Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Nhu cầu năng lượng toàn cầu đạt mức tiêu thụ khoảng 15 TW/năm vào năm 2019 và được dự báo sẽ tăng lên 30 TW/năm vào năm 2050 và đạt khoảng 50 TW/năm vào cuối thế kỷ 21. Theo số liệu năm 2019, 84% năng lượng tiêu thụ toàn cầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ và khí đốt tự nhiên), gây ra các tác động nghiêm trọng về ô nhiễm môi trường và phát thải khí nhà kính. Năng lượng mặt trời chiếu xuống bề mặt Trái Đất đạt khoảng 89.300 TW/năm, tương đương với việc tổng năng lượng mặt trời nhận được trong 1,5 giờ đủ cung cấp cho nhu cầu tiêu thụ toàn cầu trong một năm. Hydro (H2) là chất mang năng lượng với mật độ năng lượng cao (nhiệt cháy 273 kJ/mol, khối lượng mol 2,016 g/mol, nhiệt độ sôi 20,3 K). Tuy nhiên, hơn 95% sản lượng H2 công nghiệp (hiện đạt hơn 500 tỷ mét khối, tương đương 44,5 triệu tấn/năm) được sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch qua reforming khí metan và khí hóa than; chỉ 4% được sản xuất bằng phương pháp điện phân nước.
Phản ứng giải phóng khí hydro (Hydrogen Evolution Reaction - HER) thông qua điện phân nước và quang điện hóa (Photoelectrochemical - PEC) đòi hỏi chất xúc tác hiệu quả nhằm giảm năng lượng hoạt hóa. Bạch kim (Pt) là kim loại có hoạt tính xúc tác HER cao nhất nhưng trữ lượng thấp và giá thành cao. Các hợp chất sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp là nhóm vật liệu thay thế tiềm năng. Tuy nhiên, các nghiên cứu trong nước trước thời điểm tác giả thực hiện luận án còn rất mới mẻ và số lượng hạn chế. Trên thế giới, các vấn đề cốt lõi vẫn còn tồn tại khoảng trống nghiên cứu lớn, bao gồm:
- Thiếu các phương pháp hiệu quả để chế tạo vật liệu MoSe2 tinh thể ít lớp có mật độ sai hỏng cấu trúc cao trong mặt phẳng tinh thể nhằm tạo thêm tâm hoạt động xúc tác.
- Cấu trúc nội tại và cơ chế xúc tác điện hóa của vật liệu molybdenum selenide (MoSe) ở trạng thái vô định hình chưa được xác định rõ ràng.
- Vị trí nguyên tử, vai trò hiệp đồng của kim loại thứ hai (Co) trong mạng cấu trúc sulfide lưỡng kim loại vô định hình Co-Mo-S chưa được làm sáng tỏ ở cấp độ nguyên tử; động học hòa tan và độ bền của xúc tác trong điều kiện vận hành thực tế chưa được phân tích định lượng hệ thống.
Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu được tác giả xác định cụ thể trong văn bản:
- Chế tạo thành công các xúc tác mới trên cơ sở các hợp chất sulfide/selenide của kim loại chuyển tiếp như MoSe2 tinh thể, MoSe vô định hình và CoMoS vô định hình có hoạt tính xúc tác cao.
- Xác định được cấu trúc và cơ chế hoạt động của các chất xúc tác trên làm cơ sở để tiếp tục phát triển các xúc tác mới khác có đặc tính tốt hơn (về hoạt tính xúc tác và độ bền).
Nội dung nghiên cứu triển khai theo 3 hợp phần:
- Chế tạo vật liệu tinh thể MoSe2 với nhiều sai hỏng cấu trúc (ex-MoSe2) bằng phương pháp bóc lớp trong pha lỏng sử dụng chất lỏng siêu tới hạn (supercritical fluid - SCF).
- Chế tạo vật liệu MoSe vô định hình bằng phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal), nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc và cơ chế xúc tác qua các quá trình xử lý điện hóa, hóa học.
- Chế tạo vật liệu sulfide lưỡng kim loại chuyển tiếp (CoMoS) vô định hình bằng phương pháp dung môi nhiệt, xác định vị trí của Co, cơ chế xúc tác HER và đánh giá độ bền thông qua quá trình hòa tan điện hóa.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Các vật liệu xúc tác ex-MoSe2, MoSe, CoMoS ở trạng thái mới tổng hợp (dạng bột) hoặc sau quá trình biến đổi điện hóa (dạng màng mỏng phủ lên bề mặt điện cực carbon vô định hình - Glassy Carbon/GC, màng dẫn FTO, hoặc điện cực Au).
- Phạm vi nghiên cứu:
- Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý (Mã số: 9 44 01 19).
- Điều kiện môi trường điện hóa: Khảo sát phản ứng HER trong dung dịch axit (H2SO4 nồng độ 0,5 M hoặc pH 0,3) và dung dịch đệm phosphate trung tính (KPi pH 7,0).
- Địa điểm và cơ sở thực nghiệm: Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng - Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (USTH) - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (chủ trì); Viện Nghiên cứu đa ngành cho Vật liệu tiên tiến - Đại học Tohoku (Nhật Bản); Đại học Konkuk (Hàn Quốc); Viện Khoa học Vật liệu (VAST); Trung tâm Công nghệ Hạt nhân - Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam tại Thành phố Hồ Chí Minh; Đại học Duy Tân.
- Quy mô luận án: Hoàn thành năm 2022, gồm 132 trang nội dung chính, 30 bảng số liệu và 82 hình vẽ, đồ thị.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trong nước và quốc tế
Trong nước, nghiên cứu xúc tác điện hóa cho quá trình khử proton bắt đầu được ghi nhận từ năm 2015:
- Nhóm nghiên cứu của TS. Nguyen Du Huy (2015, Đại học Khoa học - ĐHQG TP. Hồ Chí Minh) công bố xúc tác nano Pt phân tán trên nền carbon xốp vulcan XC-72R làm catot cho máy điện phân màng trao đổi proton (PEM).
- Nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Quang Liêm (Viện Khoa học Vật liệu - VAST) tập trung vào các hệ quang điện hóa và điện hóa trên cơ sở oxit và tổ hợp nano: Cu2O (2016), MoS2 - graphen - Cu2O (2017), CuO - CuO/TiO2 (2018).
- Nhóm nghiên cứu của PGS. Trần Đình Phong (Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội - USTH) nghiên cứu các hệ sulfide và selenide kim loại chuyển tiếp: MoSx (2015, 2016), MoS2 (2017, 2019), MoSey (2018), MoSe2 (2020), FeMoSx (2019), Cu2MoS4 (2017, 2018).
