MỞ ĐẦU Nƣớc ta có nguồn tài nguyên về bitmut phong phú nhƣng những năm trƣớc đây chƣa đƣợc phát hiện nên chƣa đƣợc quan tâm. Mãi đến năm 2000, sau khi có công nghệ điện phân thiếc, mới thấy nói đến trong bùn anôt có tích tụ bitmut từ nguyên liệu thiếc gốc ở dạng tạp chất phân tán. Trên cơ sở đó công ty TNHH NN MTV Kim loại màu Thái Nguyên đã bắt đầu nghiên cứu xử lý bùn anôt thiếc và đã thu đƣợc sản phẩm trung gian BiOCl. Tiếp đó đề tài luận án Tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt Nam, thu hồi bitmut” công bố vào năm 2009, đƣợc xem là công trình đầu tiên nghiên cứu thu hồi bitmut kim loại.
Tuy nhiên, luận án này chƣa đề cập đến đối tƣợng quặng chứa bitmut. Gần đây, một vận hội lớn đã đến với ngành khai khoáng và luyện kim nƣớc ta. Đó là chỉ trong một thời gian ngắn đã phát hiện và khẳng định ở vùng Núi Pháo, huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên có một mỏ quặng đa kim vonfram - đồng - fluocanxi - bitmut lớn, trong đó ƣớc tính có tới 53.000 tấn bitmut kim loại [134]. Với trữ lƣợng đó có thể cho rằng nguồn tài nguyên bitmut Việt Nam đứng ở vị trí thứ hàng đầu của các nƣớc có tiềm năng bitmut trên thế giới [134].
Hiện nay dự án Núi Pháo đang đƣợc thực thi do các nhà đầu tƣ Việt Nam. Dự án đã khai thác và tuyển từ năm 2014, và đã thu đƣợc tinh quặng bitmut cùng các tinh quặng riêng rẽ khác. Trƣớc tình hình đó; vấn đề nghiên cứu về nguồn quặng chứa bitmut, đặc biệt để thu đƣợc kim loại bitmut từ tinh quặng là mục tiêu cấp thiết đối với các cơ quan nhà nƣớc, các công ty khai thác và luyện kim cùng các nhà khoa học. Luận án tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut Núi Pháo” đƣợc lựa chọn xuất phát từ yêu cầu thực tiễn nêu trên.
Đây là công trình đầu tiên đƣợc thực hiện ở trong nƣớc nhằm chế biến sâu để thu đƣợc kim loại bitmut từ nguồn quặng đa kim Núi Pháo. Hy vọng rằng qua kết quả nghiên cứu sẽ có những đóng góp nhất định về khoa học và công nghệ luyện bitmut trong điều kiện nghiên cứu áp dụng vào thực tiễn Việt Nam. Khái quát chung về bitmut 1. Bitmut - đặc tính và quá trình phát triển.
Bitmut là kim loại đƣợc biết đến từ năm 1739 [9, 12, 27, 62, 63]. Nó đƣợc xếp vào nhóm kim loại thứ hai [39], có nhiều tính chất đặc biệt, và ngày càng đƣợc các nƣớc trên thế giới quan tâm sản xuất và tiêu thụ. Trong bảng tuần hoàn Mendeleep, bitmut „có kí hiệu Bi‟, số thứ tự 83, trọng lƣợng nguyên tử 208,98 và khối lƣợng riêng 9,8 g/cm3. Nó là kim loại yếu, có tính cứng, giòn, dễ vỡ, có màu trắng bạc hơi ánh hồng, nhiệt độ chảy thấp 271,44 oC và nhiệt độ sôi 1560 oC.
Bitmut có tính chất hóa học tƣơng tự nhƣ các nguyên tố khác thuộc nhóm VB trong bảng hệ thống tuần hoàn nhƣ acsen và antimon. Ở trạng thái lỏng, bitmut có nhiều màu sắc và không bị oxy hóa trong không khí khô bởi vì nó đƣợc phủ một lớp màng oxit Bi2O3 trên bề mặt. Ở nhiệt độ 817 – 821 oC, lớp oxit nóng chảy, khi đó bitmut kim loại bị oxy hóa rất mạnh. Trong không khí ẩm, bitmut bị oxy hóa nhẹ ở nhiệt độ cao [16, 32, 46].
