Chương 1: TỔNG QUAN 1. Hạt nano bạc (Ag-NPs) Trong những năm gần đây, các nghiên cứu cho thấy các hạt nano kim loại quý như hạt nano Au, Ag, Pt… thể hiện các tính chất hóa, lý và sinh học vượt trội so với vật liệu khối của chúng [119, 135]. Các hạt nano kim loại quý với những tính chất ưu việt đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới do tiềm năng ứng dụng rộng rãi của chúng trong các lĩnh vực khoa học và đời sống [135]. Các tính chất khác biệt về căn bản của các hạt nano này so với vật liệu khối là do hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử [132].
Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc được quan tâm nghiên cứu nhiều do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, sự tăng cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác và đặc biệt là hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao [77]. Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép được minh chứng là an toàn với các tế bào của con người nhưng là độc tố đối với các loại vi khuẩn, nấm và virut. Bởi vậy, hạt nano bạc là vật liệu hứa hẹn cho các ứng dụng kháng khuẩn, diệt virut, cảm biến…. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc Theo một số tài liệu [77, 79, 155], các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc có thể được chia thành 3 nhóm phương pháp chính gồm: phương pháp hóa học, phương pháp vật lý và phương pháp sinh học (Hình 1.
Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc. Cơ chế hình thành hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học khử muối AgNO3 [50]. Phương pháp hóa học Trong các phương pháp đã được sử dụng để chế tạo hạt nano bạc, phương pháp hóa học là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất và có giá thành thấp để tổng hợp hạt nano bạc. Đây là phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp hạt nano bạc trong dung dịch.
Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc thành bạc kim loại. Một số chất khử thường được sử dụng như natri citrate, natri borohydride (NaBH4), glucose… [152]. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, các nghiên cứu đã sử dụng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa bề mặt như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), natri oleate. Cơ chế tạo thành hạt nano bạc theo phương pháp hóa học gồm hai giai đoạn: khử ion bạc thành nguyên tử bạc và tạo mầm kết tinh, phát triển hạt thành các nguyên tử bạc (Hình 1.
Một số phương pháp hóa học thường sử dụng như phương pháp khử citrate [154] (phương pháp Turkevich), phương pháp khử borohydride [24], phương pháp Tollens [116], phương pháp polyol…[40] (Bảng 1. Phương pháp khử citrate là phương pháp được Turkevich đưa ra vào năm 1951 dùng để tổng hợp hạt nano vàng. Vào năm 1982, Lee và các đồng nghiệp đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp hạt nano bạc [86]. Kết quả nghiên cứu của Lee chỉ ra hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp này thể hiện khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt cao.
Gần đây, Roberto Sato đã phát triển phương pháp khử citrate bằng cách sử dụng ánh sáng với các nguồn khác nhau (UV, trắng, xanh, vàng…) nhằm điều khiển quá trình khử ion bạc [133]. Hạt nano bạc được tổng hợp theo phương pháp này thể hiện khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt tốt với hệ số tăng cường khoảng 102. Nhìn chung, cơ chế của phương pháp khử citrate là ion bạc được khử thành nguyên tử bạc bằng natri citrate như phương trình 7 (1. Trong đó, natri citrate vừa đóng vai trò là chất khử vừa đóng vai trò là chất ổn định.
Ưu điểm của phương pháp này là: đơn giản, dễ chế tạo và rẻ tiền. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là kích thước hạt nano bạc tổng hợp bởi phương pháp này không đều và dải phân bố kích thước khá rộng [77]. 4 Ag C6 H5O7 Na3 H 2O 4 Ag 0 C6 H 5O7 H 3 3Na H O2 [126] (1.1) Phương pháp khử Borohydride là phương pháp sử dụng natri borohydride để khử ion bạc thành nguyên tử bạc như chỉ ra trong phương trình (1. Ag BH 4 3H 2O Ag 0 B(OH )3 3,5H 2 (1.2) Cũng giống như natri citrate (C6H5O7Na3), natri borohydride (NaBH4) vừa đóng vai trò là chất khử vừa đóng vai trò là chất ổn định bề mặt.
Phương pháp khử borohydride được Creighton sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc từ AgNO3 ở nhiệt độ 0 oC [24]. Tỉ lệ mol giữa NaBH4 và AgNO3 là 6 và kích thước hạt nano bạc chế tạo được nằm trong khoảng 1-10 nm. Trong một công bố khác, hạt nano bạc được tổng hợp bằng cách sử dụng NaBH4 đóng vai trò làm chất khử, dodecanoic axit làm chất ổn định bề mặt [85]. Kích thước trung bình của các hạt nano bạc chế tạo được vào khoảng 7 nm.
