Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Khu vực duyên hải miền Trung Việt Nam thường xuyên chịu ảnh hưởng của bão lũ, dẫn đến tình trạng ngập lụt kéo dài và ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước mặt do nước thải sinh hoạt, công nghiệp, rác thải và xác động vật tràn lan. Nước lũ chứa nhiều chất rắn lơ lửng, chất hữu cơ hòa tan, vi sinh vật gây bệnh ($E.\ coli$, $Coliforms$) và các kim loại nặng độc hại như Chì ($Pb(II)$), Crom ($Cr(VI)$). Phương pháp xử lý truyền thống tại chỗ thường sử dụng phèn nhôm và các chất khử trùng gốc clo như chloramine B. Tuy nhiên, các phương pháp này tồn tại nhiều hạn chế: chloramine B có chi phí cao, là hàng nhập khẩu, tồn dư clo gây hại hô hấp và không xử lý triệt để kim loại nặng; lượng nhôm dư từ phèn nhôm trong nước sinh hoạt có nguy cơ liên quan đến bệnh suy giảm trí nhớ ở người cao tuổi.

Công nghệ màng lọc và keo tụ tự nhiên được xem là hướng tiếp cận thân thiện với môi trường. Mặc dù vậy, các nghiên cứu chế tạo màng lọc trước đây chủ yếu sử dụng cellulose acetate thương mại đắt tiền và hòa tan trong các dung môi hữu cơ độc hại như $N,N\text{-dimethylformamide}$ (DMF), $N,N\text{-dimethylacetamide}$ (DMAc), chloroform hoặc dichloromethane. Đồng thời, màng siêu lọc truyền thống chủ yếu phân tách theo kích thước hình học nên hiệu suất loại bỏ ion kim loại nặng và khả năng kháng khuẩn còn hạn chế. Do đó, khoảng trống nghiên cứu mà luận án tập trung giải quyết là:

  • Tận dụng nguồn phế phẩm sinh khối bã mía tại địa phương để chiết tách cellulose và tổng hợp cellulose acetate.
  • Sử dụng dimethyl sulfoxide (DMSO) làm dung môi xanh thay thế các dung môi độc hại trong quy trình đảo pha tạo màng.
  • Tích hợp hạt nano $\delta\text{-}MnO_2$ và $Ag/MnO_2$ cùng lớp phủ polydopamine lên bề mặt màng nhằm tăng cường khả năng hấp phụ kim loại nặng, kháng tắc nghẽn và diệt khuẩn.
  • Tích hợp quá trình tiền xử lý keo tụ bằng dịch chiết hạt chùm ngây ($Moringa\ oleifera$) với hệ màng lọc chế tạo để xử lý nước lũ thành nước sinh hoạt.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu được xác định gồm:

  1. Chế tạo vật liệu màng lọc xử lý nước ô nhiễm thành nước sinh hoạt từ nguồn cellulose bã mía với dung môi thân thiện môi trường DMSO.
  2. Tổng hợp và biến tính vật liệu nano $\delta\text{-}MnO_2$, $Ag/MnO_2$ và gắn kết lên màng qua kỹ thuật đồng lắng đọng polydopamine.
  3. Nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ tự nhiên từ hạt chùm ngây để tích hợp với quá trình màng siêu lọc và lọc nano xử lý nước lũ thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Bã mía, hạt chùm ngây, độ đục, kim loại nặng ($Pb(II)$, $Cr(VI)$), vi khuẩn $E.\ coli$, $Coliforms$, chất hữu cơ hòa tan trong nước, màng siêu lọc (UF) và màng lọc nano (NF).
  • Phạm vi không gian: Thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm; thu thập mẫu nước lũ tại các vùng ngập úng kéo dài lân cận thành phố Quy Nhơn, tỉnh Bình Định; nguồn nguyên liệu sinh khối (bã mía, hạt chùm ngây) cũng được thu thập tại địa phương này.
  • Phạm vi thời gian: Luận án hoàn thành và bảo vệ năm 2021.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Tác giả đã tổng hợp và phân tích các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến các hợp phần của đề tài:

  • Nghiên cứu công nghệ xử lý nước bằng màng tại Việt Nam:
    • Nguyễn Hoài Châu và cộng sự (2007): Chế tạo vật liệu lọc nano từ cellulose acetate thương mại công suất 100 L/h xử lý asen và nước thải có COD cao.
    • Nguyễn Xuân Cường (2010–2011): Ứng dụng công nghệ lọc "Bó sợi rỗng" và màng lọc ESPA xử lý nước lũ tại Bệnh viện đa khoa huyện Hồng Ngự, tỉnh Đồng Tháp (công suất $120\text{ m}^3\text{/ngày}$ nước sạch, $20\text{ m}^3\text{/ngày}$ nước tinh khiết). Hệ thống sử dụng màng RO nhập khẩu chi phí cao và làm mất hoàn toàn khoáng chất trong nước.
    • Trần Thị Dung và cộng sự (2011): Điều chế màng lọc nano từ cellulose acetate bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ chìm, hoạt động ở áp suất cao (20–30 bar) để tách $Cr(VI)$ nồng độ 1000 ppm.
  • Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối bã mía thành cellulose acetate:
    • Filho và cộng sự (2000), Cerqueira, Filho và Meireles (2007): Tối ưu hóa quá trình acetyl hóa bã mía tạo cellulose triacetate.
    • Viera và cộng sự (2007), Shaikh và cộng sự (2009), Candido và cộng sự, Manjarrez Nevárez và cộng sự: Đánh giá hàm lượng lignin và hemicellulose còn lại trong cellulose bã mía; chỉ ra rằng lượng nhỏ lignin/hemicellulose có thể đóng vai trò như chất làm dẻo và chất tạo lỗ xốp tự nhiên, cải thiện độ xốp và tính ưa nước của màng.
  • Nghiên cứu vật liệu nano $\delta\text{-}MnO_2$, $Ag/MnO_2$ và polydopamine:
    • Marius Gheju và cộng sự (2016): Nghiên cứu sự hấp phụ $Cr(VI)$ bằng $MnO_2$.
    • Wang và cộng sự: Khảo sát hoạt tính diệt khuẩn của vật liệu $Ag/\delta\text{-}MnO_2$ thông qua cơ chế giải phóng ion $Ag^+$ và sinh các tiểu phân oxy hoạt động (ROS: $\bullet OH$, $H_2O_2$, $\bullet O_2^-$).
    • Lee và cộng sự: Ứng dụng khả năng tự polymer hóa của dopamine trong môi trường kiềm nhẹ tạo lớp phủ polydopamine (PDA) giàu nhóm chức catechol, amine, imine giúp gắn kết hạt nano và cải thiện tính ưa nước.
  • Nghiên cứu keo tụ bằng hạt chùm ngây ($Moringa\ oleifera$):
    • Các công bố quốc tế chứng minh dịch chiết hạt chùm ngây hoạt động như chất keo tụ cation tự nhiên không làm biến đổi pH nguồn nước và có hoạt tính kháng khuẩn.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án khắc phục nhược điểm của các nghiên cứu trước bằng cách:

  1. Không dùng cellulose acetate thương mại mà trực tiếp chiết tách cellulose từ bã mía phế phẩm để tổng hợp cellulose acetate với độ thay thế phù hợp.
  2. Loại bỏ hoàn toàn các dung môi độc hại (DMAc, DMF, chloroform, DCM) bằng cách sử dụng DMSO làm dung môi xanh trong quá trình đúc màng đảo pha.
  3. Chế tạo thành công màng lọc nano áp suất thấp bằng phương pháp đồng lắng đọng nhanh PDA và nano $Ag/MnO_2$ có chất kích hoạt $CuSO_4/H_2O_2$, vừa tăng thông lượng lọc, vừa tăng dung lượng hấp phụ kim loại nặng ($Cr(VI)$, $Pb(II)$) và diệt sạch vi khuẩn.
  4. Xây dựng quy trình tích hợp giữa tiền xử lý keo tụ bằng dịch chiết chùm ngây và lọc màng để xử lý triệt để các chỉ tiêu ô nhiễm của nước lũ thực tế mà không cần dùng hóa chất clo độc hại.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cấu trúc cellulose và phản ứng acetyl hóa: Phân tử cellulose là polysaccharide mạch thẳng cấu tạo từ các gốc $\beta\text{-D-}glucose$ liên kết qua cầu nối $\beta\text{-}1,4\text{-glycosid}$. Mỗi mắt xích có 3 nhóm hydroxyl tự do tại vị trí C2, C3 và C6. Quá trình ester hóa với acetic anhydride chuyển các nhóm $-OH$ thành nhóm $-OCOCH_3$, tạo ra cellulose acetate có độ thay thế (DS) điều chỉnh được từ 2,0 đến 2,81.
  • Cơ chế tạo màng đảo pha không dung môi (NIPS): Dung dịch polymer đồng nhất trong dung môi DMSO được trải phẳng và ngâm vào bể đông tụ chứa nước (chất không dung môi - non-solvent). Sự khuếch tán trao đổi giữa dung môi và không dung môi dẫn đến phân tách pha lỏng - lỏng và hóa rắn, hình thành màng có cấu trúc bất đối xứng gồm lớp chọn lọc mỏng đặc phía trên và lớp đế xốp ngón tay/tổ ong chịu lực phía dưới.
  • Cấu trúc tinh thể $\delta\text{-}MnO_2$: Oxide mangan hóa trị IV dạng lớp birnessite cấu tạo từ các khối bát diện $[Mn^{IV}O_6]$ liên kết góc - cạnh, khoảng cách giữa các lớp $d = 0,7\text{ nm}$ cho phép các ion khuếch tán và trao đổi dễ dàng.
  • Cơ chế đồng lắng đọng Polydopamine và nano $Ag/MnO_2$: Dopamine tự oxy hóa và polymer hóa trong môi trường kiềm nhẹ khi có hệ kích hoạt $CuSO_4/H_2O_2$, tạo màng polymer PDA giàu nhóm phân cực bám dính chắc chắn lên ma trận cellulose acetate, đồng thời giữ chặt các hạt nano $Ag/\delta\text{-}MnO_2$ trên bề mặt.
  • Mô hình hấp phụ và động học: Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và mô hình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 để giải thích cơ chế hấp phụ đơn lớp, đa lớp và tốc độ hấp phụ ion kim loại nặng $Cr(VI)$, $Pb(II)$.

Phương pháp thực nghiệm và phân tích

  • Phương pháp lấy mẫu và bảo quản: Thực hiện theo các tiêu chuẩn quốc gia: TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667-1:2006), TCVN 6663-6:2008 (ISO 5667-6:2005) và TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3:2003). Lấy mẫu nước lũ tại Bình Định lặp lại 3 lần.
  • Phương pháp tổng hợp và chế tạo:
    • Chiết tách cellulose: Xử lý bã mía bằng dung dịch $NaOH\ 5%$ kết hợp tẩy trắng bằng $H_2O_2\ 5%$ và $2%$.
    • Acetyl hóa: Phản ứng giữa cellulose và acetic anhydride có xúc tác acid vô cơ.
    • Tổng hợp nano 2 chiều $\delta\text{-}MnO_2$: Phương pháp nung pha rắn từ tiền chất $KMnO_4$ và $(NH_4)_2C_2O_4$ ở $550^\circ\text{C}$.
    • Tổng hợp nano $Ag/MnO_2$: Khử ion $Ag^+$ gắn lên bề mặt $\delta\text{-}MnO_2$.
    • Chế tạo màng: Kỹ thuật đảo pha kết tủa (NIPS) với dung môi DMSO; biến tính bề mặt bằng phương pháp đồng lắng đọng PDA và $Ag/MnO_2$.
  • Các phương pháp đặc trưng vật liệu:
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua phân giải cao (HR-TEM, SAED).
    • Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) xác định độ nhám bề mặt.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và EDX mapping.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể và chỉ số độ tinh thể (CrI).
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H-NMR}$) xác định nhóm chức và độ thay thế DS.
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS) xác định trạng thái liên kết hóa học.
    • Đo diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ xốp bằng đẳng nhiệt hấp phụ $N_2$ ở 77K (BET/BJH).
    • Phân tích nhiệt quét vi sai và nhiệt trọng lượng (DSC-TGA).
    • Đo góc thấm ướt (Contact angle) và hàm lượng nước (WC).
  • Phương pháp đánh giá hiệu năng màng và chất lượng nước:
    • Khối lượng ngắt phân tử (MWCO) và kích thước lỗ trung bình xác định qua độ lưu giữ Polyethylene glycol (PEG) dải khối lượng khác nhau.
    • Thông lượng dòng thấm ($J$), tỷ lệ thu hồi thông lượng (FRR) và các trở lực màng đối với nước cất và dung dịch protein BSA ($500\text{ ppm}$).
    • Quang phổ hấp thụ UV-Vis xác định nồng độ $Cr(VI)$ và BSA; xác định COD bằng phương pháp đo mật độ quang dichromate.
    • Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES) xác định nồng độ $Pb(II)$.
    • Phương pháp chai đo Oxitop xác định BOD.
    • Phương pháp đếm khuẩn lạc xác định mật độ vi khuẩn $E.\ coli$ và $Coliforms$.
    • Thử nghiệm keo tụ Jar-test khảo sát ảnh hưởng của thể tích dịch chiết, khoảng cách cánh khuấy, tốc độ khuấy nhanh (3 phút đầu) và khuấy chậm.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về ô nhiễm nguồn nước mặt trong mùa bão lũ, các thành phần chất ô nhiễm chủ yếu (chất rắn lơ lửng, tảo, vi sinh vật gây bệnh, động vật đơn bào, chất hữu cơ và kim loại nặng $Pb$, $Cr$). Phân tích cấu trúc phân loại màng lọc (màng đối xứng, màng bất đối xứng, MF, UF, NF, RO), hiện tượng phân cực nồng độ và tắc nghẽn màng (fouling).