Phân bố điện tử trong nguyên tử của bitmut: 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 5s25p65d10 6s26p3 với lớp vỏ ngoài cùng 6s26p3. Do đó, bitmut có nhiều hóa trị (Bi+2, Bi+3, Bi+4, Bi+5), trong đó hóa trị +3 là quan trọng hơn cả. Trải qua hơn 250 năm, kể từ khi bitmut đƣợc khẳng định, các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu về kim loại này và nhận thấy nó có nhiều đặc tính quý. Khác biệt với hầu hết các kim loại, bitmut nở ra khi đông đặc, có độ nghịch từ lớn nhất, cho hiệu ứng Hall cao nhất và có độ dẫn điện bé nhất (trừ Hg) [9, 134].
Bitmut cùng với một số kim loại màu khác tạo thành hợp kim dễ chảy, thƣờng có nhiệt độ chảy khoảng 55 - 70 oC. Một ƣu điểm rất đáng chú ý là bitmut và hợp chất của nó không độc tính, có khả năng ngăn chặn tia γ và hòa tan đƣợc uran. Bitmut là nguyên tố hợp kim của nhiều hợp kim đặc biệt và đƣợc xem là chất phụ gia làm tăng tính năng của gang, thép, đồng, nhôm. Gần đây ngƣời ta còn phát hiện thấy bitmut là thành phần quan trọng dùng trong chế tạo vật liệu siêu dẫn BSCCO (bismuth strontium calcium copper oxide) [4, 9, 18, 35, 51].
Do những đặc tính nêu trên, nhìn chung bitmut đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ: chế tạo nam châm vĩnh cửu công suất lớn (hợp kim bismanol MnBi), hợp kim nhiệt độ chảy thấp dùng trong thiết bị an toàn phòng chống cháy nổ, hợp kim đặc biệt trong công nghiệp hàng không và ô tô, vật liệu kết cấu và tải nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân, chất xúc tác dầu mỏ, men gốm sứ, vật liệu điện tử, các chi tiết trong thiết bị chế biến thực phẩm và y tế, dƣợc phẩm và mỹ phẩm. Dƣới đây giới thiệu về ứng dụng bitmut trong một số lĩnh vực cụ thể. Ứng dụng trong công nghiệp Bitmut đƣợc sử dụng nhiều trong lĩnh vực chế tạo hợp kim hàn và hợp kim trong các thiết bị phòng chống cháy nổ. Bitmut kết hợp với một hoặc một số nguyên tố nhƣ: Sb, Cd, In, Ga, Sn tạo thành hợp kim cùng tinh (hình 1.2) có nhiệt độ nóng chảy rất thấp (có thể dƣới 100 oC) nên rất thích hợp với các ứng dụng nêu trên (bảng 1.
Hợp kim dễ nóng chảy của bitmut [39, 51]. Nhiệt độ chảy Nhiệt độ chảy Hợp kim Hợp kim (oC) (oC) Cd40,Bi60 144 Pb26.3Cd10Bi50 70 In66.8Bi48 64 Pb40Cd8Bi52 92 Tl11.2 91 Sn43Bi57 139 In16Sn26Bi58 79 Sn26Cd20Bi54 102 Tl14. Giản đồ trạng thái pha Bi – Pb [37]. Giản đồ trạng thái pha Sn-Bi [37].
Đối với ngành luyện kim, đặc biệt công nghệ đúc gang, một lƣợng nhỏ bitmut đƣợc sử dụng nhằm cải thiện tính chất vật lý của gang nhƣ: giảm nhiệt độ nóng chảy, tăng độ dẻo của gang nhờ đó mà cải tiến đƣợc vật đúc đa dạng và phong phú. Mặt khác do tính chất giãn nở khi đông đặc nên hợp kim sau khi đúc có kích thƣớc ổn định, không để lại những lỗ rỗng. Khi đúc gang dạng tấm grafit, thêm vào một lƣợng bitmut khoảng 50 phần triệu về khối lƣợng sẽ làm tăng tính chống mài mòn và tăng độ đàn hồi của vật đúc [2, 51, 77]. Trong công nghệ mạ thiếc, một lƣợng nhỏ bitmut đƣa vào dung dịch mạ sẽ giúp lớp mạ ngăn cản sự chuyển hóa của thiếc trắng thành thiếc xám dạng bột, khi lớp mạ tiếp xúc với nhiệt độ thấp làm ảnh hƣởng đến màu sắc và độ bền của lớp mạ.
