Nghiên Cứu Chế Tạo Vật Liệu Thanh Nano ZnO Trên Nền Vật Liệu TiN Ứng Dụng Làm Cảm Biến Khí Ở Nhiệt Độ Thấp

• Tác giả: Trương Quỳnh Như
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Minh Vương
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
• Đề tài: Chế Tạo Vật Liệu Thanh Nano ZnO Trên Nền Vật Liệu TiN Ứng Dụng Làm Cảm Biến Khí Ở Nhiệt Độ Thấp
• Loại tài liệu: Đề Án Tốt Nghiệp
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• MỞ ĐẦU
• 0.1. Lý do chọn đề tài
• 0.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài
• 0.3. Mục đích nghiên cứu
• 0.4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
• 0.5. Phương pháp nghiên cứu
• 0.6. Bố cục của đề án
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan về cảm biến khí (Gas sensor)
• 1.2. Phân loại cảm biến
• 1.3. Các đặc trưng cơ bản của cảm biến
• 1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng làm việc của cảm biến khí
• 1.5. Các phương pháp xác định thông số của cảm biến khí
• 1.6. Tổng quan về vật liệu ZnO
• 1.7. Cấu trúc tinh thể của vật liệu
• 1.8. Tính chất của vật liệu
• 1.9. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO
• 1.10. Cảm biến khí dựa trên vật liệu nano ZnO
• 1.11. Hiệu ứng quang nhiệt plasmoni của vật liệu TiN
• 1.12. Tổng quan vật liệu TiN
• 1.13. Hiện tượng cộng hưởng Plasmon
• 1.14. Đặc tính quang nhiệt plasmonic của vật liệu TiN
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
• 2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu
• 2.2. Hóa chất và dụng cụ chế tạo mẫu
• 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu
• 2.4. Một số phương pháp khảo sát mẫu
• 2.5. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)
• 2.6. Chụp ảnh hiển vị điện tử quét (SEM)
• 2.7. Phép đo tính chất điện và tính chất nhạy khí
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu
• 3.2. Kết quả đo SEM
• 3.3. Kết quả đo XRD
• 3.4. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis
• 3.5. Kết quả đo tính chất điện
• 3.6. Kết quả đo tính chất hồi đáp quang
• 3.7. Kết quả đo tính chất hồi đáp ethanol dưới sự chiếu bức xạ 365 nm
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

Tóm tắt

I. Tổng Quan Vật Liệu Nano ZnO TiN Cho Cảm Biến Khí

Cảm biến khí ngày càng trở nên quan trọng trong bối cảnh ô nhiễm môi trường gia tăng do hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và giao thông vận tải. Các thiết bị này giúp phát hiện khí độc, đảm bảo an toàn và giám sát môi trường. Trong đó, cảm biến khí dạng trở hóa dựa trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại cấu trúc nano, đặc biệt là ZnO, nổi bật với độ nhạy và tốc độ đáp ứng nhanh. Màng mỏng ZnO với cấu trúc nano như dây, ống, thanh nano được sử dụng rộng rãi. Tuy nhiên, ZnO thường yêu cầu nhiệt độ hoạt động cao (200-300°C), đòi hỏi làm nóng bên trong để tối ưu phản ứng. Để giảm nhiệt độ này, sử dụng vật liệu cộng hưởng plasmonic như Titan nitrua (TiN) giúp chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành nhiệt là một giải pháp tiềm năng. TiN có độ cứng cao, chịu nhiệt tốt, trơ hóa học, tương thích sinh học và giá thành hợp lý, hứa hẹn ứng dụng thực tiễn trong chuyển đổi quang nhiệt. Việc kết hợp ZnO và TiN mở ra hướng nghiên cứu mới cho cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ thấp.