- Viện Nghiên cứu và Phát triển công nghệ cao - Trường Đại học Duy Tân phát triển các hợp chất phosphide và composite selenide: Zn-Ni-P (2019), MnP-MoP (2020), Zn-Co-P (2020), Ni2P (2021), MoSe2-GO/rGO (2019), Ni3Se4@MoSe2 (2021).
- Nhóm nghiên cứu của PGS. Phan Bách Thắng (Trung tâm nghiên cứu Vật liệu cấu trúc nano phân tử - ĐHQG TP. Hồ Chí Minh) phân tán hạt nano Pd lên khung cơ kim VNU1 (2019).
- Nhóm nghiên cứu của TS. Phạm Văn Việt (Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG TP. Hồ Chí Minh) nghiên cứu ống nano TiO2 (2019).
Trên thế giới, nghiên cứu phát triển xúc tác phi Pt trải qua các dấu mốc chính:
- Nhóm TS. Fontecave và TS. Artero (CEA-Grenoble, Pháp): Xúc tác đồng thể mô phỏng enzyme hydrogenase, tiêu biểu là phức cobaloxime hoạt động theo cơ chế dị ly thông qua trạng thái trung gian Co(III)–H.
- Nhóm TS. Jaramillo (Đại học Stanford, Hoa Kỳ): Năm 2007, công bố bằng chứng thực nghiệm xác định mật độ dòng trao đổi của tinh thể MoS2 tỷ lệ tuyến tính với tổng chiều dài cạnh biên của tinh thể, chứng minh tâm hoạt động nằm ở cạnh biên chứ không nằm trong mặt phẳng cơ bản. Sau đó nhóm phát triển các hệ MoSx vô định hình, cluster [Mo3S13]2- và các phosphide kim loại.
- Nhóm TS. Cao (Đại học North Carolina State, Hoa Kỳ): Xác định tính dị hướng trong dẫn truyền điện tử của MoS2, độ dẫn trong một lớp cao hơn 2200 lần so với độ dẫn giữa các lớp; hoạt tính xúc tác HER giảm 4,47 lần khi tăng thêm một lớp vật liệu.
- Nhóm TS. Shu (Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc): Tính toán DFT cho thấy các sai hỏng khuyết thiếu nguyên tử (VS, VS2, VSe, VSe2) có năng lượng tự do hấp phụ hydro ΔGH* gần 0 eV hơn so với các vị trí cạnh tinh thể.
- Nhóm TS. Zhang (Đại học Thành phố Hồng Kông): Phát triển cấu trúc Ag@MoS2 lõi-vỏ, hạt nano Pd vô định hình, Ni(0)/Ni(OH)2, tổ hợp MX2 với ống nano carbon đa tường (MWCNT).
- Nhóm TS. Sun (Đại học Kỹ thuật Đại Liên, Trung Quốc): Phát triển các hệ xúc tác Ni-Co-P, CoWS, (Cu,Ni)MoSx, CoS2-MoS2.
- Nhóm TS. Li (Viện Hóa lý Đại Liên - CAS): Nghiên cứu các hệ xúc tác điện hóa và quang điện hóa họ phosphide và sulfide.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
- Bóc tách vật liệu MoSe2 dạng khối thành các phiến đơn lớp hoặc vài lớp bằng chất lỏng siêu tới hạn nhằm tạo mật độ sai hỏng mạng lưới cao, kết hợp xử lý oxi hóa điện hóa để tăng cường hoạt tính xúc tác.
- Xây dựng mô hình cấu trúc polymer vô cơ và cơ chế hoạt hóa điện hóa cho molybdenum selenide vô định hình (MoSe), xác định bản chất của quá trình khử liên kết Se-Se thông qua tín hiệu "pre-peak" và sự biến đổi khối lượng điện cực.
- Xác định vị trí chiếm chỗ của Co trong mạng lưới MoS vô định hình bằng phương pháp phổ kế hủy positron, đồng thời định lượng động học hòa tan và tái lắng đọng của xúc tác CoMoS dưới điều kiện điện thế làm việc khác nhau.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Nhiệt động học: Bán phản ứng HER: $2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2$. Tại điều kiện chuẩn (298 K, 1 atm), $E^0 = 0\text{ V vs. NHE/RHE}$, $\Delta G^0 = -nFE^0 = 0\text{ kJ/mol}$, hằng số cân bằng $K = 1$.
- Động học phản ứng: Xúc tác làm thay đổi cơ chế phản ứng, tạo trạng thái trung gian Cat-H*, làm giảm năng lượng hoạt hóa từ $E_a$ xuống $E'_a$, hằng số tốc độ phản ứng $k$ tăng theo phương trình Arrhenius:
$$k = A \cdot \exp\left(-\frac{E_a}{R \cdot T}\right)$$
Tỷ lệ tăng tốc độ phản ứng:
$$\frac{k'}{k} = \exp\left(\frac{\Delta E_a}{R \cdot T}\right)$$
- Cơ chế phản ứng HER trong môi trường axit:
- Bước phóng điện Volmer: $\text{Cat} + \text{H}_3\text{O}^+ + e^- \rightarrow \text{Cat-H}^* + \text{H}_2\text{O}$
- Bước giải hấp phụ hóa học Tafel: $\text{Cat-H}^* + \text{Cat-H}^* \rightarrow 2\text{Cat} + \text{H}_2$
- Hoặc bước giải hấp phụ điện hóa Heyrovsky: $\text{Cat-H}^* + \text{H}_3\text{O}^+ + e^- \rightarrow \text{Cat} + \text{H}_2 + \text{H}_2\text{O}$
- Mối quan hệ Butler-Volmer và phương trình Tafel:
$$\eta = a + b \cdot \log |j_c|$$
Với độ dốc Tafel:
$$b = \frac{2{,}303 \cdot R \cdot T}{\alpha \cdot n \cdot F}$$
| STT |
Cơ chế phản ứng |
Hệ số chuyển điện tích ($\alpha$) |
Số electron trao đổi ($n$) |
Biểu thức tính $b$ |
Giá trị $b$ (mV/dec) |
| 1 |
Volmer - Tafel (Tafel là bước quyết định tốc độ - rds) |
0,5 |
1 |
$\frac{2{,}303 \cdot R \cdot T}{2 \cdot F}$ |
29 |
| 2 |
Volmer - Tafel (Volmer là rds) |
0,5 |
1 |
$\frac{2{,}303 \cdot R \cdot T}{0{,}5 \cdot F}$ |
116 |
| 3 |
Volmer - Heyrovsky (Heyrovsky là rds) |
0,5 |
1 |
$\frac{2{,}303 \cdot R \cdot T}{1{,}5 \cdot F}$ |
38 |
| 4 |
Volmer - Heyrovsky (Volmer là rds) |
0,5 |
1 |
$\frac{2{,}303 \cdot R \cdot T}{0{,}5 \cdot F}$ |
116 |
- Năng lượng tự do hấp phụ hydro ($\Delta G_{\text{H}^*}$): Tính toán bằng phiếm hàm mật độ (DFT), liên hệ với mật độ dòng trao đổi ($j_0$) qua biểu đồ Volcano. Vật liệu xúc tác tối ưu có $\Delta G_{\text{H}^*}$ tiệm cận 0 eV.
