Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác cus zns cấu trúc lõi vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS ZnS cấu trúc lõi vỏ dạng tinh thể nano ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường.

• Tác giả: Phạm Thị Ngọc Lan
• Người hướng dẫn: PGS. TS Ứng Thị Diệu Thúy
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Vật Liệu Quang Xúc Tác CuS/ZnS Cấu Trúc Lõi/Vỏ Nano Ứng Dụng Xử Lý Ô Nhiễm Môi Trường
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano
• 1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác
• 1.3. Tính chất quang xúc tác
• 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác
• 1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS
• 2.1.1. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS lõi
• 2.1.2. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ
• 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc của vật liệu
• 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
• 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu phổ EDX
• 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang và quang hóa của vật liệu
• 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ
• 2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc, thành phần nguyên tố của tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ
• 3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác của tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano

Vật liệu quang xúc tác là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong công nghệ nano, đặc biệt là trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Vật liệu nano với kích thước nanomet mang lại nhiều tính chất đặc biệt như hiệu ứng giam hãm lượng tử và tỷ lệ nguyên tử bề mặt cao, giúp tăng hiệu quả quang xúc tác. Cấu trúc lõi vỏ nano là một dạng vật liệu nano phổ biến, trong đó lõi và vỏ có thể được điều chỉnh để tối ưu hóa tính chất quang xúc tác. CuS/ZnS là một hệ vật liệu tiềm năng với cấu trúc lõi vỏ, trong đó CuS có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến và ZnS đóng vai trò bảo vệ lõi khỏi sự oxi hóa. Nghiên cứu này tập trung vào việc chế tạo và ứng dụng vật liệu quang xúc tác nano trong xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là nước thải.

1.1. Tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano có tính chất vật lý và hóa học khác biệt so với vật liệu khối, nhờ hiệu ứng giam hãm lượng tử và tỷ lệ nguyên tử bề mặt cao. Cấu trúc lõi vỏ nano cho phép điều chỉnh tính chất quang học và hóa học thông qua việc thay đổi thành phần lõi và vỏ. CuS/ZnS là một ví dụ điển hình, với CuS có năng lượng vùng cấm hẹp (1,2-2,2 eV) giúp hấp thụ ánh sáng khả kiến, và ZnS có vùng cấm rộng (3,6-3,8 eV) bảo vệ lõi khỏi sự oxi hóa. Sự kết hợp này tạo ra vật liệu quang xúc tác hiệu quả trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ.

1.2. Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm

Vật liệu quang xúc tác nano như CuS/ZnS có tiềm năng lớn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là nước thải. Các phương pháp truyền thống như hấp phụ và trao đổi ion thường không loại bỏ hoàn toàn các chất ô nhiễm, trong khi quang xúc tác nano có thể phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm vô hại. CuS/ZnS với cấu trúc lõi vỏ không chỉ tăng hiệu quả quang xúc tác mà còn giảm thiểu sự ăn mòn quang, giúp vật liệu bền vững hơn trong môi trường thực tế.

II. Chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS ZnS

Quy trình chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS bao gồm các bước tổng hợp tinh thể nano CuS lõi và phủ lớp vỏ ZnS. Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để kiểm soát kích thước và hình dạng tinh thể, đảm bảo chất lượng vật liệu. Cấu trúc lõi vỏ nano được hình thành thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ nguyên liệu, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Các phương pháp phân tích như SEM, XRD và EDX được sử dụng để đánh giá cấu trúc và thành phần của vật liệu. Kết quả cho thấy CuS/ZnS có cấu trúc tinh thể đồng nhất và hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng phổ khả kiến.

2.1. Quy trình tổng hợp

Quy trình tổng hợp CuS/ZnS bắt đầu với việc chế tạo tinh thể nano CuS lõi bằng phương pháp thủy nhiệt. Các điều kiện phản ứng như tỷ lệ nguyên liệu, nhiệt độ và thời gian được tối ưu hóa để đạt được kích thước và hình dạng tinh thể mong muốn. Sau đó, lớp vỏ ZnS được phủ lên bề mặt CuS thông qua quá trình kết tủa hóa học. Cấu trúc lõi vỏ nano được hình thành nhờ sự chênh lệch năng lượng giữa CuS và ZnS, giúp tăng khả năng tách các hạt tải điện và cải thiện hoạt tính quang xúc tác.