1.1. Phân Loại Và Đặc Điểm Cơ Bản Của Cảm Biến Khí

Cảm biến khí là thiết bị phát hiện và đo nồng độ khí. Cảm biến khí bao gồm bộ phận cảm nhận (vật liệu nhạy khí) tương tác với khí, thay đổi tính chất của nó (công thoát điện tử, hằng số điện môi, độ dẫn, trọng lượng, v.v.) và bộ phận chuyển đổi tín hiệu, chuyển đổi sự thay đổi tính chất thành tín hiệu điện. Cảm biến khí được phân loại theo nhiều tiêu chí như nguyên lý chuyển đổi, môi trường hoạt động, dạng kích thích và tính năng (độ nhạy, độ chính xác, độ phân giải, v.v.). Các đặc trưng cơ bản của cảm biến khí bao gồm: đường cong chuẩn, độ nhạy khí, độ chọn lọc, tốc độ đáp ứng và tuổi thọ. Các thông số này quan trọng trong nghiên cứu, ứng dụng và đánh giá chất lượng cảm biến. Đường cong chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa đại lượng điện đầu ra và đại lượng đo đầu vào, có thể là tuyến tính hoặc phi tuyến. Độ nhạy khí là tỷ số giữa biến thiên đầu ra và biến thiên đầu vào, thể hiện khả năng cảm nhận sự thay đổi nồng độ khí.

1.2. Tổng Quan Về Vật Liệu ZnO Và Ứng Dụng Trong Cảm Biến Khí

Bán dẫn ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi do có nhiều tính chất thuận lợi như độ linh động điện tử cao, ổn định nhiệt và hóa học cao, có khả năng nhạy với nhiều loại khí. Từ những năm 60, màng mỏng ZnO đã được nghiên cứu rộng rải trong cảm biến, chuyển đổi năng lượng và quang xúc tác và linh kiện điện tử. Hiệu suất của các cảm biến dựa trên cấu trúc nano của vật liệu này được cải thiện một cách rõ rệt. Hơn nữa, các cảm biến dựa trên cấu trúc nhiều thành phần đã cho thấy độ nhạy cao hơn so với vật liệu ZnO tinh khiết. Điều này là do sự kết hợp của nhiều đặc điểm khác nhau như sự thay đổi độ dẫn điện, cải thiện tính xúc tác bề mặt, tăng vị trí phản ứng bề mặt và độ xốp cao. Ngoài ra, sự hình thành thế tiếp xúc tại bề mặt chung giữa các vật liệu thành phần cũng góp phần vào việc cải thiện hiệu suất nhạy khí. Thế tiếp xúc nhạy cao với môi trường khí xung quanh, do đó điện trở tại lớp tiếp xúc bị ảnh hưởng rất nhiều bởi các ion hấp phụ bề mặt.

II. Thách Thức Của Cảm Biến ZnO Nhiệt Độ Cao Giải Pháp

Một trong những thách thức lớn nhất của cảm biến khí dựa trên ZnO là nhiệt độ hoạt động cao. Thông thường, cảm biến cần gia nhiệt đến 200-400°C để phản ứng hiệu quả với khí oxy hóa hoặc khí khử, gây ra sự thay đổi tính chất điện của vật liệu. Nhiệt độ cao này tạo ra nhiều khó khăn như cần nguồn điện bổ sung, nguy cơ cháy nổ với khí dễ cháy, và tăng mức tiêu thụ năng lượng. Các nhà khoa học đã tìm kiếm nhiều giải pháp để giảm nhiệt độ hoạt động, bao gồm sử dụng vật liệu cộng hưởng plasmonic để chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành nhiệt. Bằng cách này, năng lượng ánh sáng sẽ khuếch đại các phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu ZnO, cho phép cảm biến hoạt động hiệu quả hơn ở nhiệt độ thấp. Việc tích hợp vật liệu TiN với ZnO là một hướng đi đầy hứa hẹn, tận dụng tính chất quang nhiệt plasmonic của TiN để kích hoạt phản ứng cảm biến.

2.1. Tại Sao Nhiệt Độ Cao Gây Khó Khăn Cho Cảm Biến ZnO

Cảm biến khí dựa trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại thường yêu cầu nhiệt độ hoạt động cao (200-400°C) để có khả năng phản ứng với các loại khí oxi hóa hoặc khí khử, dẫn đến sự thay đổi tính chất điện của vật liệu. Điều này là do sự tương tác của các phân tử khí với bề mặt màng. Vì cảm biến thực hiện ở nhiệt độ cao có thể gây ra nhiều khó khăn như cần bổ sung thêm nguồn vào mạch đo và nó nguy hiểm trong việc thực hiện các phép đo cho các khí dễ cháy. Do đó các nhà khoa học đã tìm kiếm nhiều giải pháp khác nhau để tăng các phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu oxit kim loại trong quá trình đó.