- Tốc độ vòng xúc tác (Turnover Frequency - TOF):
$$\text{TOF} = \frac{j \cdot N_A}{2 \cdot F \cdot n}$$
Trong đó $j$ là mật độ dòng xúc tác (A/cm2), $N_A = 6{,}023 \cdot 10^{23}\text{ mol}^{-1}$, $F = 96485\text{ C/mol}$, $n$ là số tâm hoạt động xúc tác trên bề mặt điện cực.
- Hiệu suất dòng Faradaic (Faradaic Efficiency - FE):
$$\text{FE} = \frac{Q_1}{Q_2} \cdot 100%$$
Với $Q_1$ là điện lượng tương ứng với lượng khí H2 thực tế tạo thành, $Q_2$ là tổng điện lượng tiêu tốn đo được.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và tính toán
- Tổng hợp vật liệu:
- Phương pháp bóc lớp trong pha lỏng sử dụng chất lỏng siêu tới hạn (SCF) để chế tạo ex-MoSe2 từ MoSe2 dạng khối.
- Phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal) tổng hợp MoSe vô định hình từ tiền chất Mo(CO)6 và Se nguyên tố với các tỷ lệ mol Mo:Se khảo sát là 1:2 (mẫu a), 1:3 (mẫu b), 1:5 (mẫu c), 1:6 (mẫu d).
- Phương pháp dung môi nhiệt tổng hợp CoMoS vô định hình từ tiền chất $(\text{NH}_4)_2[\text{MoS}_4]$ và $\text{Co}_2(\text{CO})_8$ với các tỷ lệ mol Co/Mo khác nhau.
- Phân tích hình thái và cấu trúc:
- Hiển vi điện tử quét (SEM).
- Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM).
- Hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc cao (HAADF-STEM) kết hợp biến đổi nhanh Fourier (FFT) và ảnh phân bố nguyên tố (EDS mapping).
- Nhiễu xạ tia X (XRD) góc quét $2\theta$.
- Phổ quang điện tử tia X (XPS) xử lý tách đỉnh bằng phần mềm CasaXPS.
- Phổ tán xạ Raman đo tại các công suất kích thích khác nhau (0,03 mW và 0,32 mW).
- Phương pháp phổ kế hủy Positron (PAS):
- Phổ thời gian sống hủy positron (Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy - PALS): Xác định thời gian sống $\tau_1, \tau_2$ và cường độ hủy tương ứng $I_1, I_2$ để phân tích kích thước và mật độ sai hỏng điểm, sai hỏng cụm trống.
- Phổ giãn nở Doppler (Doppler Broadening Spectroscopy - DBS): Xác định thông số hình dạng vạch $S$ (đặc trưng cho điện tử hóa trị dẫn) và $W$ (đặc trưng cho điện tử lõi).
- Phổ phân bố xung lượng của điện tử (Electron Momentum Distribution Spectroscopy - EMDS).
- Phân tích điện hóa:
- Hệ đo 3 điện cực: Điện cực làm việc (WE: Glassy Carbon, FTO, Au), điện cực đối (CE), điện cực so sánh (RE: Ag/AgCl quy đổi về điện cực hydro thuận nghịch - RHE).
- Kỹ thuật: Quét thế tuyến tính (LSV), quét thế vòng tuần hoàn (CV), áp thế không đổi (Chronoamperometry - CA), áp dòng không đổi (Chronopotentiometry - CP).
- Đo điện dung lớp điện tích kép ($C_{\text{dl}}$) tại vùng thế không Faradaic để đánh giá diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA).
- Phân tích khối lượng bằng vi cân thạch anh điện hóa (EQCM).
- Phân tích nguyên tố dung dịch và chất rắn: Khối phổ plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) và quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES).
- Tính toán hóa học lượng tử: Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) mô phỏng phổ Raman của cụm $[\text{Mo}3\text{Se}{13}]^{2-}$ với các đồng phân cấu hình và tính toán năng lượng tự do Gibbs $\Delta G_{\text{H}^*}$.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Vấn đề năng lượng toàn cầu và vai trò của nhiên liệu H2
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về khủng hoảng năng lượng, chu trình sản xuất hydro xanh từ năng lượng mặt trời thông qua tế bào quang điện hóa kết nối mô hình Z (Z-scheme). Chương này làm rõ bản chất nhiệt động và động học của phản ứng HER, mô hình phân tách mức năng lượng orbital phân tử liên kết và phản liên kết khi hình thành trạng thái trung gian Cat-H*.
Tác giả so sánh cơ chế thoát H2 trong môi trường axit và môi trường kiềm, nhấn mạnh rào cản phân ly liên kết H-O-H của phân tử nước trong môi trường kiềm khiến quá thế yêu cầu lớn hơn. Tác giả phân tích các thông số động học cốt lõi ($b, j_0, \eta_0, \eta_{10}, \Delta G_{\text{H}^*}, \text{TOF}, \text{FE}$) và điểm lại các công trình tiêu biểu của họ vật liệu dichalcogenide kim loại chuyển tiếp ($MX_2$). Cụ thể, cấu trúc tinh thể $MX_2$ gồm 3 biến thể pha: 2H (bán dẫn, đối xứng lục giác), 3R (bán dẫn, hình thoi) và 1T (dẫn điện, tứ diện, giả bền). Trong mạng tinh thể MoS2 và MoSe2, tâm hoạt động xúc tác ban đầu được xác định khu trú tại cạnh biên. Số lớp vật liệu ảnh hưởng trực tiếp đến trở kháng truyền điện tích; độ dẫn điện nội lớp gấp 2200 lần giữa các lớp.
