MỞ ĐẦU Rác thải từ nhựa polycarbonate và các sản phẩm đi từ nhựa là một trong các loại rác thải công nghiệp phổ biến ngày nay với thành phần trên 95% là nhựa. Riêng đối với đĩa quang, một sản phẩm có chứa 95-98% thành phần là, ước tính trên thế giới có khoảng 200 tỷ đĩa quang các loại, tính riêng tại Mỹ mỗi tháng có khoảng 100.000 pound đĩa CD lỗi thời và bị thải bỏ. Dự kiến khối lượng chất thải này sẽ đạt đỉnh vào khoảng 20 – 30 năm nữa sau đó giảm mạnh, khi mà các phần mềm, trò chơi trên đĩa CD, DVD trở nên lỗi thời và bị thay thế. Việt Nam chưa có thống kê cụ thể về tổng lượng sản phẩm có nguồn gốc từ Polycarbonate tuy nhiên nhìn vào xu thế hiện nay thì nhu cầu PoC tại Việt nam ngày càng tăng từ các nguồn sau: đĩa quang lưu trữ, thủy tinh hữu cơ, tấm lợp lấy sáng, vỏ điện thoại di động, vỏ xe ô tô, xe máy… và như vậy tạo ra một nguồn phát thải không nhỏ có nguồn gốc polycarbonate cần xử lý.
Thông thường để tiết kiệm chi phí xử lý, hiện nay polycarbonate thường được chôn lấp hoặc đốt bỏ gây ra một mối đe dọa không nhỏ với môi trường. Các nghiên cứu trên thế giới hiện đang hướng tới thực hiện bằng phương pháp hóa học với hiệu suất cao và đặc biệt chú trọng đến vấn đề an toàn với môi trường. Xây dựng một phương án xử lý triệt để nguồn chất thải này, đặc biệt có khả năng thu hồi lại nguyên liệu ban đầu (Bisphenol A) là nguyên liệu chính để sản xuất polycarbonate mới và nhựa epoxy, đồng thời tái sinh hoàn toàn các hóa chất trong quá trình xử lý, giảm tối thiểu phát thải môi trường là hướng đi cấp thiết và bền vững. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.
Tổng quan về Polycarbonate 1. Tính chất và ứng dụng của Polycarbonate Polycarbonate (PC) là tên chung của của một nhóm nhựa nhiệt dẻo (thermoplastics). Tên gọi polycarbonate là do trong phân tử polyme các monome được liên kết với nhau bằng nhóm cacbonat (-O-CO-O-) tạo thành một mạch phân tử dài. Polycarbonate phổ biến nhất là loại được làm từ Bisphenol A.
Nhóm cacbonat Hình 1.1: Một đoạn mạch polycarbonate Polycarbonate do nhà hoá học người Đức, Eihorn tìm ra lần đầu tiên vào năm 1898. Trong khi điều chế hợp chất cacbonat vòng từ phản ứng của Hiđroquinon với Photgen, Eihorn đã thấy chất rắn không tan, khó nóng chảy. Năm 1902, Bischoff và Hedenstom đã xác định được sự liên kết mạch có nhóm cacbonat của hợp chất cao phân tử polycarbonate. Đến năm 1953, phòng thí nghiệm của công ty Bayer đã sản xuất được nhựa nhiệt dẻo polycarbonate.
Năm 1957, cả hai công ty Bayer và General Electric đã độc lập phát triển các ứng dụng của polycarbonate và sản xuất polycarbonate với số lượng lớn. Đến mùa hè năm 1960, cả hai công ty đều bắt đầu sản xuất polycarbonate thương mại. Nhựa polycarbonate bền nhiệt, tính chất cơ lý cao, bền hoá học (bảng 1.1) nên được sử dụng rộng rãi trong đời sống như làm vỏ điện thoại di động, vỏ máy vi tính, dụng cụ thể thao, đồ điện, đĩa CD, DVD, đồ dùng gia đình, kính chống đạn, vât liệu chống cháy, cách nhiệt cách âm. Trong kỹ thuật hạt nhân được dùng làm vách che trong lò phản ứng hạt nhân.