2.2. Vai Trò Của Vật Liệu Plasmonic Trong Giảm Nhiệt Độ

Nhằm mục đích gia tăng các phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt vật liệu oxit kim loại trong quá trình đo, ta sẽ sử dụng nguồn năng lượng ánh sáng thành năng lượng nhiệt nhờ tính chất cộng hưởng plasmonic. Và một trong số những loại vật liệu plasmonic mới đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay chính là vật liệu nitrua của kim loại chuyển tiếp, mà đại diện tiêu biểu nhất là Titan nitrua (TiN) được dùng làm lớp đệm dưới ZnO, vì TiN có tính chất chuyển đổi quang nhiệt tốt. TiN có tính plasmonic tốt ở cả vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần và có hiệu suất chuyển đổi quang nhiệt tốt.

III. Phương Pháp Chế Tạo Thanh Nano ZnO Trên Nền TiN

Nghiên cứu tập trung vào chế tạo vật liệu ZnO cấu trúc thanh nano trên nền TiN nhằm tạo lớp nhạy cho cảm biến khí. Quy trình bao gồm nhiều bước: Đầu tiên, tạo mầm TiN bằng phương pháp quay phủ (spin-coating) trên đế cảm biến hoặc đế thủy tinh. Tiếp theo, sử dụng phương pháp thủy nhiệt để phát triển thanh nano ZnO trên nền TiN. Các thông số quan trọng như nồng độ dung dịch, nhiệt độ và thời gian phản ứng thủy nhiệt được kiểm soát chặt chẽ để tối ưu hóa cấu trúc và kích thước của thanh nano ZnO. Cuối cùng, mẫu được nung ở nhiệt độ cao để cải thiện độ tinh thể và loại bỏ tạp chất. Phương pháp này kết hợp ưu điểm của cả hai kỹ thuật, tạo ra vật liệu có cấu trúc đặc biệt, hứa hẹn cải thiện hiệu suất cảm biến.

3.1. Chi Tiết Quy Trình Tạo Mầm TiN Bằng Spin Coating

Sử dụng phương pháp quay phủ để tạo mầm kết hợp với phương pháp thủy nhiệt để khảo sát và phân tích mẫu. Bước đầu tiên là chuẩn bị dung dịch TiN. Sau đó, một lượng dung dịch nhất định được nhỏ lên đế (cảm biến hoặc thủy tinh). Đế được quay với tốc độ cao trong thời gian xác định để tạo ra lớp màng mỏng TiN đồng đều. Tốc độ quay, thời gian quay và nồng độ dung dịch TiN là các thông số quan trọng cần được tối ưu hóa. Mục tiêu của quá trình này là tạo ra lớp mầm TiN mỏng và liên tục trên bề mặt đế, đóng vai trò là nền tảng cho sự phát triển của thanh nano ZnO trong các bước tiếp theo.

3.2. Phát Triển Thanh Nano ZnO Bằng Phương Pháp Thủy Nhiệt

Sau khi có lớp mầm TiN, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để phát triển thanh nano ZnO. Đế với lớp mầm TiN được nhúng vào dung dịch chứa tiền chất ZnO (thường là kẽm axetat hoặc kẽm nitrat) và các chất phụ gia (ví dụ, hexamethylenetetramine – HMTA). Dung dịch được giữ ở nhiệt độ cao (thường từ 90-100°C) trong thời gian xác định. Trong quá trình này, các ion kẽm từ tiền chất sẽ kết hợp với các ion hydroxit (OH-) để tạo thành ZnO, sau đó kết tinh thành cấu trúc thanh nano trên bề mặt TiN. Nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ dung dịch ảnh hưởng lớn đến kích thước, mật độ và định hướng của thanh nano ZnO.