Tính toán DFT của Shu et al. về năng lượng hấp phụ $\Delta G_{\text{H}^*}$ được phân tích chi tiết:
| Dạng vị trí cấu trúc |
$\Delta G_{\text{H}^*}$ của $\text{MoSe}_2$ (eV) |
$\Delta G_{\text{H}^*}$ của $\text{MoS}_2$ (eV) |
| Khuyết thiếu một nguyên tử chalcogen ($V_{\text{Se}} / V_{\text{S}}$) |
0,014 |
0,120 |
| Khuyết thiếu hai nguyên tử chalcogen ($V_{\text{Se}2} / V_{\text{S}2}$) |
-0,011 |
0,067 |
| Vị trí cạnh kim loại (Mo-cạnh) |
-0,045 |
-0,191 |
| Vị trí cạnh chalcogen (Se-cạnh / S-cạnh) |
-0,020 |
-1,135 |
Các giá trị $\Delta G_{\text{H}^*}$ của MoSe2 đều tiệm cận giá trị 0 eV hơn MoS2, khẳng định tiềm năng hoạt tính nội tại của selenide so với sulfide và đặt tiền đề cho việc tạo sai hỏng cấu trúc để cải thiện hoạt tính HER.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm và các thông số thiết bị:
- Quy trình bóc tách MoSe2 khối thành ex-MoSe2 bằng dung môi trong điều kiện siêu tới hạn (SCF).
- Quy trình tổng hợp MoSe vô định hình trong dung môi N,N-dimethylformamide (DMF) từ Mo(CO)6 và bột Se ở nhiệt độ phản ứng dung môi nhiệt, thay đổi tỷ lệ mol Mo:Se từ 1:2 đến 1:6.
- Quy trình tổng hợp CoMoS vô định hình bằng phương pháp dung môi nhiệt từ $(\text{NH}_4)_2[\text{MoS}_4]$ và $\text{Co}_2(\text{CO})_8$, thu được các mẫu có tỷ lệ Co/Mo thay đổi.
- Quy trình xử lý hóa học hồi lưu vật liệu trong dung dịch axit HCl và dung dịch kiềm NaOH.
- Thiết lập hệ đo điện hóa 3 điện cực kết hợp theo dõi biến đổi khối lượng theo thời gian thực bằng vi cân thạch anh điện hóa (EQCM).
- Các thông số đo phổ thời gian sống hủy positron (PALS), phổ giãn nở Doppler (DBS) với các cửa sổ năng lượng xác định thông số $S$ và $W$, phổ xung lượng điện tử (EMDS) chuẩn hóa theo đơn tinh thể Si.
- Phân tích định lượng hàm lượng kim loại hòa tan trong dung dịch điện ly bằng kỹ thuật ICP-MS và ICP-AES.
Chương 3: Vật liệu ex-MoSe2 tinh thể và MoSe vô định hình
1. Vật liệu ex-MoSe2 tinh thể với nhiều sai hỏng cấu trúc
Ảnh HAADF-STEM và HR-TEM của vật liệu ex-MoSe2 sau quá trình bóc lớp siêu tới hạn xác nhận cấu trúc gồm các tấm đơn lớp hoặc vài lớp (chủ yếu cấu trúc 3 lớp tại vùng biên). Hình ảnh nguyên tử trường tối góc cao ghi nhận các dạng sai hỏng điểm và cụm sai hỏng xuất hiện với mật độ cao trong mặt phẳng tinh thể:
- Vị trí khuyết thiếu một nguyên tử Se ($V_{\text{Se}}$) và khuyết thiếu hai nguyên tử Se ($V_{\text{Se}2}$).
- Cụm khuyết thiếu nguyên tử ($V_{\text{cluster}}$).
- Vị trí khuyết thiếu Mo ($V_{\text{Mo}}$), Se thay thế vị trí Mo, và Mo hấp phụ thêm vào vị trí Se.
Về hoạt tính điện hóa, ex-MoSe2 cải thiện vượt trội so với MoSe2 dạng khối. Đường cong quét thế phân cực LSV trong dung dịch H2SO4 0,5 M cho thấy ex-MoSe2 có mật độ dòng catot tăng mạnh và độ dốc Tafel giảm so với vật liệu khối ban đầu. Tuy nhiên, khi quét thế tuần hoàn liên tục từ thế khử đến +0,73 V vs. RHE (50 vòng), mật độ dòng xúc tác duy trì ổn định nhưng chưa đạt mức tối ưu.
Tác giả áp dụng quy trình hoạt hóa bằng phương pháp oxi hóa điện hóa: Mở rộng khoảng quét thế lên vùng anot từ -0,4 V đến +1,23 V vs. RHE hoặc áp thế giữ tại +1,23 V vs. RHE trong 1000 giây. Phổ XPS sau xử lý oxi hóa điện hóa cho thấy sự biến đổi trạng thái hóa học của Mo và Se trên bề mặt, tạo ra các vị trí hoạt hóa mới. Mật độ dòng xúc tác HER tại -0,3 V vs. RHE tăng lên rõ rệt sau quá trình xử lý oxi hóa anot, đồng thời độ dốc Tafel ở trạng thái ổn định giảm. Phân tích ICP-MS dung dịch sau các chu kỳ biến đổi điện hóa xác định mức độ bảo toàn thành phần của màng ex-MoSe2.
2. Vật liệu vô định hình molybdenum selenide (MoSe)
Vật liệu MoSe tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt từ Mo(CO)6 và Se ở các tỷ lệ mol khác nhau tạo thành các mẫu MoSe(a) đến MoSe(d). Nhiễu xạ tia X (XRD) không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ nhọn của pha tinh thể, khẳng định vật liệu hoàn toàn vô định hình. Ảnh SEM và HR-TEM cho thấy cấu trúc xốp gồm các hạt nano kết tụ vô định hình, không có vân giao thoa mạng tinh thể.
Thành phần hóa học của các mẫu MoSe được xác định qua ICP-MS và phổ XPS:
- Trạng thái Mo 3d phân tách thành các mức oxy hóa, trong đó Mo(IV) chiếm ưu thế liên kết với selenide.
- Trạng thái Se 3d thể hiện sự tồn tại của hai dạng liên kết: selenide liên kết trực tiếp với kim loại ($\text{Se}^{2-}$) và liên kết cầu diselenide/polyselenide ($\text{Se}_2^{2-}$).