2.2. Phân tích cấu trúc và tính chất

Các phương pháp phân tích như SEM, XRD và EDX được sử dụng để đánh giá cấu trúc và thành phần của CuS/ZnS. Kết quả SEM cho thấy tinh thể nano có kích thước đồng đều và hình dạng rõ ràng. Giản đồ XRD xác nhận cấu trúc tinh thể của CuS và ZnS, trong khi phổ EDX cung cấp thông tin về thành phần nguyên tố. Vật liệu quang xúc tác này thể hiện hoạt tính cao trong việc phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt là dưới ánh sáng khả kiến.

III. Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS được ứng dụng hiệu quả trong việc xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt là nước thải. Các thí nghiệm cho thấy vật liệu này có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ như Rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng khả kiến. Quang xúc tác nano không chỉ giúp loại bỏ các chất ô nhiễm mà còn giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phụ độc hại. CuS/ZnS với cấu trúc lõi vỏ còn có khả năng tái sử dụng, giúp giảm chi phí và tăng tính bền vững trong các ứng dụng thực tế.

3.1. Hiệu quả xử lý nước thải

Các thí nghiệm xử lý nước thải sử dụng CuS/ZnS cho thấy hiệu quả cao trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ như Rhodamine B (RhB). Dưới ánh sáng khả kiến, vật liệu quang xúc tác này tạo ra các gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh, giúp phân hủy các chất ô nhiễm thành các sản phẩm vô hại. Kết quả đo phổ huỳnh quang cho thấy sự suy giảm nhanh chóng của RhB, chứng tỏ hoạt tính quang xúc tác mạnh của CuS/ZnS.

3.2. Tính bền vững và tái sử dụng

CuS/ZnS không chỉ có hiệu quả cao trong xử lý ô nhiễm mà còn có khả năng tái sử dụng. Các thí nghiệm lặp lại cho thấy vật liệu này duy trì hoạt tính quang xúc tác sau nhiều chu kỳ sử dụng. Cấu trúc lõi vỏ nano giúp bảo vệ lõi CuS khỏi sự oxi hóa, tăng tuổi thọ của vật liệu. Điều này làm cho CuS/ZnS trở thành một giải pháp bền vững và kinh tế trong việc xử lý ô nhiễm môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước do các hợp chất hữu cơ khó phân hủy từ ngành công nghiệp dệt nhuộm, đặc biệt là phẩm màu Rhodamine B, đang đe dọa nghiêm trọng hệ sinh thái tự nhiên và sức khỏe con người. Các công nghệ xử lý truyền thống như tuyển nổi, hấp phụ, trao đổi ion hay lọc màng thẩm thấu ngược đòi hỏi chi phí vận hành cao, dễ tạo ra bùn thải thứ cấp và không phân hủy triệt để chất ô nhiễm. Trong khi đó, chất quang xúc tác phổ biến nhất hiện nay là titan dioxit (TiO2) có năng lượng vùng cấm rộng khoảng 3,2 eV, chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại chiếm chưa đầy 5% năng lượng phổ mặt trời.

Nhằm giải quyết điểm nghẽn công nghệ này, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Quang học năm 2018 tại Viện Khoa học Vật liệu và Đại học Thái Nguyên đã tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ (core/shell). Hệ vật liệu bán dẫn đồng sunfua (CuS) có năng lượng vùng cấm hẹp từ 1,2 eV đến 2,2 eV, cho phép hấp thụ hiệu quả ánh sáng khả kiến trong dải bước sóng từ 650 nm đến 1035 nm. Tuy nhiên, CuS đơn lẻ rất dễ bị ăn mòn quang hóa khi hoạt động liên tục.

Luận văn đã giải quyết triệt để hạn chế trên bằng cách bọc lớp vỏ ZnS có vùng cấm rộng từ 3,6 eV đến 3,8 eV lên lõi CuS, hình thành cấu trúc lượng tử loại II. Mục tiêu nghiên cứu hướng đến việc tối ưu hóa quy trình thủy nhiệt trong môi trường nước ở nhiệt độ 60°C để chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS chất lượng cao, đồng thời đánh giá hoạt tính phân hủy quang hóa dung dịch Rhodamine B nồng độ 10^-5 M dưới nguồn sáng khả kiến công suất 150 W, mở ra giải pháp công nghệ xanh và tiết kiệm năng lượng cho xử lý môi trường nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết quang xúc tác bán dẫn dị thể và hiệu ứng giam hãm lượng tử trong vật liệu nano. Khi chất bán dẫn hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm (Eg), các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh (e-/h+) sẽ được tạo thành. Các lỗ trống tự do oxy hóa phân tử nước tạo ra gốc hydroxyl (•OH) với thế oxy hóa cực cao đạt xấp xỉ 3,06 V, trong khi điện tử tham gia phản ứng khử oxy hòa tan thành anion superoxide (•O2-). Hai tác nhân oxy hóa cực mạnh này phân hủy triệt để liên kết vòng thơm của phẩm màu Rhodamine B thành CO2 và H2O.