Dựa vào đặc tính này, hỗn hợp Sn-Bi (lƣợng bitmut ít hơn nhiều so với thiếc) đƣợc sử dụng làm lớp mạ phủ lên bề mặt các động cơ của các loại xe vận chuyển hoặc giữa các mối nối kim loại và một số thiết bị đặc biệt cần đƣợc bảo vệ chống ăn mòn ở vùng khí hậu lạnh. Đặc biệt, bitmut tinh khiết đƣợc dùng làm chất tải nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân, vật liệu chống bức xạ hạt nhân. Ở trạng thái rắn, bitmut ngăn chặn phần lớn bức xạ γ và cho qua các nơtron nhiệt dùng trong liệu pháp tia X. Ở trạng thái lỏng, bitmut hòa tan uran (hình 1.3), do đó bitmut lỏng đồng thời đƣợc xem nhƣ chất lỏng mang nhiệt thải trong phản ứng nhiệt hạch.
Giản đồ trạng thái pha U-Bi [37]. Các hợp chất của bitmut đƣợc dùng nhiều làm chất xúc tác trong ngành hóa hữu cơ nhƣ: phản ứng cracking dầu mỏ, tổng hợp các hợp chất hữu cơ, làm tăng tốc độ cho quá trình phản ứng lƣu hóa cao su [27]. Điển hình nhƣ xúc tác bitmut - molipdate (Bi2O3.(MoO3)x) cho phản ứng oxy hoá chọn lọc trong công nghiệp hóa dầu. Xúc tác này có thể tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ sol-gel, sấy phun, … [51].
Các hợp chất của bitmut đƣợc sử dụng nhiều trong ngành sản xuất gốm, sứ cách điện, đặc biệt là hợp chất Bi2O3. Một lƣợng nhỏ oxit bitmut và subnitrat bitmut đƣa vào thành phần của lớp men, gốm bảo vệ cũng làm thay đổi đáng kể tính chất bám dính tốt và màu sắc men bóng đẹp, óng ánh của sứ. Loại sứ này đƣợc dùng nhiều trên các đƣờng dây cao thế và đặc biệt là trong các linh kiện điện tử [134]. Nhiều hợp chất của bitmut là chất phụ gia tốt trong công nghệ sản xuất chất dẻo, có tác dụng vừa là chất ổn định vừa là chất làm tăng độ mềm dẻo của chất dẻo.
Nó đƣợc ứng dụng nhiều trong y học nhƣ làm phim chụp X - quang hoặc các thiết bị quang học khác nhƣ kính thuốc, kính viễn vọng, … Phụ gia bitmut còn có tác dụng khử mùi khó chịu trong chất dẻo [134]. Trong công nghệ chế tạo đèn hình của tivi màu, hợp chất của bitmut có tác dụng làm tăng độ tƣơng phản của ảnh ảo đƣợc tạo ra. Các loại bóng điện tử chất lƣợng cao đều chứa một lƣợng nhỏ bitmut có tác dụng làm tăng tính phản quang. Ngoài ra, bitmut 6 còn là một thành phần quan trọng trong công nghệ chế tạo pin sạc từ hợp kim bismanol (MnBi) [9].
Bitmut đôi khi đƣợc dùng trong sản xuất các viên đạn. Ƣu thế của nó so với chì là nó không độc, vì thế nó là đƣợc coi là hợp pháp tại Anh để săn bắn các loại chim vùng đầm lầy [134]. Trong tƣơng lai, việc ứng dụng bitmut cũng nhƣ các hợp chất của nó trong ngành điện tử ngày càng đƣợc mở rộng đặc biệt là việc nghiên cứu chế tạo chất siêu dẫn [32]. Ứng dụng trong mỹ phẩm.
Hợp chất bismuth oxychloride (BiOCl) là một thành phần quan trọng không thể thiếu trong công nghệ mỹ phẩm [9, 39]. Nó là chất bột màu trắng, mềm, mịn có cảm giác trơn trƣợt nên đƣợc các chuyên gia đánh giá cao về khả năng tạo ra độ bóng long lanh nhƣ ngọc trai pha lẫn với màu bạc. Trong thực tế BiOCl nằm ở 2 dạng kết tinh riêng biệt [39]: - Dạng Mearlite G: Là dạng tinh thể nhỏ, tƣơng đối đều, đƣợc sử dụng chủ yếu làm kem dƣỡng da, có tác dụng làm dịu và mềm da khi tiếp xúc với ánh sáng trắng. - Dạng Mearlite L: Là dạng tinh thể lớn, không đều nhƣng có tác dụng rất tốt trong việc chống lại ánh sáng trắng có cƣờng độ lớn.