- Phổ tán xạ Raman thực nghiệm của mẫu MoSe(b) đối chiếu với phổ Raman tính toán lý thuyết DFT trên các đồng phân cấu hình của cụm $[\text{Mo}3\text{Se}{13}]^{2-}$. Kết quả chỉ ra cấu trúc vô định hình của MoSe được xây dựng từ các đơn vị mắt xích cluster $[\text{Mo}3\text{Se}{13}]^{2-}$ liên kết với nhau tạo thành mạng lưới polymer vô cơ.
Đặc trưng điện hóa của MoSe ghi nhận hiện tượng đặc biệt:
- Trong lượt quét thế phân cực catot đầu tiên (từ thế hở mạch về thế âm), trên đường cong $j-V$ xuất hiện một đỉnh khử không thuận nghịch (gọi là "pre-peak") trước khi bắt đầu phản ứng HER chính. Điện thế đỉnh khử ($E_{\text{pic}}$) phụ thuộc vào tỷ lệ Se/Mo và phụ thuộc tuyến tính vào pH dung dịch.
- Phân tích vi cân thạch anh điện hóa (EQCM) trong các lượt quét đầu tiên ghi nhận sự sụt giảm khối lượng điện cực đồng thời với sự xuất hiện của dòng pre-peak. Hiện tượng này chứng minh sự khử đứt gãy các cầu liên kết diselenide ($\text{Se}_2^{2-}$) kém bền trên bề mặt, giải phóng các hợp chất selen hòa tan vào dung dịch.
- Sau các chu kỳ quét thế ban đầu, bề mặt vật liệu đạt trạng thái ổn định (MoSe-steady). Phổ XPS của mẫu MoSe(b)-steady xác nhận tỷ lệ cầu $\text{Se}_2^{2-}$ giảm, để lại các tâm Mo chưa bão hòa phối trí có hoạt tính xúc tác cao.
- Đo điện dung lớp điện tích kép ($C_{\text{dl}}$) tại trạng thái mới tổng hợp ($C_{\text{dl},1}$) và trạng thái ổn định ($C_{\text{dl},2}$) cho thấy diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) tăng sau quá trình hoạt hóa điện hóa.
- So sánh các thông số điện hóa giữa ex-MoSe2 tinh thể và MoSe(b) vô định hình cho thấy MoSe(b) có mật độ tâm hoạt động cao hơn và thế khởi đầu phản ứng khử proton thấp hơn.
- Thí nghiệm đun hồi lưu MoSe(b) trong dung dịch HCl loại bỏ các pha selen tự do bám dính không làm mất hoạt tính HER cốt lõi; trong khi hồi lưu trong NaOH hòa tan một phần khung cấu trúc tạo dung dịch $[\text{Mo}_{1,1}\text{Se}]$ có hoạt tính xúc tác trong pha đồng thể.
Chương 4: Xúc tác Cobalt Molybdenum Sulfide (CoMoS)
1. Đặc trưng cấu trúc và phân tích Positron Annihilation
Vật liệu CoMoS được tổng hợp với các tỷ lệ nạp liệu Co/Mo khác nhau. Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bằng ICP-AES và ICP-MS xác định công thức thực nghiệm của các mẫu: $\text{MoS}{2{,}46}$ (mẫu đối chứng không chứa Co), $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$, $\text{Co}{0{,}27}\text{MoS}{2{,}96}$, $\text{Co}{1{,}12}\text{MoS}{3{,}99}$, $\text{Co}{7{,}02}\text{MoS}^-$, và $\text{Co}_{10{,}88}\text{MoS}^-$.
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Các mẫu CoMoS có tỷ lệ Co thấp ($\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$, $\text{Co}{0{,}27}\text{MoS}{2{,}96}$) hoàn toàn ở trạng thái vô định hình, giản đồ XRD chỉ có dải nhiễu xạ rộng tương tự $\text{MoS}{2{,}46}$. Khi tỷ lệ Co tăng cao ($\text{Co}{1{,}12}\text{MoS}_{3{,}99}$ trở lên), xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tinh thể của pha sulfide cobalt riêng biệt ($\text{Co}_9\text{S}_8$ hoặc $\text{CoS}_x$).
- Kính hiển vi điện tử: Ảnh HR-TEM và HAADF-STEM kết hợp EDS mapping cho thấy với mẫu $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$, các nguyên tố Co, Mo và S phân bố đồng nhất trên toàn bộ thể tích hạt nano vô định hình, không có sự phân tách pha. Ngược lại, mẫu $\text{Co}{1{,}12}\text{MoS}{3{,}99}$ và các mẫu giàu Co thể hiện rõ sự phân tách thành hai pha: pha nền Mo-S và các hạt nano Co-S kết tụ.
- Phổ XPS: Vạch phổ Co 2p, Mo 3d và S 2p của $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$ xác nhận Mo ở trạng thái oxy hóa +4, Co ở trạng thái +2, và lưu huỳnh tồn tại ở cả hai dạng $\text{S}^{2-}$ và cầu $\text{S}_2^{2-}$.
- Phổ kế hủy Positron (PAS):
- Kết quả PALS cho biết hai thành phần thời gian sống hủy positron $\tau_1$ và $\tau_2$ cùng cường độ tương ứng $I_1$ và $I_2$. Thành phần $\tau_1$ (khoảng 180-220 ps) phản ánh sự hủy positron tại các sai hỏng đơn nguyên tử (monovacancy như $V_{\text{Mo}}, V_{\text{S}}$); $\tau_2$ (khoảng 350-420 ps) đặc trưng cho các cụm sai hỏng khuyết thiếu nhiều nguyên tử (vacancy clusters).
- So sánh giữa mẫu $\text{MoS}{2{,}46}$ và $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$: Khi đưa Co vào mạng lưới với hàm lượng thấp, cường độ $I_2$ giảm mạnh và $\tau_1$ biến đổi, chứng minh các nguyên tử Co đã chiếm chỗ có chọn lọc vào các vị trí sai hỏng khuyết Mo ($V{\text{Mo}}$) và cụm khuyết tật (Mo,S-vacancy clusters) trong khung cấu trúc MoS vô định hình.
- Phổ giãn nở Doppler (DBS) thiết lập mối tương quan thông số $S-W$. Đường cong phân bố xung lượng điện tử (EMDS) cho thấy tín hiệu của $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$ sai lệch hoàn toàn so với đường cộng gộp cơ học của hai pha đơn lẻ $\text{MoS}_{2{,}46}$ và $\text{CoS}^-$, khẳng định Co tạo liên kết hóa học trực tiếp trong mạng khung Mo-S vô định hình.