Tổng quan chi tiết cấu trúc hóa học bã mía, cellulose, các phản ứng ester hóa tạo cellulose acetate, vai trò của độ thay thế DS đối với khả năng hòa tan trong dung môi. Trình bày cấu trúc tinh thể nano $\delta\text{-}MnO_2$, cơ chế diệt khuẩn của hạt nano Ag và các gốc oxy hoạt tính (ROS), cơ chế tạo màng NIPS với dung môi DMSO, quá trình tự trùng hợp oxy hóa của dopamine tạo lớp phủ polydopamine và hoạt tính keo tụ của protein trong hạt chùm ngây ($Moringa\ oleifera$).

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình hóa chất, thiết bị và các bước tiến hành thực nghiệm:

  • Chiết tách cellulose: Thiết lập 3 quy trình chiết tách bã mía (thu được các mẫu CE-0, CE-1, CE-2) bằng xử lý kiềm $NaOH\ 5%$ và hệ tẩy trắng $H_2O_2$; xác định hàm lượng Klason lignin, hemicellulose và cellulose.
  • Tổng hợp cellulose acetate: Thực hiện phản ứng acetyl hóa cellulose thu được các mẫu CA-0-6h, CA-0-14h, CA-1-14h, CA-2-14h; xác định DS bằng phương pháp chuẩn độ hóa học và phổ $^1\text{H-NMR}$, đo độ nhớt theo phương pháp điểm đơn.
  • Tổng hợp vật liệu nano: Điều chế $K\text{-}\delta\text{-}MnO_2$, chuyển hóa sang $H\text{-}\delta\text{-}MnO_2$ và tổng hợp hạt nano lưỡng chức $Ag/MnO_2$.
  • Chế tạo màng:
    • Chế tạo màng bất đối xứng CAD và CADA từ CA và dung môi DMSO bằng kỹ thuật NIPS.
    • Chế tạo màng siêu lọc pha trộn hạt nano $MnO_2$ vào nền polymer (màng $CA/MnO_2\text{-}1$, $CA/MnO_2\text{-}2$, $CA/MnO_2\text{-}3$).
    • Biến tính bề mặt màng bằng kỹ thuật đồng lắng đọng polydopamine và nano $Ag/MnO_2$ có xúc tác $CuSO_4/H_2O_2$ ($CA/PDA$, $CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2$).
  • Đánh giá hiệu năng: Thiết lập hệ thống lọc dòng ngang (cross-flow) và lọc dòng vuông góc (dead-end) để đo thông lượng, khả năng lưu giữ BSA, khảo sát hấp phụ tĩnh/động đối với $Cr(VI)$ và $Pb(II)$, đánh giá khả năng tái sinh màng và hoạt tính kháng khuẩn.
  • Thử nghiệm Jar-test: Khảo sát các thông số keo tụ dịch chiết chùm ngây và kết hợp với hệ màng lọc để xử lý các mẫu nước lũ thực tế thu thập tại Bình Định (mẫu M0-430 và M0-253).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ kết quả phân tích hình thái học, cấu trúc và hiệu năng xử lý của các vật liệu và màng chế tạo:

  • Đặc trưng cellulose và cellulose acetate: Sau quá trình xử lý kiềm và tẩy trắng, hàm lượng lignin trong bã mía giảm mạnh, cellulose thu được có độ tinh thể cao. Quá trình acetyl hóa diễn ra thành công, phổ $^1\text{H-NMR}$ và FT-IR xác nhận sự hình thành liên kết ester, mẫu CA-2-14h đạt giá trị $DS = 2,81$, có độ bền nhiệt và độ hòa tan tuyệt đối trong DMSO.
  • Cấu trúc và tính chất của màng siêu lọc CAD và CADA: Ảnh SEM chỉ ra cấu trúc màng bất đối xứng điển hình với lớp vỏ đặc mỏng và lớp đế xốp ngón tay. Màng chế tạo bằng dung môi DMSO có tính ưa nước cao (góc thấm ướt giảm), khả năng kháng tắc nghẽn tốt và hiệu suất phân tách protein BSA đạt mức cao.
  • Đặc trưng vật liệu nano và màng biến tính:
    • Giản đồ XRD và ảnh HR-TEM/SAED khẳng định $\delta\text{-}MnO_2$ có cấu trúc lớp birnessite 2 chiều; hạt nano Ag phân tán đồng đều trên nền $\delta\text{-}MnO_2$. Kết quả BET cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano lớn, thuận lợi cho quá trình hấp phụ.
    • Phổ XPS, EDX mapping và ảnh AFM chứng minh lớp phủ polydopamine cùng hạt nano $Ag/MnO_2$ phân bố đồng đều trên bề mặt màng mà không làm tắc nghẽn các lỗ xốp chính.
  • Hiệu năng phân tách và kháng tắc nghẽn: Màng biến tính $CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2\text{-}2$ có khối lượng ngắt phân tử chuyển từ vùng siêu lọc xuống vùng lọc nano áp suất thấp ($MWCO = 1632\text{ Da}$), tỷ lệ thu hồi thông lượng nước đạt $FRR > 94%$, chứng minh tính kháng bám bẩn vượt trội.
  • Khả năng diệt khuẩn: Thử nghiệm đếm khuẩn lạc cho thấy màng $CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2\text{-}2$ đạt hiệu quả ức chế $100%$ đối với vi khuẩn $E.\ coli$ và $Coliforms$ sau 24 giờ ủ nhờ tác động kép của hạt nano Ag và các gốc oxy hoạt tính sinh ra từ hệ xúc tác.
  • Hiệu quả hấp phụ ion kim loại nặng: Quá trình hấp phụ $Cr(VI)$ đạt tối ưu ở $pH = 3,5$ và $Pb(II)$ đạt tối ưu ở $pH = 5,4$. Động học hấp phụ tuân theo mô hình biểu kiến bậc hai và cân bằng hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Thử nghiệm lọc động cho thấy màng $CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2$ giữ được dung lượng hấp phụ cao và có thể tái sử dụng qua nhiều chu kỳ giải hấp.
  • Kết quả xử lý nước lũ thực tế: Dịch chiết hạt chùm ngây qua thử nghiệm Jar-test làm giảm độ đục của nước lũ từ 430 FTU và 253 FTU xuống dưới mức cho phép để đưa vào hệ thống lọc màng. Nước sau quá trình xử lý tích hợp (keo tụ chùm ngây + màng lọc $CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2$) đạt đầy đủ các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sinh hoạt QCVN 01-1:2018/BYT, được kiểm định độc lập tại các cơ quan chuyên môn.
