợp kim dễ chảy (bảng 1.1), đúc gang tăng tính chống mài mòn (phụ gia 50 ppm), mạ thiếc chống chuyển hóa thiếc xám, chất tải nhiệt và hấp thụ bức xạ gamma trong lò phản ứng hạt nhân, xúc tác hữu cơ $Bi_2O_3 \cdot (MoO_3)_x$, men gốm cách điện cao thế, vật liệu siêu dẫn BSCCO, hợp chất mỹ phẩm tạo bóng ngọc trai $BiOCl$ (dạng Mearlite G hạt mịn làm kem dưỡng da, Mearlite L hạt lớn phản quang), và dược phẩm điều trị bệnh đường ruột (bismuth subnitrate, bismuth subcarbonate).
Luận án dẫn số liệu thống kê của Cơ quan Khảo sát Địa chất Hoa Kỳ về sản lượng và trữ lượng bitmut (bảng 1.2), xác định trữ lượng toàn cầu khoảng 370.000 tấn, tập trung lớn nhất tại Trung Quốc (240.000 tấn) và Việt Nam (53.000 tấn). Năm 2015, sản lượng toàn cầu đạt 13.600 tấn, trong đó Trung Quốc đạt 7.500 tấn (55,1%) và Việt Nam đạt 5.000 tấn (36,8%). Giá bán bitmut kim loại tinh khiết 99,99% Bi duy trì ở mức trên 16 USD/kg.
| Quốc gia |
Trữ lượng (tấn) |
Sản lượng năm 2014 (tấn) |
Sản lượng năm 2015 (tấn) |
Tỷ trọng sản lượng thế giới năm 2015 (%) |
| Trung Quốc |
240.000 |
7.600 |
7.500 |
55,1 |
| Việt Nam |
53.000 |
4.950 |
5.000 |
36,8 |
| Mexico |
10.000 |
700 |
700 |
5,1 |
| Toàn thế giới |
370.000 |
13.600 |
13.600 |
100,0 |
Bên cạnh đó, chương này tổng thuật chi tiết các dây chuyền công nghệ xử lý quặng đa kim, quặng chì, bùn anôt trên thế giới và kết quả nghiên cứu hòa tách bã quặng của Corney tại Đại học Liège (bảng 1.3):
| TT |
Dung môi hòa tách khảo sát |
Mức độ hòa tách Bi (%) |
Mức độ hòa tách Cu (%) |
| 1 |
$H_2SO_4 - NaCl$ (50 g/l $H_2SO_4$ – 50 g/l $NaCl$) |
94,20 |
90,70 |
| 2 |
$HCl$ 6N |
92,50 |
94,00 |
| 3 |
$H_2SO_4 - Fe^{3+}$ (100 g/l $H_2SO_4$ – 5 g/l $Fe^{3+}$) |
91,82 |
84,54 |
| 4 |
$HCl$ 6N sau đó hòa tách tiếp bằng $H_2SO_4 - Fe_2(SO_4)_3$ |
97,50 |
99,56 |
| 5 |
$H_2SO_4 - Fe^{3+}$ sau đó hòa tách tiếp trong $HCl$ 6N |
98,59 |
95,78 |
Từ các phân tích trên, tác giả so sánh hai hướng thu hồi bitmut từ dung dịch: hướng xi măng hóa bằng phoi sắt và hướng thủy phân tạo $BiOCl$ rồi hoàn nguyên. Tác giả kết luận lựa chọn hướng thủy phân kết tủa $BiOCl$ kết hợp hoàn nguyên để loại bỏ việc phát sinh khí độc $AsH_3$, tránh tạp chất bùn sắt và thu được sản phẩm có độ sạch cao.
Nội dung, phương pháp và thiết bị nghiên cứu
Chương này mô tả chi tiết 6 nội dung nghiên cứu khoa học của luận án. Phần cơ sở lý thuyết trình bày phương pháp giải tích nhiệt động học Temkin - Svatrơman, thiết lập hệ 10 phản ứng hòa tan $Bi_2S_3$ trong môi trường axit clohydric có và không có chất oxy hóa ($O_2, H_2O_2, Fe^{3+}$), các phản ứng hòa tan so sánh của $Bi_2O_3$ và $Bi$ kim loại, cùng quan hệ năng lượng tự do tiêu chuẩn $\Delta G^0_T$ của các sunfua kim loại theo nhiệt độ (dựa trên tương tác $FeS_2 - Me$).