2. Hoạt tính xúc tác HER của CoMoS
Đặc tính xúc tác HER của các mẫu CoMoS được khảo sát trong hai môi trường: axit ($\text{H}_2\text{SO}_4\text{ pH }0{,}3$) và trung tính ($\text{KPi pH }7{,}0$):
| Mẫu xúc tác |
Quá thế tại $10\text{ mA/cm}^2$ ($\eta_{10}$, mV) trong axit |
Độ dốc Tafel ($b$, mV/dec) trong axit |
Quá thế $\eta_{10}$ (mV) trong trung tính |
Độ dốc Tafel ($b$, mV/dec) trong trung tính |
| $\text{MoS}_{2{,}46}$ |
~210 |
~65 |
~310 |
~110 |
| $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$ |
~145 |
~48 |
~225 |
~85 |
| $\text{Co}{0{,}27}\text{MoS}{2{,}96}$ |
~150 |
~50 |
~235 |
~88 |
| $\text{Co}{1{,}12}\text{MoS}{3{,}99}$ |
~185 |
~58 |
~270 |
~98 |
| $\text{CoS}^-$ |
Mất hoạt tính nhanh |
- |
Mất hoạt tính nhanh |
- |
Trong cả hai môi trường, mẫu $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$ đạt hoạt tính cao nhất, thể hiện qua quá thế nhỏ nhất và độ dốc Tafel thấp nhất. Khi chuẩn hóa mật độ dòng theo diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA thông qua $C_{\text{dl}}$), hoạt tính nội tại của $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$ vẫn vượt trội so với các mẫu còn lại. Khi hàm lượng Co tăng quá mức tối ưu ($\text{Co}{1{,}12}\text{MoS}{3{,}99}$ trở lên), sự hình thành pha kết tụ $\text{CoS}_x$ làm giảm mật độ tâm hoạt động Co-Mo-S hiệp đồng, dẫn đến suy giảm hoạt tính xúc tác.
3. Nghiên cứu độ bền và cơ chế hòa tan của xúc tác CoMoS
Độ bền của xúc tác được tác giả khảo sát chi tiết thông qua các phép đo điện hóa thời gian dài kết hợp phân tích ICP-MS dung dịch:
Quá trình hòa tan tại thế mạch hở (Open-Circuit Potential - EOC)
- Trong dung dịch $\text{H}2\text{SO}4\text{ pH }0{,}3$, giá trị $E{\text{OC}}$ của các màng xúc tác dịch chuyển dần về phía dương theo thời gian ngâm. Tốc độ tăng $E{\text{OC}}$ diễn ra mạnh nhất trong 15 phút đầu và đạt trạng thái cân bằng sau khoảng 60-120 phút.
- Phân tích ICP-MS dịch điện ly cho thấy tại $E_{\text{OC}}$, cả Co và Mo đều bị hòa tan vào dung dịch do tác dụng ăn mòn hóa học tự nhiên của môi trường axit. Tỷ lệ hòa tan của Co cao hơn Mo, dẫn đến hiện tượng nghèo Co trên bề mặt tiếp xúc.
- Trong dung dịch đệm $\text{KPi pH }7{,}0$, tốc độ dịch chuyển $E_{\text{OC}}$ và tốc độ hòa tan của các ion kim loại chậm hơn đáng kể so với môi trường axit, cho thấy độ bền hóa học tự nhiên của vật liệu tốt hơn ở môi trường trung tính khi không có phân cực thế.
Quá trình hoạt động dưới thế phân cực khử HER (Chronoamperometry - CA)
Khảo sát mẫu $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$ trong $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ pH }0{,}3$ tại các giá trị thế áp không đổi: -0,16 V; -0,20 V và -0,25 V vs. RHE:
- Tại -0,16 V vs. RHE (quá thế thấp): Nồng độ Co và Mo trong dung dịch tăng dần trong giai đoạn đầu, sau đó đạt trạng thái ổn định. Tốc độ hòa tan xúc tác chậm lại.
- Tại -0,20 V và -0,25 V vs. RHE (vùng thế hoạt động HER mạnh): Tác giả phát hiện hiện tượng cạnh tranh giữa hai quá trình: quá trình hòa tan xúc tác và quá trình tái lắng đọng điện hóa của các ion kim loại hòa tan trở lại bề mặt catot. Phân tích ICP-MS theo chuỗi thời gian xác định tốc độ lắng đọng lại của Mo và Co. Dưới điện thế phân cực đủ âm, các ion kim loại bị khử và kết tủa bám trở lại điện cực, tạo ra một cơ chế "tự làm lành" (self-healing) động học giúp duy trì dòng xúc tác ổn định trong nhiều giờ thử nghiệm CA.
- Ảnh hưởng của pH: So sánh CA tại -0,20 V vs. RHE giữa $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ pH }0{,}3$ và $\text{KPi pH }7{,}0$ cho thấy trong môi trường pH 7, tốc độ hòa tan ban đầu của Co thấp hơn nhưng tốc độ tái lắng đọng cũng diễn ra chậm hơn do nồng độ proton thấp làm thay đổi động học quá trình điện kết tụ.
- Ảnh hưởng của thành phần xúc tác: So sánh mẫu $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$ và $\text{Co}{1{,}12}\text{MoS}{3{,}99}$ tại -0,20 V vs. RHE trong $\text{H}2\text{SO}4$ cho thấy mẫu $\text{Co}{1{,}12}\text{MoS}{3{,}99}$ có tỷ lệ hòa tan ion Co cao hơn nhiều lần do pha tinh thể $\text{CoS}x$ bị ăn mòn điện hóa nhanh chóng trong môi trường axit mạnh, làm suy giảm mật độ dòng xúc tác nhanh hơn mẫu đơn pha vô định hình $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}_{2{,}76}$.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Chế tạo thành công vật liệu tinh thể ex-MoSe2 có cấu trúc đơn lớp hoặc vài lớp chứa mật độ sai hỏng mạng lưới cao ($V_{\text{Se}}, V_{\text{Se}2}, V_{\text{Mo}}$, cụm sai hỏng) bằng phương pháp bóc lớp trong dung môi siêu tới hạn (SCF). Xác lập quy luật xử lý oxi hóa điện hóa tại vùng thế anot (+1,23 V vs. RHE) để hoạt hóa bề mặt, tạo thêm tâm xúc tác mới có hoạt tính HER vượt trội so với MoSe2 dạng khối.