Bảng 1: Tổng hợp đặc tính cấu trúc và hiệu năng phân tách của các loại màng trong luận án
Loại màng Thành phần / Biến tính Khối lượng ngắt phân tử (MWCO) Góc thấm ướt ($^\circ$) Tỷ lệ thu hồi thông lượng (FRR) Hiệu suất ức chế $E.\ coli$ / $Coliforms$ Ứng dụng chính
CAD / CADA Cellulose acetate từ bã mía + dung môi DMSO $< 200\text{ kDa}$ (vùng UF) Thấp (ưa nước) Cao Chưa khảo sát diệt khuẩn Phân tách đại phân tử, protein BSA
$CA/MnO_2\text{-}2$ Pha trộn trực tiếp hạt nano $\delta\text{-}MnO_2$ vào ma trận CA Vùng siêu lọc (UF) Giảm so với CA nền Trung bình - Khá Ức chế một phần Siêu lọc kết hợp hấp phụ kim loại
$CA/PDA\text{-}2$ Phủ lớp màng sinh học Polydopamine bề mặt Vùng chuyển tiếp UF/NF Rất ưa nước Khá Ức chế vừa phải Tăng tính ưa nước, gắn kết ion kim loại
$CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2\text{-}2$ Đồng lắng đọng PDA + nano $Ag/\delta\text{-}MnO_2$ ($CuSO_4/H_2O_2$) $1632\text{ Da}$ (Lọc nano áp suất thấp) Cực tiểu (rất ưa nước) $> 94%$ $100%$ (ức chế hoàn toàn sau 24h) Xử lý nước lũ: loại bỏ độ đục, diệt khuẩn, khử $Pb(II)$, $Cr(VI)$ 
Bảng 2: Thông số tối ưu của quá trình hấp phụ kim loại nặng và keo tụ nước lũ
Quá trình Đối tượng khảo sát Điều kiện tối ưu xác định từ thực nghiệm Mô hình / Tiêu chuẩn áp dụng Kết quả đạt được
Hấp phụ tĩnh $Cr(VI)$ $pH = 3,5$; thời gian đạt cân bằng nhanh; $m_{\text{màng}} = 0,01\text{ g}$ Langmuir, Động học bậc 2 Hiệu suất hấp phụ cao ở nồng độ khảo sát (3–17 ppm)
Hấp phụ tĩnh $Pb(II)$ $pH = 5,4$; $m_{\text{màng}} = 0,1\text{ g}$ Langmuir, Động học bậc 2 Xử lý triệt để trong khoảng nồng độ khảo sát (50–600 ppm)
Lọc hấp phụ động $Pb(II)$ Tốc độ dòng $0,52\text{ mL/phút}$; $C_0 = 103,2\text{ ppb}$; diện tích $12,56\text{ cm}^2$ QCVN 01-1:2018/BYT Nồng độ sau lọc thấp hơn giới hạn quy chuẩn cho phép
Keo tụ Jar-test Nước lũ M0-430 (430 FTU) và M0-253 (253 FTU) Khuấy nhanh 3 phút đầu, tiếp theo khuấy chậm; chiều cao cánh khuấy tối ưu Đo độ đục theo thời gian lắng Làm trong nước, giảm độ đục nhanh chóng tạo điều kiện cho lọc màng
Tích hợp xử lý Mẫu nước lũ thực tế Bình Định Tiền xử lý chùm ngây $\rightarrow$ Lọc màng $CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2\text{-}2$ QCVN 01-1:2018/BYT Đạt chuẩn vi sinh ($E.\ coli, Coliforms = 0$), COD, BOD, kim loại nặng