Để khắc phục tốc độ tái hợp điện tử - lỗ trống nhanh và hiện tượng tự phân hủy quang của CuS, lý thuyết tiếp giáp dị thể loại II (Type-II heterojunction) được ứng dụng. Sự chênh lệch mức năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị giữa CuS (Eg từ 1,2 eV đến 2,2 eV) và ZnS (Eg từ 3,6 eV đến 3,8 eV) tạo ra rào thế bậc thang, thúc đẩy quá trình phân tách không gian của các hạt tải điện. Ngoài ra, cơ chế tự cảm quang của Rhodamine B dưới ánh sáng khả kiến cũng được tích hợp để giải thích sự chuyển dịch điện tử trực tiếp từ trạng thái kích thích của phẩm nhuộm sang vùng dẫn của chất xúc tác.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm được triển khai thông qua phương pháp thủy nhiệt thân thiện môi trường trong dung môi nước cất, sử dụng tiền chất Cu(NO3)2 0,05 M, Zn(NO3)2 0,05 M và thioacetamide (TAA) 0,4 M. Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 6 tỉ lệ mol tiền chất Cu:S khác nhau (1:4; 1:2; 1:1,5; 1:1; 1:0,8 và 1:0,5) tại mức nhiệt độ 60°C trong 10 phút, kết hợp đối chứng với các mẫu tổng hợp ở 120°C trong 24 giờ. Phương pháp chọn mẫu biến thiên tỉ lệ mol và nhiệt độ phản ứng cho phép xác định chính xác điều kiện tạo mầm và kiểm soát hình thái hạt nano tựa cầu đồng nhất.

Để phân tích vi cấu trúc và tính chất quang học, các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn có chủ đích: kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S4800 để đánh giá hình thái và kích thước hạt nano cỡ 50 nm; nhiễu xạ tia X (XRD Siemens D5000) kết hợp công thức Scherrer để tính toán cấu trúc tinh thể mạng lục giác; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) để định lượng thành phần nguyên tố Cu, Zn, S; và hệ đo quang phổ huỳnh quang phân giải cao nhằm theo dõi động học phân hủy của 1 ml Rhodamine B (10^-5 M) có mặt 1 mg xúc tác dưới đèn Xenon 150 W (bước sóng lọc trên 420 nm, mật độ công suất 20 mW/cm2) theo từng mốc thời gian 15 phút.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, điều kiện tổng hợp tối ưu cho tinh thể nano lõi CuS được xác định tại tỉ lệ mol Cu:S là 1:4 ở nhiệt độ 60°C trong thời gian 10 phút, tạo ra các hạt dạng tựa cầu có kích thước đồng đều khoảng 50 nm thuộc pha tinh thể lục giác hexagonal với hằng số mạng a = 3,792 Å và c = 16,344 Å.

Thứ hai, việc phủ lớp vỏ ZnS dày khoảng 10 nm lên lõi CuS ở 60°C trong 3 giờ đã loại bỏ hoàn toàn các đỉnh nhiễu xạ tạp chất pha bazơ sunfat Cu4SO4(OH)6 hình thành do oxy hóa ngoài không khí. Kết quả phân tích EDX khẳng định rõ sự hiện diện của đầy đủ 3 nguyên tố đồng, kẽm và lưu huỳnh trên cùng cấu trúc hạt nano.

Thứ ba, hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến (bước sóng lớn hơn 420 nm) của nano CuS/ZnS vượt trội hoàn toàn so với CuS đơn lẻ. Sau 120 phút chiếu sáng, độ dập tắt huỳnh quang của Rhodamine B bởi CuS/ZnS đạt trên 50%, cao hơn 2,5 lần so với mức chỉ hơn 20% của mẫu CuS lõi không bọc vỏ.