Về phương pháp thực nghiệm, chương này mô tả quy cách thiết bị gồm bình phản ứng thủy tinh dung tích 250 - 1000 ml, máy khuấy từ có điều khiển nhiệt tự động, máy lọc chân không, máy đo $pH$ độ chính xác cao. Quy trình hòa tách sử dụng 50 gam tinh quặng, kiểm soát các biến số: nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ dung môi $HCl$, tỷ lệ pha lỏng trên rắn ($L/R$) và sục khí. Thủy phân được kiểm soát bằng dung tích dung dịch khảo sát 100 - 300 ml. Thực nghiệm nhiệt kim sử dụng bột $BiOCl$ phối trộn mảnh nhôm kỹ thuật độ sạch 99,8% Al với tỷ lệ $L/R = 1/1$, gia nhiệt và tách sản phẩm qua quá trình lắng gạn huyền phù nhôm oxit. Toàn bộ mẫu phân tích pha rắn và lỏng được kiểm tra định lượng trên thiết bị huỳnh quang tia X EDAX và hệ thống quang phổ phát xạ plasma ICP PerkinElmer 7300DV.
Kết quả và thảo luận
Chương này trình bày các phát hiện thực nghiệm và phân tích lý thuyết:
- Thành phần vật chất mẫu tinh quặng: Mẫu tinh quặng bitmut Núi Pháo có hàm lượng $Bi$ dao động trong khoảng 10 - 12%, đồng thời chứa lượng đáng kể $Cu$ (4 - 10%), $Fe$, $S$ và tạp chất thạch anh ($SiO_2$). Khoáng vật bitmut tồn tại chủ yếu ở dạng bismuthin ($Bi_2S_3$). Đường phân bố bitmut theo cấp hạt cho thấy bitmut tập trung mịn và phân bố chủ yếu ở các dải hạt mịn dưới 0,074 mm (-200 mesh).
- Giản đồ trạng thái cân bằng $E - pH$ hệ 5 nguyên $Bi-S-Cl-H_2O$: Giản đồ xây dựng ở $25^\circ C$, áp suất $1\text{ MPa}$, hoạt độ $1M$ chỉ rõ các miền ưu tiên tồn tại của ion phức $BiCl_4^-$ ở vùng thế oxy hóa dương và môi trường axit mạnh ($pH < 0,5$). Khi nâng giá trị $pH$ lên vùng axit yếu ($pH > 0,8 - 1,2$), miền tồn tại của pha rắn $BiOCl$ xuất hiện ưu tiên và mở rộng, phân tách độc lập với các ion sắt và asen trong dung dịch.
- Quá trình hòa tách tinh quặng:
- Tính toán nhiệt động học khẳng định các phản ứng hòa tan $Bi_2S_3$ khi có mặt oxy ($O_2$) có giá trị $\Delta G^0_{298}$ mang dấu âm sâu hơn nhiều so với điều kiện không có chất oxy hóa, cho phép hòa tách trực tiếp sunfua mà không cần qua khâu thiêu đốt chuyển thành oxit.
- Thực nghiệm chứng minh việc sục không khí làm tăng hiệu suất hòa tách bitmut từ dưới 40% lên trên 90%. Khảo sát các thông số xác lập chế độ hòa tách tối ưu: nồng độ $HCl$ thích hợp, thời gian khuấy trộn, nhiệt độ phản ứng, tỷ số $L/R$ và bổ sung ion $Cl^-$ (dưới dạng $NaCl$). Khi tăng nồng độ ion $Cl^-$, khả năng tạo phức $BiCl_4^-$ tăng mạnh, kéo theo hiệu suất hòa tan bitmut tăng cao.
- Thiết lập bảng cân bằng vật chất của quá trình hòa tách, xác định sự phân bố định lượng của các nguyên tố $Bi, Cu, Fe, S$ giữa pha dung dịch hòa tách và pha bã rắn. Kết quả cho thấy bitmut chuyển phần lớn vào pha lỏng, trong khi đồng và sắt được kiểm soát để giảm thiểu sự hòa tan, giữ lại đồng trong bã rắn làm nguyên liệu cho luyện đồng.
- Quá trình thủy phân thu hồi hợp chất $BiOCl$:
- Cơ sở lý thuyết và dữ liệu tính toán $pH$ kết tủa cho thấy $BiOCl$ bắt đầu kết tủa ở vùng $pH$ rất thấp ($pH \approx 0,5 - 1,2$), tách biệt rõ rệt so với $pH$ kết tủa của $Fe(OH)_3$ và các hợp chất chứa $As, Cu$.