[3] Nhờ có khả năng cho ánh sáng truyền qua tốt nên polycarbonate còn được sử 2 dụng làm nhà kính trồng cây trong nông nghiệp do có độ trong suốt cao, chiết suất 1,585 ± 0,001, ánh sáng truyền qua 90% ± 1% nên Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, thay thế kính trong các công trình xây dựng, làm tấm lợp lấy sáng, làm đồ trang trí, … Bảng 1.1: Một số thông số của Polycarbonate Polycarbonate Khối lượng riêng: 1220 kg/m3 Mođun đàn hồi (E) 2000-2200 MPa Độ bền kéo đứt (σ t) 60-65 MPa Độ dãn dài khi đứt 80-150% Nhiệt độ nóng chảy 270-300°C Hệ số truyền nhiệt (λ) 0.K Hệ số dãn dài (α) 6.5 10-5 /K Nhiệt dung riêng (c) 1.K Nhiệt độ sử dụng từ -100oC đến +235oC Tính chất của polycarbonate là tổ hợp tính chất của các cấu tử có mặt trong vật liệu. Tính chất của cấu tử polyme trong vật liệu polycarbonate phụ thuộc vào khoảng thời gian, tốc độ và tần số của sự biến dạng hay tải trọng tác dụng lên và được biểu diễn qua cơ tính: Modun xé rách và hệ số Poison đặc trưng cho khả năng chịu biến dạng của vật liệu. Độ bền kéo và độ bền nén cho biết khả năng chịu tải của vật liệu. Hệ số giãn nở nhiệt đặc trưng cho sự thay đổi kích thước dưới tác dụng của nhiệt độvà tải trọng.
Ngoài các yêu cầu về tính chất cơ lý còn phải biết các thông số như độ dẫn điện, độ thấm chất lỏng hoặc khí, hệ số khuyếc tán…. Tính chất nổi bật của vật liệu polycarbonate so với các vật liệu khác là nhẹ, bền, chịu môi trường, dễ lắp ráp. Không giống như hầu hết các nhựa nhiệt dẻo, polycarbonate có thể trải qua biến 3 dạng dẻo lớn mà không bị nứt gãy. Vì vậy chúng được gia công và tạo thành các tấm kim loại kỹ thuật sử dụng ở nhiệt độ phòng, ví dụ như làm các đường cong trên phanh xe.
Thậm chí để làm những góc uốn cong sắc nét với bán kính hẹp cũng không cần gia nhiệt. Tính chất cơ lý của vật liệu polycarbonate phụ thuộc các yếu tố sau: + Tính chất cơ lý của sợi tăng cường. + Sự thay đổi hàm lượng sợi – nhựa. + Khả năng kết hợp giữa pha nhựa và sợi.
+ Các khuyết tật và tính không liên tục của nhựa nền. Polycarbonate còn được sử dụng rộng rãi nhờ khả năng tương thích với nhiều loại polyme làm tăng khả năng chịu va đập. Blend của polycarbonate và polybutadien có cơ tính cao trong khoảng nhiệt độ rất rộng. Blend có ý nghĩa quan trọng nhất là của Polycarbonate với ABS (Acrylonitrin Butadien Styren) vì PC/ABS có nhiệt độ nóng chảy cao, độ dai rất cao ở nhiệt độ thấp và khả năng tránh bị rạn nứt cao hơn hẳn so với polycarbonate nguyên chất.
Tổng hợp Polycarbonate Polycarbonate được sản xuất từ nguyên liệu đầu là Bisphenol A và Photgen Trong môi trường kiềm, quá trình tổng hợp polycarbonate xảy ra theo các bước sau: Bước 1: Đầu tiên kiềm phản ứng với Bisphenol A, giải phóng một phân tử nước và tạo thành muối. Phản ứng xảy ra tương tự với nhóm OH- còn lại của phân tử Bisphenol A. 4 Sản phẩm muối này tác dụng với Photgen. Sự chuyển dịch electron để tái tạo nhóm cacbonyl làm tách ion Cl- và tạo phân tử chloroformate.
Bước 2: Phân tử chloroformate tạo thành bị tấn công tiếp bởi phân tử Bisphenol A khác giống như Photgen. Phân tử Bisphenol A thứ hai tấn công giống như phân tử đầu. 5 Phân tử sẽ dịch chuyển electron, tái tạo lại nhóm cacbonyl. Bước 3: Như vậy, sau bước này ta thấy phân tử muối mới lớn hơn sẽ tiếp tục phản ứng với phân tử Photgen khác.