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Tổng hợp thành công nano $\delta\text{-}MnO_2$ hai chiều: Đã nghiên cứu điều chế vật liệu nano 2 chiều $\delta\text{-}MnO_2$ cấu trúc lớp birnessite bằng phương pháp nung pha rắn từ các tiền chất $KMnO_4$ và $(NH_4)_2C_2O_4$ ở nhiệt độ $550^\circ\text{C}$, làm cơ sở để phát triển vật liệu lai hóa $Ag/MnO_2$.
  2. Kỹ thuật chế tạo màng xanh: Đây là công trình đầu tiên công bố quy trình chế tạo màng siêu lọc hoàn chỉnh từ nguồn sinh khối bã mía kết hợp với dung môi thân thiện môi trường dimethyl sulfoxide (DMSO) thông qua kỹ thuật đảo pha kết tủa không dung môi (NIPS). Màng tạo thành có khối lượng ngắt phân tử dưới 200 kDa, cải thiện vượt bậc thông lượng thấm và giữ hiệu suất tách protein BSA cao.
  3. Kỹ thuật đồng lắng đọng biến tính màng nano áp suất thấp: Đã phát triển thành công phương pháp biến tính bề mặt màng siêu lọc cellulose acetate thông qua quá trình đồng lắng đọng polydopamine và hạt nano $Ag/\delta\text{-}MnO_2$ có mặt chất kích hoạt $CuSO_4/H_2O_2$. Màng thu được chuyển đổi tính chất thành màng lọc nano áp suất thấp có khối lượng ngắt phân tử đạt $MWCO = 1632\text{ Da}$, có khả năng chống tắc nghẽn cao ($FRR > 94%$), hấp phụ tốt kim loại nặng và kháng khuẩn tuyệt đối.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Tận dụng phế phẩm nông nghiệp địa phương: Giải quyết bài toán rác thải sinh khối bã mía tại các nhà máy đường miền Trung, biến phế phẩm thành vật liệu màng polyme có giá trị kinh tế cao.
  2. Quy trình xử lý nước lũ an toàn, không hóa chất độc hại: Đề xuất quy trình công nghệ kết hợp giữa keo tụ bằng dịch chiết hạt chùm ngây tự nhiên với màng lọc nano áp suất thấp $CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2$. Hệ thống loại bỏ hoàn toàn độ đục, chất hữu cơ hòa tan, kim loại nặng ($Pb, Cr$) và tiêu diệt sạch vi khuẩn gây bệnh mà không cần dùng hóa chất clo nhập khẩu hay phèn nhôm, cung cấp nước sinh hoạt đạt chuẩn QCVN 01-1:2018/BYT cho người dân vùng bão lũ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Nghiên cứu thực nghiệm chủ yếu được triển khai ở quy mô phòng thí nghiệm (lab-scale) với các module lọc phẳng có diện tích hiệu dụng nhỏ ($12,56\text{ cm}^2$).
  • Mẫu nước lũ thực tế chỉ mới được khảo sát và thu thập tại một số vùng ngập úng thuộc địa bàn thành phố Quy Nhơn và phụ cận thuộc tỉnh Bình Định.
  • Độ bền cơ lý và tuổi thọ hoạt động liên tục của lớp phủ đồng lắng đọng $PDA\text{-}Ag/MnO_2$ trong điều kiện vận hành dòng chảy công nghiệp quy mô lớn dài ngày chưa được khảo sát chi tiết.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng quy mô chế tạo màng sang dạng module sợi rỗng hoặc màng cuộn xoắn (spiral wound) để nâng cao công suất xử lý.
  • Thử nghiệm trên nhiều nguồn nước lũ có thành phần địa chất và mức độ ô nhiễm phức tạp hơn ở các tỉnh miền Trung khác.
  • Nghiên cứu thiết kế thiết bị xử lý nước lũ di động quy mô hộ gia đình hoặc cụm dân cư ứng dụng quy trình keo tụ chùm ngây kết hợp màng lọc tự chảy áp suất thấp.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học ngành Hóa học, Kỹ thuật Môi trường và Khoa học Vật liệu: Luận án cung cấp quy trình chi tiết về chiết tách sinh khối lignocellulose, các bước acetyl hóa cellulose, phương pháp xác định độ thay thế DS bằng $^1\text{H-NMR}$, kỹ thuật tạo màng NIPS sử dụng dung môi xanh DMSO, cũng như phương pháp đồng lắng đọng xúc tác nhanh $CuSO_4/H_2O_2$ với dopamine.
  • Đối với giảng viên và các viện nghiên cứu: Là tài liệu tham khảo có giá trị về phương pháp luận kết hợp giữa các kỹ thuật phân tích lý - hóa hiện đại (AFM, XPS, HR-TEM, BET, DSC-TGA, ICP-OES) để khảo sát cấu trúc bề mặt màng và cơ chế hấp phụ phân tách ion kim loại.
  • Đối với các cơ quan quản lý, phòng chống thiên tai và chuyên viên xử lý môi trường: Cung cấp cơ sở khoa học thực nghiệm để xây dựng các giải pháp kỹ thuật cấp nước sạch khẩn cấp tại chỗ trong mùa mưa lũ bằng vật liệu tự nhiên rẻ tiền, thân thiện với sức khỏe cộng đồng.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án lại chọn dung môi DMSO thay thế cho các dung môi truyền thống như DMF, DMAc hay Chloroform trong chế tạo màng?