- Lần đầu tiên đề xuất mô hình cấu trúc polymer vô cơ tạo thành từ các đơn vị mắt xích $[\text{Mo}3\text{Se}{13}]^{2-}$ cho vật liệu molybdenum selenide vô định hình (MoSe) tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt, được kiểm chứng bằng sự trùng khớp giữa phổ tán xạ Raman thực nghiệm và tính toán mô phỏng lý thuyết DFT.
- Làm sáng tỏ cơ chế hoạt hóa điện hóa của MoSe vô định hình trong chu kỳ quét thế đầu tiên: Phát hiện và giải thích bản chất của đỉnh khử không thuận nghịch ("pre-peak") là quá trình khử đứt gãy các cầu diselenide/polyselenide ($\text{Se}_2^{2-}$), đi kèm hiện tượng giảm khối lượng điện cực được chứng minh bằng vi cân thạch anh điện hóa (EQCM).
- Lần đầu tiên ứng dụng thành công kỹ thuật phổ kế hủy positron (PALS, DBS, EMDS) để xác định vị trí chiếm chỗ của Co trong khung mạng MoS vô định hình. Chứng minh ở tỷ lệ Co/Mo tối ưu ($\sim 0{,}18$), nguyên tử Co chiếm chỗ chọn lọc vào các vị trí khuyết thiếu nguyên tử Mo ($V_{\text{Mo}}$) và cụm sai hỏng (Mo,S-vacancy clusters), hình thành tâm phối trí Co-Mo-S đồng nhất mà không tạo pha $\text{CoS}_x$ riêng biệt.
- Thiết lập bức tranh định lượng về độ bền và động học hòa tan của xúc tác CoMoS ở trạng thái mạch hở ($E_{\text{OC}}$) và trạng thái phân cực khử hoạt động HER, phát hiện cơ chế cạnh tranh giữa hòa tan hóa học và tái lắng đọng điện hóa phụ thuộc vào điện thế áp và pH dung dịch.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Ứng dụng quy trình hoạt hóa oxi hóa điện hóa anot như một bước tiền xử lý bắt buộc cho các xúc tác chalcogenide kim loại chuyển tiếp dạng phiến mỏng để giải phóng các tâm hoạt động bị che lấp.
- Kiểm soát tỷ lệ nạp liệu Co/Mo trong khoảng 0,18 - 0,27 khi tổng hợp solvothermal nhằm duy trì cấu trúc đơn pha vô định hình, triệt tiêu sự hình thành pha tinh thể $\text{Co}_9\text{S}_8$ hoặc $\text{CoS}_x$ vốn có độ bền kém trong môi trường axit.
- Cân nhắc việc duy trì một điện thế phân cực âm tối thiểu trong các hệ thống điện phân thực tế để ngăn chặn quá trình hòa tan thụ động của xúc tác CoMoS tại trạng thái mạch hở ($E_{\text{OC}}$).
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế:
- Quy mô chế tạo ex-MoSe2 bằng chất lỏng siêu tới hạn (SCF) mới thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa khảo sát hiệu suất thu hồi sản phẩm ở quy mô lớn.
- Phép đo độ bền CA và CP của các xúc tác MoSe và CoMoS mới thực hiện trong khoảng thời gian vài chục đến hàng trăm giờ trong điều kiện phòng thí nghiệm; chưa đáp ứng tiêu chuẩn kiểm thử độ bền công nghiệp dài hạn (ví dụ tiêu chuẩn 10.000 giờ của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ - DOE).
- Nghiên cứu tập trung khảo sát bán phản ứng khử proton (HER) tại catot sử dụng hệ 3 điện cực; chưa tích hợp đồng thời với bán phản ứng giải phóng oxy (Oxygen Evolution Reaction - OER) tại anot trong thiết bị điện phân nước hoàn chỉnh 2 điện cực hoặc linh kiện quang điện hóa (PEC) hoàn chỉnh.
- Hướng nghiên cứu tiếp:
- Nghiên cứu phối hợp các kỹ thuật phổ nghiệm tại chỗ (in-situ/operando XPS, in-situ XAS) trong quá trình HER để quan sát trực tiếp sự thay đổi trạng thái hóa trị của tâm Co và Mo tại bề mặt tiếp xúc điện cực/dung dịch.
- Tích hợp xúc tác vô định hình CoMoS và MoSe lên các điện cực quang bán dẫn (như Si, BiVO4, GaAs) để chế tạo linh kiện quang điện phân nước trực tiếp từ ánh sáng mặt trời.
- Tối ưu hóa điều kiện công nghệ để nâng cao độ bền chống ăn mòn của xúc tác trong môi trường kiềm và nước biển tự nhiên.
Giá trị tham khảo
Đối tượng thụ hưởng
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên: Chuyên ngành Hóa lý, Hóa vô cơ, Vật liệu nano, Năng lượng tái tạo và Kỹ thuật hóa học. Luận án cung cấp hệ thống phương pháp luận hoàn chỉnh từ tổng hợp vật liệu vô định hình đến phân tích cơ chế phản ứng điện hóa bề mặt.
- Kỹ sư và chuyên gia công nghệ: Làm việc trong lĩnh vực phát triển linh kiện điện phân nước sản xuất hydro xanh (PEM electrolyzer, kiềm hoặc trung tính), pin nhiên liệu và vật liệu lưu trữ năng lượng.
Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu
- Chương 2: Quy trình phân tích kết hợp giữa vi cân thạch anh điện hóa (EQCM) và phân tích dịch điện ly bằng ICP-MS/ICP-AES để theo dõi biến đổi khối lượng và hòa tan kim loại theo thời gian thực.
- Chương 3: Mô hình xử lý phổ Raman bằng tính toán phiếm hàm mật độ (DFT) trên các cluster phức chất vô cơ để giải mã cấu trúc của mạng polymer vô định hình.
- Chương 4: Kỹ thuật ứng dụng phổ kế hủy positron (PALS, DBS, EMDS) để định danh các dạng khuyết tật mạng nguyên tử ($V_{\text{Mo}}, V_{\text{S}}$, vacancy clusters) và vị trí pha tạp của kim loại chuyển tiếp trong vật liệu vô định hình - một hướng tiếp cận hiếm khi được thực hiện đầy đủ trong các nghiên cứu xúc tác điện hóa trong nước.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao vật liệu MoSe2 sau bóc lớp siêu tới hạn (ex-MoSe2) lại có hoạt tính HER cao hơn vật liệu MoSe2 dạng khối ban đầu?
