Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác cus zns cấu trúc lõi vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS ZnS cấu trúc lõi vỏ dạng tinh thể nano ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường.

• Tác giả: Phạm Thị Ngọc Lan
• Người hướng dẫn: PGS. TS Ứng Thị Diệu Thúy
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Vật Liệu Quang Xúc Tác CuS/ZnS Cấu Trúc Lõi/Vỏ Nano Ứng Dụng Xử Lý Ô Nhiễm Môi Trường
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano

Vật liệu quang xúc tác là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong công nghệ nano, đặc biệt là trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Vật liệu nano với kích thước nanomet mang lại nhiều tính chất đặc biệt như hiệu ứng giam hãm lượng tử và tỷ lệ nguyên tử bề mặt cao, giúp tăng hiệu quả quang xúc tác. Cấu trúc lõi vỏ nano là một dạng vật liệu nano phổ biến, trong đó lõi và vỏ có thể được điều chỉnh để tối ưu hóa tính chất quang xúc tác. CuS/ZnS là một hệ vật liệu tiềm năng với cấu trúc lõi vỏ, trong đó CuS có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và ZnS đóng vai trò bảo vệ lõi khỏi sự oxi hóa. Nghiên cứu này tập trung vào việc chế tạo và ứng dụng vật liệu quang xúc tác nano trong xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là nước thải.

1.1. Tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano có tính chất vật lý và hóa học khác biệt so với vật liệu khối, nhờ hiệu ứng giam hãm lượng tử và tỷ lệ nguyên tử bề mặt cao. Cấu trúc lõi vỏ nano cho phép điều chỉnh tính chất quang học và hóa học thông qua việc thay đổi thành phần lõi và vỏ. CuS/ZnS là một ví dụ điển hình, với CuS có năng lượng vùng cấm hẹp (1,2-2,2 eV) giúp hấp thụ ánh sáng khả kiến, và ZnS có vùng cấm rộng (3,6-3,8 eV) bảo vệ lõi khỏi sự oxi hóa. Sự kết hợp này tạo ra vật liệu quang xúc tác hiệu quả trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ.

1.2. Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm

Vật liệu quang xúc tác nano như CuS/ZnS có tiềm năng lớn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là nước thải. Các phương pháp truyền thống như hấp phụ và trao đổi ion thường không loại bỏ hoàn toàn các chất ô nhiễm, trong khi quang xúc tác nano có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm vô hại. CuS/ZnS với cấu trúc lõi vỏ không chỉ tăng hiệu quả quang xúc tác mà còn giảm thiểu sự ăn mòn quang, giúp vật liệu bền vững hơn trong môi trường thực tế.

II. Chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS ZnS

Quy trình chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS bao gồm các bước tổng hợp tinh thể nano CuS lõi và phủ lớp vỏ ZnS. Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để kiểm soát kích thước và hình dạng tinh thể, đảm bảo chất lượng vật liệu. Cấu trúc lõi vỏ nano được hình thành thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ nguyên liệu, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Các phương pháp phân tích như SEM, XRD và EDX được sử dụng để đánh giá cấu trúc và thành phần của vật liệu. Kết quả cho thấy CuS/ZnS có cấu trúc tinh thể đồng nhất và hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng phổ khả kiến.

2.1. Quy trình tổng hợp

Quy trình tổng hợp CuS/ZnS bắt đầu với việc chế tạo tinh thể nano CuS lõi bằng phương pháp thủy nhiệt. Các điều kiện phản ứng như tỷ lệ nguyên liệu, nhiệt độ và thời gian được tối ưu hóa để đạt được kích thước và hình dạng tinh thể mong muốn. Sau đó, lớp vỏ ZnS được phủ lên bề mặt CuS thông qua quá trình kết tủa hóa học. Cấu trúc lõi vỏ nano được hình thành nhờ sự chênh lệch năng lượng giữa CuS và ZnS, giúp tăng khả năng tách các hạt tải điện và cải thiện hoạt tính quang xúc tác.

2.2. Phân tích cấu trúc và tính chất

Các phương pháp phân tích như SEM, XRD và EDX được sử dụng để đánh giá cấu trúc và thành phần của CuS/ZnS. Kết quả SEM cho thấy tinh thể nano có kích thước đồng đều và hình dạng rõ ràng. Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc tinh thể của CuS và ZnS, trong khi phổ EDX cung cấp thông tin về thành phần nguyên tố. Vật liệu quang xúc tác này thể hiện hoạt tính cao trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là dưới ánh sáng khả kiến.

III. Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS được ứng dụng hiệu quả trong việc xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là nước thải. Các thí nghiệm cho thấy vật liệu này có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ như Rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng khả kiến. Quang xúc tác nano không chỉ giúp loại bỏ các chất ô nhiễm mà còn giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ độc hại. CuS/ZnS với cấu trúc lõi vỏ còn có khả năng tái sử dụng, giúp giảm chi phí và tăng tính bền vững trong các ứng dụng thực tế.

3.1. Hiệu quả xử lý nước thải

Các thí nghiệm xử lý nước thải sử dụng CuS/ZnS cho thấy hiệu quả cao trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ như Rhodamine B (RhB). Dưới ánh sáng khả kiến, vật liệu quang xúc tác này tạo ra các gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh, giúp phân hủy các chất ô nhiễm thành các sản phẩm vô hại. Kết quả đo phổ huỳnh quang cho thấy sự suy giảm nhanh chóng của RhB, chứng tỏ hoạt tính quang xúc tác mạnh của CuS/ZnS.

3.2. Tính bền vững và tái sử dụng

CuS/ZnS không chỉ có hiệu quả cao trong xử lý ô nhiễm mà còn có khả năng tái sử dụng. Các thí nghiệm lặp lại cho thấy vật liệu này duy trì hoạt tính quang xúc tác sau nhiều chu kỳ sử dụng. Cấu trúc lõi vỏ nano giúp bảo vệ lõi CuS khỏi sự oxi hóa, tăng tuổi thọ của vật liệu. Điều này làm cho CuS/ZnS trở thành một giải pháp bền vững và kinh tế trong việc xử lý ô nhiễm môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí.

Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau [5]: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano. Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano. Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Vật liệu nano có hai hiệu ứng trực tiếp liên quan là hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và hiệu ứng liên quan tới tỉ số lớn các nguyên tử trên bề mặt, do đó vật liệu có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có một hiệu ứng đáng kể.

Sự kết thúc bằng các chất hoạt động bề mặt, sự thụ động hóa bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lí và hóa học của vật liệu. Bên trong vật liệu kích thước nano mét, do có số nguyên tử ít và điều kiện hình thành trong thời gian ngắn, trong điều kiện kết tinh thuận lợi nên rất ít sai hỏng. Nói chung, cấu trúc tinh thể của vật liệu nano khá hoàn hảo. Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.

Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [5] Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử trên bề mặt (%) 10 3.102 80 1 30 99 Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lí không thay đổi theo kích thước, hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo kích thước hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này là bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Vì thế, tính chất vật lí của hạt nano được xác định bởi kích thước của các hạt. Hạt core/shell (hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ) có thể có cấu trúc đa dạng, nhưng thông thường gồm có hai thành phần chính là lõi và vỏ.

Hình dạng và các tính chất của lõi và vỏ, theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phần và các thông số chế tạo. Lớp vỏ có vai trò bảo vệ và nhằm khắc phục một số nhược điểm của phần lõi. Do đó chúng thường được chế tạo từ những vật liệu trơ hóa học, có độ ổn định cao, bề mặt có khả năng tương thích sinh học. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu.

Vật liệu quang xúc tác là vật liệu có khả năng biến thành chất oxi hóa khử khi có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất đó. Những chất xúc tác quang đa số là các oxit của các kim loại chuyển tiếp như: TiO2, ZnO, WO3, FeTiO3, SrTiO3,. Như vậy, các yếu tố cần thiết cho quá trình quang xúc tác là phải sinh ra được các hạt tải điện trong các vật liệu quang xúc tác, tách chúng ra bề mặt hạt vật liệu và trên bề mặt hạt vật liệu phải tồn tại các phân tử nước. Vật liệu cấu trúc nano cho phép các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang có thể dễ dàng vận 4 chuyển tới bề mặt hạt vật liệu và tỉ số nguyên tử trên bề mặt/khối lượng rất lớn, giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao.

Ta có thể thấy rằng, điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là: - Có hoạt tính quang hóa. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng khả kiến. - Vật liệu quang xúc tác được sử dụng phải trơ về mặt hóa học và sinh học để chất quang xúc tác còn dư lại sau quá trình xử lí môi trường ô nhiễm không gây tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người. - Chất quang xúc tác phải có hoạt tính quang xúc tác ổn định và có thể được tái sử dụng mang lại hiệu quả cao.