Cứ như vậy, ta sẽ thu được phân tử polycarbonate Gần đây các nhà khoa học người Nhật mới công bố tổng hợp thành công polycarbonate từ Bisphenol A và CO2, điều này đã làm giảm ô nhiễm môi trường do sử dụng Photgen. Tổng quan về Bisphenol A 2. Tính chất và ứng dụng của Bisphenol A Hình 1.2: Công thức cấu tạo phân tử trong mặt phẳng và không gian của Bisphenol A Tài liệu tổng hợp Bisphenol A được công bố chính thức đầu tiên là của Thomas Zincke thuộc đại học Marburg, Đức. Năm 1905, Zincke đã đưa ra phương pháp tổng hợp Bisphenol A từ phenol và axeton.
Zincke đã chỉ ra các tính chất vật lý cơ bản của Bisphenol A (cấu trúc phân tử, nhiệt độ nóng chảy, tính tan trong các dung môi khác nhau như trong bảng 1. Tuy nhiên, Zincke không đưa ra ứng dụng cũng như công dụng nào của Bisphenol A hay các vật liệu mà ông đã tổng hợp được. Đến năm 1953, tiến sĩ Hermann Schnell thuộc hãng Bayer của Đức và tiến sĩ Dan Fox của General Electric của Mỹ đã độc lập phát triển sản xuất vật liệu nhựa mới polycarbonate sử dụng nguyên liệu là Bisphenol A. Quá trình sản xuất ở quy mô công nghiệp được bắt đầu năm 1957 ở Mỹ và 1958 ở châu Âu.
Cùng thời gian đó, nhựa epoxy cũng được phát triển nhờ những ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Chính nhờ sự phát triển mạnh mẽ của polycarbonate và nhựa epoxy nên Bisphenol A cũng được sản xuất với số lượng lớn từ những năm 50 của thế kỷ XX và ngày càng phát triển [25,18]. Bisphenol A là một hoá chất công nghiệp quan trọng được sử dụng chủ 7 yếu để sản xuất polycarbonate và nhựa epoxy. Năm 1980, sản lượng Bisphenol A trên toàn thế giới đạt 1 triệu tấn/năm và tới năm 2009 đã đạt hơn 2,2 triệu tấn năm.
Năm 2007 chỉ tính riêng nước Mỹ đã tiêu thụ hết 1.000 tấn Bisphenol A, trong đó 74% được sử dụng để sản xuất nhựa polycarbonate và 20% cho nhựa epoxy [9]. Ngoài ra Bisphenol A còn được sử dụng làm chất cháy chậm, sản xuất nhựa polyester không no, nhựa polysunfo, các polyeteimit và polyacrylat. Trong đó polycarbonate và nhựa epoxy được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Polycarbonate được sử dụng làm kính chắn, dụng cụ y tế, chai nhựa, các sản phẩm cộng nghệ số (như đĩa CD, DVD, V.V…), vỏ điện thoại di động, vật liệu điện, vỏ máy vi tính và các vật dụng khác.
Nhựa epoxy được sử dụng làm sàn công nghiệp, keo dán, chất bảo vệ bề mặt v. * Tính chất vật lý Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của Bisphenol A Bisphenol A CAS No 80-05-7 4,4’-(1-metyletyliden) bisphenol Danh pháp 4,4’-Isopropylidendiphenol Công thức phân tử C15H16O2 Khối lượng phân tử 228,29 g/mol Nhiệt độ nóng chảy 155 – 161oC Nhiệt độ sôi 220oC (493 K) ở 4 mmHg Khối lượng riêng 1,195 g/ml ở 25o C Chất rắn màu trắng. Dạng tinh thể hình lăng trụ khi kết tinh Tính chất vật lý trong axit axetic loãng và hình kim khi kết tinh từ nước. 8 * Tính chất hóa học Tính chất hóa học của Bisphenol A được xác định bởi các nhóm OH vòng thơm và cầu ankyl, chúng cũng xảy ra các phản ứng tương tự như thay thế tương ứng.
Nó cũng thích hợp cho các phản ứng xây dựng khối để tạo các phân tử có khôi lượng lớn hơn polyester bởi vì polyester cũng là họ của nó. Bisphenol A là ankyl nằm ở vị trí orthor nên nhóm OH dễ dàng tham gia phản ứng thế và làm chất ổn định dưới quá trình hydro hóa Bisphenol A phân hủy tạo thành 4-isopropylphenol xúc tác kiềm làm cho phản ứng xảy ra với hiệu xuất cao hơn. Độc tính của Bisphenol A Bisphenol A là một chất tương đối độc, ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể con người như hấp thụ qua da hoặc qua đường hô hấp.