Dung môi DMF và DMAc đã bị hạn chế và cấm sản xuất quy mô lớn tại châu Âu do độc tính cao đối với con người và hệ sinh thái. Chloroform và dichloromethane cũng là các chất bay hơi độc hại. DMSO có nhiệt độ sôi cao ($189^\circ\text{C}$), áp suất hơi rất thấp ($0,6\text{ mmHg}$ ở $25^\circ\text{C}$), được Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA) xếp vào nhóm dung môi không độc hại, có khả năng phân hủy sinh học tạo sản phẩm không độc và hòa tan tốt cellulose acetate ở nhiệt độ phòng, đáp ứng tiêu chuẩn hóa học xanh.

2. Khối lượng ngắt phân tử (MWCO) và tính chất phân tách của màng biến tính $CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2\text{-}2$ thay đổi như thế nào so với màng CA ban đầu?

Màng CA ban đầu chế tạo bằng kỹ thuật NIPS là màng siêu lọc (UF) có $MWCO < 200\text{ kDa}$. Khi biến tính bề mặt bằng phương pháp đồng lắng đọng PDA và hạt nano $Ag/\delta\text{-}MnO_2$, lớp phủ đã thu hẹp kích thước lỗ xốp, đưa màng về vùng lọc nano áp suất thấp với $MWCO = 1632\text{ Da}$, giúp màng vừa giữ được thông lượng thấm cao vừa phân tách chọn lọc được các phân tử nhỏ và ion kim loại.

3. Cơ chế kháng khuẩn của màng $CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2$ đối với vi khuẩn $E.\ coli$ và $Coliforms$ diễn ra như thế nào?

Cơ chế kháng khuẩn diễn ra đồng thời qua hai con đường: (1) Hạt nano Ag phóng thích ion $Ag^+$ gắn kết và phá hủy màng tế bào vi khuẩn, làm mất hoạt tính enzyme và ức chế khả năng sao chép DNA; (2) Tương tác giữa nano Ag và chất mang oxide $\delta\text{-}MnO_2$ thúc đẩy sản sinh các tiểu phân oxy hoạt tính (ROS như $\bullet OH$, $H_2O_2$, $\bullet O_2^-$) có tính oxy hóa cực mạnh, nhanh chóng phá vỡ cấu trúc vỏ tế bào vi sinh vật, làm mất hoàn toàn khả năng sống của khuẩn lạc sau 24 giờ.

4. Dịch chiết hạt chùm ngây đóng vai trò gì trong quy trình xử lý nước lũ tổng thể của luận án?

Dịch chiết hạt chùm ngây đóng vai trò là chất keo tụ tạo bông tự nhiên không làm biến đổi pH của nước. Các protein mang điện tích dương trong dịch chiết giúp trung hòa điện tích và liên kết các hạt cặn lơ lửng, làm giảm độ đục từ hàng trăm FTU (430 FTU, 253 FTU) xuống mức thấp qua quá trình lắng, giúp chống tắc nghẽn màng (fouling) và duy trì tuổi thọ làm việc của màng lọc nano ở công đoạn phía sau.

5. Kết quả kiểm định chất lượng nước sau xử lý bằng hệ màng tích hợp của luận án tại các cơ quan độc lập ra sao?

Các mẫu nước lũ tại Bình Định sau khi xử lý bằng quy trình tích hợp keo tụ chùm ngây và lọc màng $CA/PDA\text{-}Ag/MnO_2$ đã được phân tích độc lập tại Viện Sốt rét - Ký sinh trùng - Côn trùng Quy Nhơn, Trung tâm Kiểm soát Bệnh tật tỉnh Bình Định và Trung tâm Quan trắc Môi trường (Sở TN&MT Bình Định). Tất cả các chỉ tiêu về độ đục, vi sinh ($E.\ coli$, $Coliforms$), hàm lượng kim loại nặng ($Pb$, $Cr$), COD và BOD đều đạt các giới hạn theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước sinh hoạt QCVN 01-1:2018/BYT.

Kết luận

Luận án của tác giả Đặng Thị Tố Nữ đã nghiên cứu thành công quy trình chuyển hóa phế phẩm bã mía thành màng siêu lọc và màng lọc nano áp suất thấp thân thiện môi trường nhờ sử dụng dung môi xanh DMSO và biến tính đồng lắng đọng nano $Ag/\delta\text{-}MnO_2$/polydopamine. Hệ vật liệu màng chế tạo thể hiện khả năng kháng tắc nghẽn cao ($FRR > 94%$), hấp phụ tốt các ion kim loại nặng $Pb(II)$, $Cr(VI)$ và diệt sạch $100%$ vi khuẩn gây bệnh. Sự kết hợp giữa tiền xử lý keo tụ bằng dịch chiết hạt chùm ngây và lọc màng nano đã chứng minh tính khả thi thực tế trong việc chuyển hóa nước lũ thành nước sinh hoạt đạt chuẩn QCVN 01-1:2018/BYT, mở ra giải pháp cấp nước bền vững cho các vùng thường xuyên chịu thiên tai lũ lụt tại miền Trung.