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV). Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác Hiện nay, vật liệu TiO2 vẫn được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hơn cả. TiO2 là vật liệu quang xúc tác quan trọng - được phát hiện bởi Fujishima và Honda (năm 1972) qua khả năng phân tách nước thành oxi và hyđro trên các điện cực TiO2 - đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi. Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa nâng cao đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường, dùng để khử độc cho nước và không khí… Vật liệu TiO2 có nhiều ưu thế so với các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khác, đó là: TiO2 có giá thành thấp, trơ hóa học, khả năng quang xúc tác cũng như tự phục hồi cao, có thể tái sử dụng dễ dàng [5].1 mô tả vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn thông thường, so sánh với mức năng lượng trong chân không và thế oxi hóa khử chuẩn của cặp hydro.

Năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn[18]. Quá trình xúc tác quang xảy ra khi một chất quang xúc tác được chiếu xạ bằng một photon ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang đó. Với titanium dioxide (TiO2), độ dài bước sóng nhỏ hơn 385 nm mới đủ để vượt qua năng lượng vùng cấm là 3,2eV. Khi điều này xảy ra, điện tử được đẩy mạnh từ vùng hóa trị tới vùng dẫn điện bỏ lại một lỗ trống trong vùng hóa trị.

Lỗ trống vùng hóa trị và điện tử trong vùng dẫn điện phản ứng với nước và oxi hiện diện trong không khí hoặc nước bao quanh. Kết quả là hai chất oxi hóa cực mạnh, gốc hydroxy (▪OH) và những ion siêu oxit (O2▪) được tạo thành. Tuy nhiên, cho đến nay việc ứng dụng thực tế của TiO2 trong lĩnh vực này chưa mang lại hiệu quả cao, do còn một số hạn chế nhất định: (i)- TiO2 có năng lượng vùng cấm Eg lớn (3,0 – 3,2 eV) tương ứng với năng lượng ánh sáng có bước sóng λ ≤ 400 nm. Vì vậy, nếu dùng nguồn năng lượng mặt trời (nguồn năng lượng sạch và vô tận) thì quá trình chỉ có thể sử dụng bức xạ tử ngoại (UV), trong khi đó bức xạ UV chỉ chiếm trọng phần rất nhỏ (~ 5%) trong phổ bức xạ mặt trời; (ii)- Phản ứng tái hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh (eCB - h + VB) ở TiO2 diễn ra với tốc độ lớn, làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác [8].

Để khắc phục những hạn chế trên, cần: (i)- Giảm năng lượng vùng cấm (Eg) sẽ cho phép sử dụng và mở rộng khả năng hoạt động quang xúc tác sang vùng khả kiến (Vis) của phổ mặt trời; (ii)- Ngăn chặn sự tái hợp giữa các eCB và h+ VB của TiO2 sau khi xảy ra sự kích hoạt electron. Để mở rộng phổ hấp thụ về vùng năng 6 lượng thấp, các nhóm nghiên cứu đã pha tạp vào tinh thể các nguyên tố phi kim; hoặc phủ các lớp kim loại quý; hoặc tạo cấu trúc lõi kim loại và vỏ là TiO2. Gần đây, có nhiều nghiên cứu về pha tạp các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce vào TiO2 và cho thấy có hoạt tính ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy và sự có mặt của các nguyên tố đất hiếm trong TiO2 có tác dụng làm giảm sự tái hợp giữa các electron và lỗ trống một cách hiệu quả. Tuy nhiên, các biện pháp này có nhược điểm là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cuối cùng không cao hoặc sử dụng kim loại quý đã làm tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác [14].

Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tập thể nghiên cứu đã quan tâm tới các vật liệu xúc tác TiO2, CuO, CuO2 nhằm ứng dụng trong xử lí khí thải; trong đó đối với vật liệu và quá trình quang xúc tác, các tập thể nghiên cứu đều tập trung nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 (Viện KHVL; Viện Vật lí; Viện Hóa học; Đại học Sư phạm Hà Nội,. Gần đây, một số loại tinh thể nano bán dẫn có vùng cấm hẹp trên cơ sở hợp chất của đồng CuX được quan tâm nghiên cứu chế tạo do có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng phổ khả kiến. Nghiên cứu về các hợp chất của đồng (CuX) ta biết được CuS là một bán dẫn, tinh thể có cấu trúc lục giác (hexagonal) với hằng số của ô đơn vị a = 3.344 Å, z = 6, độ rộng vùng cấm hẹp từ 1,2 eV đến 2.2 eV, có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến (650nm -1035nm) dùng làm vật liệu quang xúc tác. Hiện nay, một số tập thể khoa học đã nghiên cứu phương pháp chế tạo, tổng hợp được các tinh thể nano hợp chất CuX có hình dạng, kích thước khác nhau như hạt tựa cầu, thanh, ống, dây, hoa.

bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp phun nóng, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt,.