Thứ tư, vật liệu CuS/ZnS thể hiện độ bền quang hóa tuyệt vời khi duy trì hiệu suất xử lý ổn định qua 5 chu trình phản ứng liên tiếp, đồng thời làm mất màu hoàn toàn 1 ml dung dịch Rhodamine B 10^-5 M sau 4 ngày dưới ánh sáng phòng thí nghiệm thông thường.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng vượt bậc về hiệu suất phân hủy quang hóa của vật liệu CuS/ZnS xuất phát từ việc thiết lập cấu trúc vùng năng lượng loại II hoàn hảo giữa CuS và ZnS. Lớp vỏ ZnS đóng vai trò kép: vừa như một màng thụ động hóa bảo vệ pha lõi CuS khỏi hiện tượng ăn mòn quang, vừa tạo ra gradient thế năng định hướng cho điện tử dịch chuyển sang pha ZnS và lỗ trống tích tụ tại pha CuS, từ đó triệt tiêu hiệu quả sự tái hợp hạt tải điện.

Trong các công trình nghiên cứu, dữ liệu động học suy giảm nồng độ phẩm màu thường được biểu diễn trực quan qua biểu đồ đường biến thiên cường độ bức xạ huỳnh quang tại đỉnh bước sóng 552 nm theo từng khoảng thời gian chiếu xạ 15 phút. Đi kèm với đó là bảng thống kê so sánh hằng số tốc độ phản ứng bậc một biểu kiến giữa các mẫu hạt nano đơn pha và mẫu lõi/vỏ, làm nổi bật bước nhảy vọt về hoạt tính xúc tác. Khi so sánh với các vật liệu truyền thống như TiO2 biến tính bằng kim loại quý có giá thành đắt đỏ, tinh thể nano CuS/ZnS tổng hợp trong môi trường nước thể hiện ưu thế vượt trội về chi phí chế tạo thấp, khả năng phân tán cao và độ ổn định quang hóa bền vững trong môi trường nước thực tế.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm đưa kết quả nghiên cứu từ quy mô phòng thí nghiệm vào ứng dụng thực tiễn xử lý ô nhiễm công nghiệp, các giải pháp cụ thể được đề xuất như sau:

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp nano quy mô pilot: Đơn vị nghiên cứu vật liệu và các trung tâm công nghệ cần nâng dung tích phản ứng thủy nhiệt từ 50 ml lên 50 - 100 lít trong vòng 12 tháng, giữ vững mục tiêu tổng hợp các hạt nano CuS/ZnS có kích thước 50 - 60 nm với độ đồng đều trên 90% và hiệu suất phân hủy đạt trên 50% trong 2 giờ.
2. Triển khai thử nghiệm xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế: Các kỹ sư môi trường phối hợp cùng doanh nghiệp dệt may áp dụng trực tiếp 100 mg vật liệu trên mỗi lít nước thải chứa hỗn hợp phẩm màu hữu cơ có chỉ số COD vượt ngưỡng 500 mg/l, hướng tới mục tiêu giảm 85% độ màu sau 6 - 8 giờ chiếu sáng mặt trời trong lộ trình 6 tháng.
3. Nghiên cứu công nghệ cố định vật liệu nano lên giá mang cố định: Viện nghiên cứu chuyên ngành cần chủ trì phát triển kỹ thuật phủ tinh thể nano CuS/ZnS lên màng sợi polyme hoặc tấm gốm xốp trong 18 tháng, nhằm loại bỏ hoàn toàn công đoạn ly tâm tách bột ở tốc độ 6000 vòng/phút, giúp giảm 40% chi phí điện năng và tái sử dụng xúc tác liên tục trên 20 chu trình.
4. Thiết kế mô-đun phản ứng quang hóa dòng chảy liên tục: Nhóm kỹ sư cơ điện và chuyên gia hóa học cần hợp tác thiết kế hệ thống phản ứng quang xúc tác dạng ống thu nhiệt mặt trời công suất 1 - 5 m3/ngày đêm trong vòng 24 tháng, tích hợp cảm biến đo quang phổ tự động để giám sát liên tục chất lượng nước đầu ra đạt chuẩn môi trường.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là nguồn tư liệu khoa học giá trị cao cho nhiều nhóm độc giả chuyên ngành với các trường hợp ứng dụng cụ thể:

1. Nhà nghiên cứu và giảng viên chuyên ngành Quang học, Vật lý chất rắn, Khoa học Vật liệu: Khai thác cơ sở lý thuyết sâu sắc về cơ chế truyền điện tử trong cấu trúc dị thể loại II và tham khảo quy trình tổng hợp tinh thể nano bán dẫn vùng cấm hẹp 1,2 - 2,2 eV bằng phương pháp thủy nhiệt thân thiện môi trường.
2. Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Công nghệ Môi trường, Kỹ thuật Hóa học: Ứng dụng quy trình thực nghiệm phân tích chuẩn mực sử dụng thiết bị FE-SEM, XRD, EDX và quang phổ huỳnh quang tại bước sóng 552 nm để tối ưu hóa các thông số xử lý chất ô nhiễm hữu cơ dạng vết.
3. Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp xử lý nước thải công nghiệp: Sử dụng dữ liệu thực nghiệm để phát triển các dòng sản phẩm lọc nước xúc tác quang hoạt động trực tiếp dưới ánh sáng tự nhiên với chi phí vật liệu thấp hơn 50% so với vật liệu pha tạp kim loại quý.
4. Nhà quản lý môi trường và cán bộ kỹ thuật tại các khu công nghiệp dệt nhuộm: Tham khảo mô hình xử lý hóa học xanh không phát sinh chất thải thứ cấp, phục vụ công tác xây dựng phương án giảm thiểu phát thải đạt tiêu chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT.

Câu hỏi thường gặp

Vật liệu nano CuS/ZnS có ưu thế gì vượt trội so với chất xúc tác truyền thống TiO2?

Trong khi TiO2 có vùng cấm rộng 3,2 eV chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại chiếm 5% quang phổ mặt trời, CuS có vùng cấm hẹp 1,2 - 2,2 eV giúp tận dụng hiệu quả hơn 45% năng lượng ánh sáng khả kiến. Khi kết hợp vỏ ZnS tạo tiếp giáp loại II, hiệu suất phân hủy phẩm màu Rhodamine B tăng gấp 2,5 lần so với CuS đơn lẻ.

Vai trò thực sự của lớp vỏ ZnS dày khoảng 10 nm đối với lõi CuS là gì?

Lớp vỏ ZnS đảm nhận hai nhiệm vụ then chốt: bảo vệ lõi CuS khỏi hiện tượng ăn mòn quang và quá trình oxy hóa ngoài không khí thành tạp chất Cu4SO4(OH)6; đồng thời phân tách không gian giữa điện tử và lỗ trống, ngăn ngừa tái hợp hạt tải điện để duy trì hoạt tính xúc tác mạnh mẽ.

Tại sao tỉ lệ tiền chất Cu:S = 1:4 ở nhiệt độ 60°C lại cho chất lượng hạt nano tối ưu nhất?

Thioacetamide vừa đóng vai trò cung cấp lưu huỳnh vừa là chất hoạt động bề mặt kiểm soát mầm tinh thể. Ở tỉ lệ Cu:S = 1:4 trong 10 phút, lượng TAA dư đủ để điều hòa tốc độ phát triển hạt, tạo ra các tinh thể nano tựa cầu đồng đều 50 nm thay vì dạng phiến bất đối xứng.

Thời gian cần thiết để nano CuS/ZnS phân hủy hoàn toàn phẩm màu Rhodamine B là bao lâu?

Dưới nguồn sáng nhân tạo công suất 150 W, 1 mg CuS/ZnS làm suy giảm trên 50% cường độ huỳnh quang của 1 ml Rhodamine B 10^-5 M sau 120 phút. Khi chiếu sáng tự nhiên trong phòng thí nghiệm, dung dịch màu đỏ cam bị mất màu hoàn toàn sau 4 ngày thử nghiệm.

Vật liệu nano CuS/ZnS có khả năng tái sử dụng và độ bền quang hóa như thế nào?

Thực nghiệm kiểm tra độ bền qua 5 chu trình chiếu sáng liên tiếp chứng minh độ dập tắt huỳnh quang của Rhodamine B gần như không suy giảm. Cấu trúc tinh thể lục giác và lớp vỏ ZnS bền vững giúp vật liệu duy trì nguyên vẹn hoạt tính xúc tác để tái sử dụng nhiều lần.

