ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ HOÀNG TRỌNG KHIÊM XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU LƢỢNG VẾT TRONG BỘT VONFRAM DÙNG CHO THUỐC VI SAI AN TOÀN BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- HOÀNG TRỌNG KHIÊM XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU LƢỢNG VẾT TRONG BỘT VONFRAM DÙNG CHO THUỐC VI SAI AN TOÀN BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS Chuyên ngành: Hoá Phân tích Mã số: 60.29 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ NGỌC MAI HÀ NỘI - 2013 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN. DANH MỤC CÁC BẢNG. DANH MỤC CÁC HÌNH .1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN. Giới thiệu sơ lƣợc về kim loại Vonfram bột dùng cho chế tạo thuốc cháy chậm vi sai an toàn.
Sơ lƣợc về kim loại Vonfram (W). Tính chất vật lý, hóa học, ứng dụng và công nghệ sản xuất kim loại Vonfram bột. Ứng dụng của kim loại W và các hợp chất của nó. Công nghệ chế tạo Vonfram bột.
Đặc điểm của các nguyên tố vi lƣợng trong bột W (As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo). Tính chất lý, hóa học. Sự tồn tại của các nguyên tố vi lƣợng có trong bột W trong thiên nhiên 11 1. Các phƣơng pháp xác định các nguyên tố vi lƣợng trong bột W.
Phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng [4, 6]. Phƣơng pháp thể tích. Các phƣơng pháp phân tích điện hoá. Phƣơng pháp sắc ký - Kĩ thuật phân tích sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) xác định đồng thời.
Các phƣơng pháp phân tích quang .17 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu. Mục tiêu nghiên cứu. Nội dung nghiên cứu.
Phƣơng pháp phân tích phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) .25 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Đặc điểm của phƣơng pháp phân tích bằng ICP-MS. Bản chất của phổ ICP-MS. Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP-MS.
Hệ trang bị của phép đo ICP-MS. Trang thiết bị, dụng cụ và hóa chất dùng trong nghiên cứu .34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN. Khảo sát và chọn các thông số đo phổ ICP-MS (tối ƣu theo các nguyên tố cần xác định). Chọn các đồng vị phân tích (số khối, tỉ lệ đồng vị, phƣơng trình hiệu chỉnh đối với các nguyên tố).
Khảo sát và chọn các điều kiện thực nghiệm đo phổ của 12 ion kim loại tạp chất trong W. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nền Vonfram đến phép xác định. Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng. Khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS.
Xây dựng đƣờng chuẩn các nguyên tố. Khảo sát sai số và độ lặp lại của phép đo. Phân tích mẫu bột Vonfram của một số nƣớc đang sản xuất. Quy trình phá mẫu.
Đánh giá hiệu suất thu hồi theo hai quy trình phá mẫu W. Quy trình phân tích mẫu W bằng phƣơng pháp ICP-MS .70 TÀI LIỆU THAM KHẢO. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN STT Kí hiệu viết tắt Tên đầy đủ 1 AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (atomic absorption spectrometry) 2 AES Phổ phát xạ nguyên tử (atomic emision spectrometry) 3 ICP-MS Phổ plasma cảm ứng cao tần (Inductively coupled plasma - Mass spectrometry) 4 CE Tiêu chuẩn hàng hóa xuất nhập vào Châu Âu (European conformity) 5 CPS Số đếm trên thời gian 1 giây (Counter per second) 6 DCP Dòng plasma một chiều (Drect Current Plasma) 7 F-AAS Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (Flame atomic absorption spectrometry) 8 GF-AAS Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (Graphite furnace atomic absorption spectrometry) 9 HPLC Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High- performance liquid chromatography) 10 LOD Giới hạn phát hiện (Limit