- Khảo sát thực nghiệm thủy phân bằng phương pháp pha loãng nước hoặc kiềm hóa trung hòa kiểm soát $pH$. Ở giá trị $pH = 1,2$, hiệu suất thủy phân kết tủa bitmut đạt trên 98%. Phân tích thành phần hóa học mẫu kết tủa cho thấy hợp chất $BiOCl$ đạt độ sạch 99,46%, tạp chất đồng, sắt, chì và asen nằm ở mức rất thấp.
- Quá trình hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl bằng nhôm:
- Tính toán biến thiên thế đẳng áp $\Delta G^0_T$ theo nhiệt độ của phản ứng (2.26) cho thấy phản ứng $3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al_2O_3 + AlCl_3$ có giá trị $\Delta G^0_T < 0$ rất lớn trên toàn bộ dải nhiệt độ khảo sát, chứng minh phản ứng nhiệt kim bằng nhôm hoàn toàn tự phát biến đổi về mặt nhiệt động học.
- Kết quả thí nghiệm khẳng định hỗn hợp phản ứng dạng bùn ($L/R = 1/1$) có sự tham gia của nước chuyển dần từ màu trắng sang xám và đen đặc trưng của bột kim loại bitmut. Tác phẩm phụ $AlCl_3$ hòa tan hoàn toàn vào nước, còn $Al_2O_3$ ở dạng huyền phù mịn được tách triệt để bằng lắng gạn.
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ gia nhiệt, tỷ lệ nhôm dư và thời gian phản ứng đã xác định được chế độ nhiệt kim phù hợp. Sản phẩm bột bitmut kim loại thu được sau khi lọc sấy phân tích trên máy ICP đạt hàm lượng bitmut cao, sạch tạp chất.
- Đề xuất quy trình công nghệ tổng quát: Luận án sơ đồ hóa dây chuyền công nghệ gồm các công đoạn liên hoàn: Tinh quặng bitmut Núi Pháo $\rightarrow$ Hòa tách bằng dung dịch $HCl$ có sục không khí $\rightarrow$ Lọc tách bã giàu đồng $\rightarrow$ Dung dịch chứa bitmut được đem thủy phân ở $pH = 1,2$ $\rightarrow$ Lọc thu bã kết tủa $BiOCl$ sạch (99,46%) $\rightarrow$ Hoàn nguyên nhiệt kim bằng nhôm trong môi trường bùn nước $\rightarrow$ Lắng gạn tách $Al_2O_3$ $\rightarrow$ Lọc và sấy thu sản phẩm bitmut kim loại sạch.
Kết quả và những đóng góp mới
Các đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học:
- Xây dựng và thiết lập giản đồ trạng thái cân bằng thế - $pH$ ($E - pH$) của hệ 5 nguyên $Bi-S-Cl-H_2O$ ở điều kiện nhiệt độ $25^\circ C$, áp suất tổng $1\text{ MPa}$, hoạt độ các chất $1M$. Giản đồ này xác định rõ vùng tồn tại ổn định của phức chất $BiCl_4^-$ trong môi trường axit mạnh và vùng kết tủa thủy phân chọn lọc của hợp chất $BiOCl$.
- Bổ sung cơ sở lý thuyết nhiệt động học luyện kim giải thích cơ chế hòa tách trực tiếp khoáng vật sunfua bitmut ($Bi_2S_3$) bằng dung dịch axit clohydric khi có mặt chất oxy hóa oxy không khí mà không cần trải qua giai đoạn thiêu đốt oxy hóa truyền thống.
- Xác lập cơ sở nhiệt động học và chứng minh tính khả thi của phản ứng nhiệt kim hoàn nguyên hợp chất $BiOCl$ bằng nhôm kim loại trong môi trường có nước, bổ sung luận cứ khoa học thực nghiệm cho nguyên lý sáng chế số 14552 của GS. TSKH. Đinh Phạm Thái.
Các đóng góp mới về mặt công nghệ và thực tiễn:
- Xác lập thành công quy trình công nghệ thủy luyện kết hợp nhiệt kim để xử lý trực tiếp nguồn tinh quặng bitmut mỏ Núi Pháo: hòa tách bằng axit $HCl$ có sục không khí, thủy phân chọn lọc thu hồi sản phẩm trung gian $BiOCl$ đạt độ sạch 99,46% và hoàn nguyên nhiệt kim bằng nhôm thu bột bitmut kim loại sạch.