Kết luận

• Chế tạo thành công tinh thể nano quang xúc tác CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ trong môi trường nước ở nhiệt độ thấp 60°C với kích thước lõi xấp xỉ 50 nm và lớp vỏ bảo vệ ZnS dày khoảng 10 nm.
• Thiết lập thành công cấu trúc lượng tử dị thể loại II, nâng cao hiệu suất phân hủy phẩm màu Rhodamine B lên trên 50% sau 120 phút chiếu sáng khả kiến, tăng gấp 2,5 lần so với mẫu CuS đơn lẻ (khoảng 20%).
• Loại bỏ triệt để hiện tượng ăn mòn quang của bán dẫn CuS, duy trì hoạt tính xúc tác ổn định nguyên vẹn qua 5 chu trình thử nghiệm liên tiếp.
• Minh chứng khả năng khử màu hoàn toàn dung dịch Rhodamine B nồng độ 10^-5 M sau 4 ngày chiếu xạ dưới điều kiện ánh sáng thường không tiêu tốn năng lượng nhân tạo.
• Lộ trình 12 - 24 tháng tới cần tập trung vào việc cố định hạt nano lên giá mang polyme và nhân rộng mô hình thiết bị phản ứng xử lý nước thải công nghiệp quy mô lớn.

Công trình mở ra hướng tiếp cận đột phá trong công nghệ xử lý môi trường bằng năng lượng mặt trời sạch, sẵn sàng chuyển giao cho các đề án hợp tác nghiên cứu và triển khai thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí.

Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau [5]: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano. Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano. Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Vật liệu nano có hai hiệu ứng trực tiếp liên quan là hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và hiệu ứng liên quan tới tỉ số lớn các nguyên tử trên bề mặt, do đó vật liệu có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có một hiệu ứng đáng kể.

Sự kết thúc bằng các chất hoạt động bề mặt, sự thụ động hóa bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lí và hóa học của vật liệu. Bên trong vật liệu kích thước nano mét, do có số nguyên tử ít và điều kiện hình thành trong thời gian ngắn, trong điều kiện kết tinh thuận lợi nên rất ít sai hỏng. Nói chung, cấu trúc tinh thể của vật liệu nano khá hoàn hảo. Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.

Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [5] Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử trên bề mặt (%) 10 3.102 80 1 30 99 Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lí không thay đổi theo kích thước, hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo kích thước hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này là bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Vì thế, tính chất vật lí của hạt nano được xác định bởi kích thước của các hạt. Hạt core/shell (hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ) có thể có cấu trúc đa dạng, nhưng thông thường gồm có hai thành phần chính là lõi và vỏ.

Hình dạng và các tính chất của lõi và vỏ, theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phần và các thông số chế tạo. Lớp vỏ có vai trò bảo vệ và nhằm khắc phục một số nhược điểm của phần lõi. Do đó chúng thường được chế tạo từ những vật liệu trơ hóa học, có độ ổn định cao, bề mặt có khả năng tương thích sinh học. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu.

Vật liệu quang xúc tác là vật liệu có khả năng biến thành chất oxi hóa khử khi có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất đó. Những chất xúc tác quang đa số là các oxit của các kim loại chuyển tiếp như: TiO2, ZnO, WO3, FeTiO3, SrTiO3,. Như vậy, các yếu tố cần thiết cho quá trình quang xúc tác là phải sinh ra được các hạt tải điện trong các vật liệu quang xúc tác, tách chúng ra bề mặt hạt vật liệu và trên bề mặt hạt vật liệu phải tồn tại các phân tử nước. Vật liệu cấu trúc nano cho phép các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang có thể dễ dàng vận 4 chuyển tới bề mặt hạt vật liệu và tỉ số nguyên tử trên bề mặt/khối lượng rất lớn, giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao.

Ta có thể thấy rằng, điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là: - Có hoạt tính quang hóa. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng khả kiến. - Vật liệu quang xúc tác được sử dụng phải trơ về mặt hóa học và sinh học để chất quang xúc tác còn dư lại sau quá trình xử lí môi trường ô nhiễm không gây tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người. - Chất quang xúc tác phải có hoạt tính quang xúc tác ổn định và có thể được tái sử dụng mang lại hiệu quả cao.

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV). Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác Hiện nay, vật liệu TiO2 vẫn được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hơn cả. TiO2 là vật liệu quang xúc tác quan trọng - được phát hiện bởi Fujishima và Honda (năm 1972) qua khả năng phân tách nước thành oxi và hyđro trên các điện cực TiO2 - đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi. Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa nâng cao đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường, dùng để khử độc cho nước và không khí… Vật liệu TiO2 có nhiều ưu thế so với các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khác, đó là: TiO2 có giá thành thấp, trơ hóa học, khả năng quang xúc tác cũng như tự phục hồi cao, có thể tái sử dụng dễ dàng [5].1 mô tả vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn thông thường, so sánh với mức năng lượng trong chân không và thế oxi hóa khử chuẩn của cặp hydro.

Năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn[18]. Quá trình xúc tác quang xảy ra khi một chất quang xúc tác được chiếu xạ bằng một photon ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang đó. Với titanium dioxide (TiO2), độ dài bước sóng nhỏ hơn 385 nm mới đủ để vượt qua năng lượng vùng cấm là 3,2eV. Khi điều này xảy ra, điện tử được đẩy mạnh từ vùng hóa trị tới vùng dẫn điện bỏ lại một lỗ trống trong vùng hóa trị.

Lỗ trống vùng hóa trị và điện tử trong vùng dẫn điện phản ứng với nước và oxi hiện diện trong không khí hoặc nước bao quanh. Kết quả là hai chất oxi hóa cực mạnh, gốc hydroxy (▪OH) và những ion siêu oxit (O2▪) được tạo thành. Tuy nhiên, cho đến nay việc ứng dụng thực tế của TiO2 trong lĩnh vực này chưa mang lại hiệu quả cao, do còn một số hạn chế nhất định: (i)- TiO2 có năng lượng vùng cấm Eg lớn (3,0 – 3,2 eV) tương ứng với năng lượng ánh sáng có bước sóng λ ≤ 400 nm. Vì vậy, nếu dùng nguồn năng lượng mặt trời (nguồn năng lượng sạch và vô tận) thì quá trình chỉ có thể sử dụng bức xạ tử ngoại (UV), trong khi đó bức xạ UV chỉ chiếm trọng phần rất nhỏ (~ 5%) trong phổ bức xạ mặt trời; (ii)- Phản ứng tái hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh (eCB - h + VB) ở TiO2 diễn ra với tốc độ lớn, làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác [8].

Để khắc phục những hạn chế trên, cần: (i)- Giảm năng lượng vùng cấm (Eg) sẽ cho phép sử dụng và mở rộng khả năng hoạt động quang xúc tác sang vùng khả kiến (Vis) của phổ mặt trời; (ii)- Ngăn chặn sự tái hợp giữa các eCB và h+ VB của TiO2 sau khi xảy ra sự kích hoạt electron. Để mở rộng phổ hấp thụ về vùng năng 6 lượng thấp, các nhóm nghiên cứu đã pha tạp vào tinh thể các nguyên tố phi kim; hoặc phủ các lớp kim loại quý; hoặc tạo cấu trúc lõi kim loại và vỏ là TiO2. Gần đây, có nhiều nghiên cứu về pha tạp các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce vào TiO2 và cho thấy có hoạt tính ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy và sự có mặt của các nguyên tố đất hiếm trong TiO2 có tác dụng làm giảm sự tái hợp giữa các electron và lỗ trống một cách hiệu quả. Tuy nhiên, các biện pháp này có nhược điểm là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cuối cùng không cao hoặc sử dụng kim loại quý đã làm tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác [14].

Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tập thể nghiên cứu đã quan tâm tới các vật liệu xúc tác TiO2, CuO, CuO2 nhằm ứng dụng trong xử lí khí thải; trong đó đối với vật liệu và quá trình quang xúc tác, các tập thể nghiên cứu đều tập trung nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 (Viện KHVL; Viện Vật lí; Viện Hóa học; Đại học Sư phạm Hà Nội,. Gần đây, một số loại tinh thể nano bán dẫn có vùng cấm hẹp trên cơ sở hợp chất của đồng CuX được quan tâm nghiên cứu chế tạo do có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng phổ khả kiến. Nghiên cứu về các hợp chất của đồng (CuX) ta biết được CuS là một bán dẫn, tinh thể có cấu trúc lục giác (hexagonal) với hằng số của ô đơn vị a = 3.344 Å, z = 6, độ rộng vùng cấm hẹp từ 1,2 eV đến 2.2 eV, có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến (650nm -1035nm) dùng làm vật liệu quang xúc tác. Hiện nay, một số tập thể khoa học đã nghiên cứu phương pháp chế tạo, tổng hợp được các tinh thể nano hợp chất CuX có hình dạng, kích thước khác nhau như hạt tựa cầu, thanh, ống, dây, hoa.

bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp phun nóng, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt,.