of Detection) 11 LOQ Giới hạn định lƣợng (Limit of Quantity) 12 LLKM Lƣu lƣợng khí mang 13 MIP Plasma cảm ứng vi sóng (Microwave Induced Plasma) 14 RF Công suất nguồn phát cao tần (Radio Frequency power) 15 ppm Phần triệu (part per million) 16 ppb Phần tỷ (part per billion) 17 ppt Phần nghìn tỷ (part per thousand billion) 18 RSD Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative standard deviation) 19 SD Độ lệch chuẩn (Standard deviation) 20 SDe Độ sâu mẫu (Sample Depth) LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG Ký hiệu Tên bảng Trang Bảng 1.1 Tiêu chuẩn kỹ thuật một số bột kim loại Vonfram 9 Bảng 1.2 Các nguyên tố vi lƣợng có trong bột Vonfram 10 Bảng 1.3 Phần trăm trọng lƣợng các nguyên tố vi lƣợng trong thiên 11 nhiên Bảng 3.1: Số khối, tỷ lệ đồng vị và phƣơng trình hiệu chỉnh đối với 38 các nguyên tố Bảng 3.2: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của công suất RF 40 Bảng 3.3: Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí mang 42 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thế thấu kính ion 45 Bảng 3.5: Các thông số đƣợc chọn để định lƣợng các nguyên tố kim 47 loại trong nền Bảng 3.6: Phƣơng trình đƣờng chuẩn của 12 nguyên tố vết kim loại 57 Bảng 3.7: Giới hạn phát hiện và độ nhạy của các nguyên tố 58 Bảng 3.8: Sai số và độ lặp lại của phép đo các nguyên tố tạp chất 60 trong W Bảng 3.9: So sánh hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích 65 Bảng 3.10: Kết quả phân tích tạp chất kim loại trong bột W tinh 66 khiết Bảng 3.11: Kết quả xác định khoảng tin cậy các nguyên tố kim loại 69 trong mẫu bột W của Trung Quốc LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH Ký hiệu Tên hình Trang Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ làm sạch dung dịch natri vonframat 7 Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ chế tạo Vonfram bột từ quặng 8 Vonframit Hình 2.1: Ứng dụng của ICP-MS trong các ngành và lĩnh vực khác 26 nhau Hình 2.2: Cấu tạo nguyên tử (lớp vỏ electron) 28 Hình 2.3: Cấu tạo nguyên tử và sơ đồ chuyển mức năng lƣợng của 28 electron Hình 2.4: Các bộ phận chính của máy ICP-MS 30 Hình 2.5: Bộ tạo sol khí kiểu mao dẫn 31 Hình 2.6: Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma 32 Hình 2.7: Kiểu hệ lọc khối trƣờng tứ cực 33 Hình 2.8: Hệ thống máy ICP-MS Elan 9000 Perkin-Elmer 34 Hình 3.1: Ảnh hƣởng của công suất RF 41 Hình 3.2: Ảnh hƣởng của Lƣu lƣợng khí mang 43 Hình 3.3: Ảnh hƣởng của thế thấu kính ion 46 Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nền W đến tín hiệu đo 48 Hình 3.5: Đƣờng chuẩn iôn crôm (Cr+) 50 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.6: Đƣờng chuẩn iôn Mangan (Mn+) 51 Hình 3.7: Đƣờng chuẩn iôn sắt (Fe+) 51 Hình 3.8: Đƣờng chuẩn iôn côban (Co+) 52 Hình 3.9: Đƣờng chuẩn iôn niken (Ni+) 52 Hình 3.10: Đƣờng chuẩn iôn đồng (Cu+) 53 Hình 3.11: Đƣờng chuẩn iôn asen (As+) 53 Hình 3.12: Đƣờng chuẩn iôn molipden (Mo+) 54 Hình 3.13: Đƣờng chuẩn iôn cadimi (Cd+) 54 Hình 3.14: Đƣờng chuẩn iôn antimon (Sb+) 55 Hình 3.15: Đƣờng chuẩn iôn chì (Pb+) 55 Hình 3.16: Đƣờng chuẩn iôn bitmut (Bi+) 56 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI NÓI ĐẦU Trên thế giới, kim loại Vonfram đƣợc sử dụng rất phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ nhƣ trong ngành quang điện tử Vonfram đƣợc dùng để chế tạo sợi đốt trong các bóng đèn điện, bóng điện tử. Trong ngành luyện kim Vonfram đƣợc dùng để chế tạo hợp kim cứng, thép chịu mài mòn cao, đƣờng ray xe lửa, dụng cụ cắt gọt kim loại… Trong lĩnh vực hỏa thuật, Vonfram là nguyên liệu chính để chế tạo các loại thuốc cháy chậm dùng cho các cơ cấu giữ chậm trong đạn dƣợc, kíp mìn, kíp vi sai.