IV. Khảo Sát Cấu Trúc Tính Chất Vật Liệu ZnO TiN Chế Tạo

Sau khi chế tạo, vật liệu ZnO/ TiN được khảo sát kỹ lưỡng bằng nhiều phương pháp để xác định cấu trúc, hình thái và tính chất của nó. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để quan sát hình ảnh bề mặt và xác định kích thước, hình dạng của thanh nano ZnO. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc tinh thể và pha của vật liệu. Phổ hấp thụ UV-Vis được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học và xác định vùng hấp thụ ánh sáng của TiN. Cuối cùng, tính chất điện và khả năng cảm biến khí được đo để đánh giá hiệu quả của vật liệu trong ứng dụng cảm biến. Dữ liệu từ các phương pháp này cung cấp thông tin quan trọng để tối ưu hóa quy trình chế tạo và cải thiện hiệu suất cảm biến.

4.1. Phương Pháp SEM XRD UV Vis Trong Phân Tích Vật Liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): cho phép xác định cấu trúc tinh thể, các pha có mặt trong mẫu và kích thước tinh thể. Mẫu được chiếu xạ bằng tia X, và các tia X nhiễu xạ được ghi lại. Phân tích vị trí và cường độ của các đỉnh nhiễu xạ cho phép xác định các thông số cấu trúc. Kính hiển vi điện tử quét (SEM): cho phép quan sát hình thái bề mặt của vật liệu với độ phóng đại lớn. Chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu, và các điện tử thứ cấp phát ra được thu lại để tạo ảnh. Ảnh SEM cung cấp thông tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố và sự liên kết của các hạt nano hoặc cấu trúc nano. Phổ hấp thụ UV-Vis: được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu trong vùng tử ngoại và khả kiến. Mẫu được chiếu xạ bằng ánh sáng UV-Vis, và lượng ánh sáng được hấp thụ được đo. Phổ hấp thụ cung cấp thông tin về vùng cấm năng lượng, các khuyết tật quang học và sự tương tác của vật liệu với ánh sáng.

4.2. Đánh Giá Tính Chất Điện Và Khả Năng Cảm Biến Khí

Sau khi xác định cấu trúc và hình thái, tính chất điện và khả năng cảm biến khí của vật liệu được đánh giá. Tính chất điện thường được đo bằng phương pháp đo dòng-áp (I-V) ở các nhiệt độ khác nhau. Độ dẫn điện, điện trở và tính chất bán dẫn của vật liệu được xác định. Khả năng cảm biến khí được đánh giá bằng cách đo sự thay đổi điện trở của vật liệu khi tiếp xúc với các loại khí khác nhau ở các nồng độ khác nhau. Độ nhạy, tốc độ đáp ứng và khả năng phục hồi của cảm biến được xác định. Các phép đo này được thực hiện trong buồng kiểm soát khí với các thiết bị đo lường chính xác.

V. Kết Quả Nghiên Cứu Thảo Luận Về ZnO TiN Cảm Biến Khí

Các kết quả nghiên cứu thường cho thấy cấu trúc thanh nano ZnO phát triển thành công trên nền TiN. Ảnh SEM cho thấy sự phân bố đồng đều của các thanh nano và sự liên kết tốt giữa ZnO và TiN. Phân tích XRD xác nhận sự tồn tại của cả pha ZnO và TiN trong vật liệu. Phổ UV-Vis cho thấy sự hấp thụ ánh sáng của TiN trong vùng nhìn thấy, chứng minh tính chất quang nhiệt plasmonic. Kết quả đo tính chất điện cho thấy sự thay đổi điện trở đáng kể khi tiếp xúc với khí mục tiêu, cho thấy khả năng cảm biến khí tiềm năng. So sánh với cảm biến ZnO thuần túy, cảm biến ZnO/ TiN thường có độ nhạy cao hơn và hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn.