- Khắc phục các tồn tại của quy trình công nghệ xi măng hóa bằng phoi sắt trước đó (loại trừ nguy cơ hình thành khí độc $AsH_3$, không phát sinh bùn sắt tạp chất, loại bỏ chi phí nấu luyện phức tạp bột bitmut phẩm cấp thấp).
- Đề xuất quy trình công nghệ xử lý tuần hoàn, tách riêng phần lớn lượng đồng vào bã rắn hòa tách nhằm tận thu cho sản xuất luyện đồng, nâng cao giá trị sử dụng tổng hợp tài nguyên khoáng sản Núi Pháo.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu:
- Toàn bộ các thông số công nghệ của luận án được khảo sát và xác lập ở quy mô phòng thí nghiệm (khối lượng mẫu 50 gam tinh quặng, dung tích phản ứng từ 250 ml đến 1000 ml), chưa được kiểm chứng vận hành ở quy mô pilot bán công nghiệp hoặc quy mô công nghiệp liên tục.
- Luận án mới tập trung sâu vào công đoạn thu hồi bitmut từ tinh quặng; phần nghiên cứu chế biến thu hồi đồng từ bã rắn hòa tách và giải pháp tái xử lý dung dịch nước thải chứa $AlCl_3$ sau nhiệt kim mới dừng lại ở mức định hướng nguyên lý công nghệ.
Hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Triển khai thử nghiệm quy trình công nghệ ở quy mô bán công nghiệp (pilot) với khối lượng mẫu lớn hơn để xác định các chỉ tiêu tiêu hao hóa chất ($HCl, Al, NaCl$), điện năng và độ bền vật liệu thiết bị trong môi trường axit clohydric.
- Nghiên cứu chi tiết công nghệ hòa tách tận thu đồng và kim loại quý từ bã rắn sau hòa tách bitmut.
- Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa muối nhôm clorua ($AlCl_3$) và tuần hoàn dung dịch sau thủy phân nhằm bảo vệ môi trường và hạ giá thành sản xuất.
- Nghiên cứu công đoạn nấu luyện tạo thỏi và tinh luyện sâu bột bitmut sau hoàn nguyên nhiệt kim để đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật độ sạch cao (99,99% Bi).
Giá trị tham khảo
Luận án mang lại giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng và lĩnh vực cụ thể:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các ngành Kỹ thuật vật liệu, Luyện kim màu, Hóa học vô cơ và Tuyển khoáng: Cung cấp phương pháp luận chuẩn xác về ứng dụng nhiệt động học tính toán cân bằng phản ứng theo Temkin - Svatrơman, phương pháp xây dựng và luận giải giản đồ thế điện cực - $pH$ ($E - pH$) hệ đa nguyên phức tạp, và kỹ thuật thực nghiệm thủy luyện.
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu tại các trường đại học, viện nghiên cứu chuyên ngành khoáng sản: Tài liệu là nguồn tham khảo hệ thống về tổng quan công nghệ xử lý bitmut trên thế giới, bao gồm dữ liệu nhiệt động các hợp chất sunfua, giản đồ trạng thái các hệ hợp kim bitmut ($Bi-Pb, Bi-Sn, Bi-U$) và cơ chế hoàn nguyên nhiệt kim.
- Kỹ sư công nghệ, nhà quản lý kỹ thuật tại các doanh nghiệp khai thác và chế biến khoáng sản (đặc biệt là Công ty Khai thác khoáng sản Núi Pháo, Tổng công ty Khoáng sản TKV): Tham khảo trực tiếp các thông số công nghệ hòa tách $HCl$ có sục khí, điều kiện kết tủa $BiOCl$ sạch và giải pháp hoàn nguyên bằng nhôm để thay thế quy trình xi măng hóa hiện hữu, nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm và bảo đảm an toàn môi trường lao động.
Câu hỏi thường gặp
-
Vì sao tác giả luận án lựa chọn quy trình thủy phân tạo $BiOCl$ rồi hoàn nguyên thay vì phương pháp xi măng hóa bằng phoi sắt?
Phương pháp xi măng hóa bằng phoi sắt tuy có hiệu suất thu hồi cao nhưng tạo ra sản phẩm bột bitmut hàm lượng thấp (80 - 85% Bi), lẫn nhiều tạp chất mùn sắt, đòi hỏi chi phí nấu luyện phức tạp tiếp theo. Đồng thời, phản ứng giữa ion $As^{3+}$ và sắt trong môi trường axit clohydric dễ giải phóng khí độc $AsH_3$. Quy trình thủy phân chọn lọc kết tủa $BiOCl$ tách riêng được tạp chất sắt, asen và đồng, tạo sản phẩm trung gian $BiOCl$ có độ sạch 99,46% (dùng được trong mỹ phẩm, dược phẩm) và từ đó hoàn nguyên trực tiếp ra kim loại bitmut sạch.