Hiện nay, kim loại Vonfram ở dạng sợi, tấm, bột, phần lớn vẫn phải nhập khẩu từ nƣớc ngoài, chỉ có một lƣợng nhỏ đƣợc sản xuất tại Việt Nam ở một số cơ sở nhƣ Viện Công nghệ- Bộ Quốc phòng, Viện luyện kim màu- Viện Khoa học Việt nam, Công ty Cơ khí Hóa chất 13- Bộ Quốc phòng và một số cơ sở tinh chế quặng Vonframmic dùng để xuất khẩu. Nhu cầu sử dụng kim loại Vonfram của Việt Nam là rất lớn, tuy nhiên với công nghệ hiện nay của nƣớc ta chƣa đáp ứng đƣợc nhu cầu về số lƣợng, chất lƣợng sản phẩm. Khó khăn lớn nhất là việc phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm (thành phần, tỷ lệ các loại tạp chất) để thiết lập và điều chỉnh công nghệ chế tạo nhằm tạo ra sản phẩm kim loại W có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, ở nƣớc ta hiện nay hầu hết các cơ sở sản xuất vẫn đã và đang sử dụng các phƣơng pháp phân tích cổ điển (phƣơng pháp hóa học) để đánh giá chất lƣợng Vonfram, cụ thể là các đơn vị trong Bộ Quốc phòng vẫn đang sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ, tách, chiết…để phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm hoặc nguyên liệu cho sản xuất của đơn vị mình, đặc điểm của các phƣơng pháp phân tích này là độ chính xác không cao, không phát hiện đƣợc các thành phần có hàm lƣợng nhỏ, tiêu tốn nhiều hóa chất, thời gian phân tích kéo dài, nguy hiểm, độc hại.
Công ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phòng là đơn vị hàng đầu của Bộ Quốc phòng trong lĩnh vực sản xuất hỏa cụ và hóa chất đặc chủng, hàng năm phải thực hiện hàng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chục nghìn mẫu phân tích khác nhau, việc phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm tiêu tốn rất nhiều thời gian và công nhân thao tác. Chúng tôi đang nghiên cứu đầu tƣ một số dây chuyền sản xuất, trong đó có dây chuyền sản xuất bột kim loại W, do vậy việc lựa chọn phƣơng pháp phân tích đáp ứng yêu cầu về kiểm tra chất lƣợng sản phẩm đảm bảo độ chính xác cao, tiêu tốn ít thời gian và phát hiện đƣợc các chất có nồng độ nhỏ để lựa chọn thiết bị cần đầu tƣ là rất quan trọng. Chúng tôi đã lựa chọn phƣơng pháp phân tích quang học, cụ thể là phƣơng pháp phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS). Mục đích thứ nhất là để lựa chọn thiết bị đầu tƣ cho sản xuất của Công ty, thứ hai là hiện đại hóa thiết bị và công nghệ phân tích, thứ ba là phục vụ trực tiếp cho dự án đầu tƣ dây chuyền sản xuất bột W dùng cho sản xuất thuốc vi sai an toàn.