5.1. Phân Tích Hình Thái Bề Mặt Và Cấu Trúc Tinh Thể

Ảnh SEM của mẫu bột thương mại TiN với độ phóng đại 40.000 (b) và của hạt nano ZnO/TiN trên đế cảm biến với độ phóng đại 50. Ảnh SEM của vật liệu thanh nano ZnO mọc thuỷ nhiệt trên đế cảm biến với độ phóng đại 5. Ảnh SEM của vật liệu thanh nano ZnO/TiN-0,025 (a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1 (c) và ZnO/TiN-0,2 (d) trên đế cảm biến với độ phóng đại 5. Ảnh SEM độ phóng đại cao của vật liệu thanh nano ZnO/TiN-0,025 (a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1 (c) và ZnO/TiN-0,2 trên đế cảm biến. Ảnh quang học của các mẫu ZnO, ZnO/TiN-0,025 (a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1 (c) và ZnO/TiN-0,2.

5.2. Ảnh Hưởng Của TiN Đến Tính Chất Cảm Biến Khí Của ZnO

Các nghiên cứu về tính chất điện và tính chất hồi đáp quang của các mẫu ZnO/TiN đã chứng minh vai trò quan trọng của TiN trong việc cải thiện hiệu suất cảm biến. Ví dụ, tính chất I-V của các linh kiện cảm biến dạng trở hóa sử dụng các vật liệu đã chế tạo làm lớp nhạy trên 2 điện cực vàng (Au) tại nhiệt độ phòng trong môi trường khí khô cho thấy sự ảnh hưởng của hàm lượng TiN đến độ dẫn điện của vật liệu. Tương tự, tính chất hồi đáp quang đối với bức xạ 365nm cuả cảm biến cấu trúc nao ZnO (a), ZnO/TiN-0,05 (b), ZnO/TiN-0,1(c) và ZnO/TiN-0,2(d) cũng cho thấy sự cải thiện đáng kể khi có sự hiện diện của TiN.

VI. Kết Luận Triển Vọng Phát Triển Cảm Biến ZnO TiN

Nghiên cứu chế tạo vật liệu thanh nano ZnO trên nền TiN đã mở ra tiềm năng ứng dụng trong cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ thấp. Việc tích hợp TiN, vật liệu quang nhiệt plasmonic, giúp giảm nhiệt độ hoạt động và tăng độ nhạy của cảm biến. Trong tương lai, cần tiếp tục tối ưu hóa quy trình chế tạo, khảo sát các loại khí mục tiêu khác nhau, và nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố môi trường đến hiệu suất cảm biến. Ngoài ra, việc phát triển các thiết bị cảm biến thu nhỏ, tích hợp các chức năng xử lý tín hiệu và kết nối không dây là một hướng đi đầy hứa hẹn. Cảm biến ZnO/ TiN có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong giám sát môi trường, an toàn công nghiệp và nhiều lĩnh vực khác.

6.1. Tóm Tắt Kết Quả Nghiên Cứu Về Tính Chất Cảm Biến

Các kết quả đo tính chất hồi đáp ethanol của cấu trúc ZnO/TiN cho thấy tiềm năng ứng dụng trong việc phát hiện các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs). Ví dụ, tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) của cấu trúc ZnO/TiN-0,05 đã được nghiên cứu ở các nhiệt độ khác nhau. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng việc tối ưu hóa nhiệt độ hoạt động là rất quan trọng để đạt được hiệu suất cảm biến tốt nhất. Các nghiên cứu sâu hơn về cơ chế tương tác giữa ethanol và bề mặt vật liệu là cần thiết để cải thiện hơn nữa độ nhạy và độ chọn lọc của cảm biến.

6.2. Hướng Nghiên Cứu Tiếp Theo Để Nâng Cao Hiệu Suất

Để nâng cao hiệu suất của cảm biến ZnO/TiN trong tương lai, có một số hướng nghiên cứu quan trọng cần được xem xét. Đầu tiên, tối ưu hóa cấu trúc vật liệu bằng cách kiểm soát kích thước, hình dạng và sự phân bố của thanh nano ZnO và hạt nano TiN. Thứ hai, nghiên cứu các phương pháp mới để tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng và chuyển đổi quang nhiệt của TiN. Thứ ba, khám phá các loại khí mục tiêu khác nhau và phát triển các phương pháp để tăng độ chọn lọc của cảm biến. Cuối cùng, phát triển các thiết bị cảm biến thu nhỏ và tích hợp để ứng dụng trong các hệ thống giám sát môi trường di động.