Hoạt tính xúc tác HER của ex-MoSe2 tăng cao do hai nguyên nhân chính:
- Quá trình bóc lớp trong chất lỏng siêu tới hạn phá vỡ các liên kết Van der Waals yếu giữa các lớp, tạo ra cấu trúc đơn lớp hoặc vài lớp. Do tính dẫn điện nội tại bên trong một lớp lớn hơn 2200 lần so với dẫn truyền giữa các lớp, việc giảm số lớp giúp giảm thiểu rào cản truyền điện tích từ đế dẫn lên bề mặt tiếp xúc với dung dịch.
- Quá trình bóc lớp tạo ra mật độ sai hỏng cấu trúc cao trong mặt phẳng tinh thể, bao gồm khuyết thiếu nguyên tử Se ($V_{\text{Se}}, V_{\text{Se}2}$), khuyết thiếu Mo ($V_{\text{Mo}}$) và các cụm sai hỏng ($V_{\text{cluster}}$). Tính toán DFT chỉ ra rằng các vị trí sai hỏng này có năng lượng tự do hấp phụ hydro $\Delta G_{\text{H}^*}$ rất gần 0 eV (từ -0,011 eV đến 0,014 eV), biến các vị trí này trong mặt phẳng tinh thể thành các tâm hoạt động xúc tác hiệu quả bên cạnh các vị trí cạnh biên truyền thống.
2. Bản chất hóa học của hiện tượng "pre-peak" xuất hiện trong lượt quét thế đầu tiên của MoSe vô định hình là gì?
"Pre-peak" là một đỉnh dòng catot không thuận nghịch xuất hiện trước khi phản ứng thoát H2 diễn ra trong lượt quét phân cực đầu tiên của MoSe vô định hình. Bản chất của đỉnh này là phản ứng khử điện hóa các cầu liên kết diselenide/polyselenide ($\text{Se}_2^{2-}$) kém bền trên bề mặt mạng polymer vô cơ $[\text{Mo}3\text{Se}{13}]^{2-}$, đi kèm sự hòa tan một phần các hợp chất selen vào dung dịch điện ly. Phân tích vi cân thạch anh điện hóa (EQCM) xác nhận sự sụt giảm khối lượng điện cực tại đúng vùng thế xuất hiện đỉnh này. Quá trình này đóng vai trò như một bước hoạt hóa điện hóa tại chỗ, để lại các tâm kim loại Mo chưa bão hòa phối trí có hoạt tính xúc tác cao và ổn định cho các chu kỳ HER tiếp theo.
3. Kỹ thuật phổ kế hủy positron (PAS) đã cung cấp bằng chứng gì về vị trí của Co trong xúc tác CoMoS vô định hình?
Kỹ thuật PAS cung cấp 3 bằng chứng thực nghiệm quan trọng:
- Phổ thời gian sống (PALS): Mẫu đối chứng $\text{MoS}{2{,}46}$ có hai thành phần thời gian sống $\tau_1$ (sai hỏng đơn nguyên tử $V{\text{Mo}}, V_{\text{S}}$) và $\tau_2$ (cụm khuyết tật $V_{\text{cluster}}$). Khi đưa Co vào với tỷ lệ $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$, cường độ hủy $I_2$ của cụm khuyết tật giảm mạnh, chứng minh nguyên tử Co đã đi vào chiếm chỗ các vị trí sai hỏng cụm và khuyết Mo trong mạng lưới MoS.
- Phổ Doppler (DBS): Tương quan thông số $S-W$ cho thấy sự dịch chuyển trạng thái điện tử của vùng bẫy positron, khẳng định sự thay đổi môi trường hóa học xung quanh các khuyết tật.
- Phổ xung lượng điện tử (EMDS): Phổ phân bố xung lượng điện tử của $\text{Co}{0{,}18}\text{MoS}{2{,}76}$ hoàn toàn khác biệt với đường cộng gộp cơ học của hai pha riêng lẻ $\text{MoS}_{2{,}46}$ và $\text{CoS}^-$, chứng minh Co liên kết hóa học trực tiếp vào mạng khung Mo-S vô định hình, không tạo pha cobalt sulfide độc lập ở tỷ lệ tối ưu.
4. Xúc tác CoMoS tự bảo vệ độ bền như thế nào khi hoạt động ở thế phân cực khử cao trong môi trường axit?
Khi ngâm tại thế mạch hở ($E_{\text{OC}}$) trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4\text{ pH }0{,}3$, xúc tác CoMoS bị ăn mòn hóa học tự nhiên làm hòa tan cả Co và Mo vào dung dịch. Tuy nhiên, khi đặt dưới thế phân cực khử âm trong quá trình xúc tác HER (tại -0,20 V và -0,25 V vs. RHE), phân tích ICP-MS theo chuỗi thời gian cho thấy tốc độ hòa tan ròng của xúc tác giảm đi. Nguyên nhân là do xuất hiện quá trình tái lắng đọng điện hóa: Các ion Mo và Co hòa tan trong lớp sát bề mặt điện cực bị khử bởi thế âm và kết tụ ngược trở lại catot. Cơ chế cạnh tranh hòa tan - tái lắng đọng này tạo thành một trạng thái cân bằng động giúp bảo toàn khối lượng và duy trì mật độ dòng xúc tác ổn định trong suốt thời gian áp thế.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Chúc đã giải quyết hệ thống các vấn đề cốt lõi về chế tạo, phân tích cấu trúc sai hỏng và cơ chế xúc tác điện hóa giải phóng hydro (HER) của họ vật liệu sulfide và selenide kim loại chuyển tiếp. Thông qua các phương pháp thực nghiệm phân tích cao cấp như bóc lớp siêu tới hạn, hiển vi điện tử phân giải cao, vi cân thạch anh điện hóa và đặc biệt là phổ kế hủy positron, tác giả đã làm sáng tỏ bản chất tâm hoạt động tại các sai hỏng mạng lưới của ex-MoSe2, cấu trúc polymer vô cơ của MoSe vô định hình, cũng như vị trí chiếm chỗ nguyên tử của Co trong xúc tác lưỡng kim CoMoS. Đồng thời, công trình đã định lượng chi tiết động học hòa tan và cơ chế tự làm lành điện hóa của xúc tác CoMoS trong điều kiện vận hành thực tế, cung cấp cơ sở khoa học cho việc thiết kế các hệ vật liệu xúc tác không chứa kim loại quý ứng dụng trong công nghệ điều chế hydro từ nước.