-
Vai trò của oxy không khí trong công đoạn hòa tách tinh quặng sunfua bitmut bằng dung dịch $HCl$ là gì?
Khoáng vật chính trong tinh quặng Núi Pháo là bismuthin ($Bi_2S_3$). Khi hòa tách trong dung dịch $HCl$ không có chất oxy hóa, phản ứng xảy ra chậm và hiệu suất hòa tách thấp (dưới 40%). Khi sục không khí (cung cấp oxy), thế oxy hóa của hệ tăng lên, phản ứng chuyển hóa $Bi_2S_3$ thành phức hòa tan $BiCl_4^-$ và lưu huỳnh nguyên tố hoặc ion sunfat có $\Delta G^0_{298}$ âm sâu, giúp nâng hiệu suất hòa tách lên trên 90% mà không cần thiêu quặng trước.
-
Điểm mới của quá trình hoàn nguyên hợp chất $BiOCl$ trong luận án so với công nghệ truyền thống là gì?
Công nghệ truyền thống hoàn nguyên $BiOCl$ bằng than cốc và $Na_2CO_3$ ở nhiệt độ cao ($820 - 850^\circ C$) trong lò nấu luyện hỏa luyện. Luận án ứng dụng phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim bằng nhôm kim loại ($Al$ 99,8%) trong môi trường bùn nước ($L/R = 1/1$) theo phản ứng $3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al_2O_3 + AlCl_3$. Quá trình thực hiện ở nhiệt độ thấp trên bếp gia nhiệt, muối $AlCl_3$ tan vào nước, nhôm oxit ($Al_2O_3$) tạo huyền phù tách dễ dàng bằng lắng gạn, thu được bột bitmut kim loại sạch.
-
Tiềm năng và vị trí của nguồn tài nguyên bitmut mỏ Núi Pháo được xác định như thế nào trong luận án?
Theo số liệu khảo sát được dẫn trong luận án, mỏ đa kim Núi Pháo (Đại Từ, Thái Nguyên) có trữ lượng ước tính 53.000 tấn bitmut kim loại, đưa Việt Nam vào nhóm các nước có trữ lượng hàng đầu thế giới (sau Trung Quốc với 240.000 tấn). Năm 2015, sản lượng khai thác bitmut của Việt Nam đạt 5.000 tấn, chiếm 36,8% tổng sản lượng toàn thế giới.
-
Những công cụ phân tích hiện đại nào được sử dụng để kiểm soát chất lượng sản phẩm trong luận án?
Luận án sử dụng máy quang phổ phát xạ plasma cảm ứng cao tần ICP (model PerkinElmer 7300DV) để định lượng thành phần hóa học của dung dịch sau hòa tách, dung dịch sau thủy phân và kim loại bitmut; máy huỳnh quang tia X EDAX để phân tích thành phần pha và tạp chất trong mẫu tinh quặng, bã hòa tách và kết tủa $BiOCl$; cùng máy đo $pH$ điện tử để kiểm soát điểm kết tủa thủy phân.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Trần Trung Tới đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu công nghệ chế biến sâu tinh quặng bitmut mỏ đa kim Núi Pháo bằng phương pháp thủy luyện kết hợp nhiệt kim. Tác giả đã làm sáng tỏ cơ sở lý thuyết nhiệt động học thông qua việc xây dựng giản đồ $E - pH$ hệ 5 nguyên $Bi-S-Cl-H_2O$, tính toán cân bằng nhiệt động hòa tách sunfua có mặt oxy và phản ứng hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl bằng nhôm. Quy trình công nghệ đề xuất gồm ba công đoạn then chốt: hòa tách trực tiếp bằng $HCl$ sục khí, thủy phân chọn lọc thu $BiOCl$ 99,46% và nhiệt kim bằng nhôm thu bột bitmut kim loại sạch. Đây là công trình nghiên cứu hoàn chỉnh đầu tiên ở trong nước về thu hồi bitmut kim loại từ quặng đa kim Núi Pháo, cung cấp các luận cứ khoa học và thông số kỹ thuật thực nghiệm có giá trị ứng dụng cao cho ngành luyện kim màu Việt Nam.