Năm 2009, Ki Chang Song và các đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 lên kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc trong dung môi [147]. Kết quả của họ chỉ ra rằng các hạt nano bạc được phân tán tốt hơn khi tăng nồng độ NaBH4. Điều này chứng tỏ NaBH4 không chỉ đóng vai trò là chất khử mà con đóng vai trò làm chất ổn định. Phương pháp polyol sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc là phương pháp tổng hợp hạt nano bạc trong dung môi ethylene glycol.
Trong đó, ethylene glycol vừa đóng vai trò là chất khử vừa đóng vai trò làm dung môi [162]. Ngoài ra, để ổn định hạt nano bạc người ta thường dùng các chất hoạt động bề mặt khác nhau. Trong một công bố của mình, Wiley và các đồng nghiệp đã tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp polyol [162]. Kích thước và hình dáng của hạt nano bạc có thể điều khiển được thông qua thay đổi thời gian phản ứng và các điều kiện khác của phản ứng.
Hạt nano bạc tổng hợp trong công bố này có kích thước điều khiển được từ 20-80 nm. Trong một nghiên cứu khác, Dongjo Kim và các đồng nghiệp đã khảo sát các thông số thí nghiệm ảnh hưởng tới kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp polyol [71]. Ở đây, nhóm tác giả đã sử dụng hai quy trình tổng hợp khác nhau: quy trình thứ nhất là dung dịch tiền chất được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng, quy trình thứ hai là nhỏ giọt tiền chất AgNO3 vào dung môi glycol đã được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng (Hình 1. Kết quả chỉ ra rằng tốc độ nhỏ giọt và nhiệt độ phản ứng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc.
Kích 8 thước hạt nano bạc thu được ở nhiệt độ phản ứng 100 oC và tốc độ nhỏ giọt 2,5 ml/s khoảng 17 nm. Phương pháp Tollens (quá trình Tollens): Đây là phương pháp sử dụng các chất hữu cơ như glucose, formaldehyde để khử ion phức bạc thành nguyên tử bạc theo phản ứng Tollens như chỉ ra ở phương trình (1.3) [175]: [ Ag ( NH3 )2 ] RCHO Ag 0 RCOOH (1. Sơ đồ biểu diễn cơ chế tổng hợp hạt nano bạc theo hai quy trình khác nhau (phương pháp polyol) [71]. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chất khử glucose, chất ổn định tinh bột [50].
9 Trong đó: RCHO là một aldehyde hoặc một carbohydrate. Hạt nano bạc tổng hợp theo phương pháp này có kích thước hạt đồng đều và phân tán ổn định trong dung môi [116, 127, 139, 175]. Gần đây, quá trình Tollens đã được biến đổi bằng cách sử dụng bức xạ UV để điều khiển kích thước và độ phân tán của hạt nano bạc [82]. Hạt nano bạc tổng hợp được theo phương pháp này có độ phân tán cao, phân bố kích thước đều (khoảng 10 nm) ổn định lâu trong nước và khả năng kháng khuẩn cao ở nồng độ thấp (1,0 μg/ml) [82].
Ưu điểm của phương pháp này là sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường, kích thước hạt nano bạc nhỏ và phân tán đều. Đánh giá chung: phương pháp hóa học có nhiều ưu điểm như: đơn giản, đa dạng, hạt nano bạc tổng hợp được có kích thước nhỏ, phân bố đều, độ phân tán trong dung môi tốt. Ngoài ra, đây là phương pháp có giá thành thấp và có thể áp dụng rộng rãi trong các điều kiện nghiên cứu khác nhau. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là sử dụng nhiều hóa chất trong đó có những hóa chất có thể gây ảnh hưởng đến môi trường.
Phương pháp này cũng khó có thể chế tạo lượng lớn sản phẩm trong một thí nghiệm. Bên cạnh đó, việc sử dụng chất hoạt động bề mặt cũng ảnh hưởng đến các ứng dụng của hạt nano bạc trong các lĩnh vực y-sinh học. Trong các phương pháp kể trên thì phương pháp Tollens là phương pháp được tác giả lựa chọn để chế tạo mẫu trong luận án này bởi đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và sử dụng các hóa chất thân thiện với môi trường. Phương pháp vật lý Phương pháp vật lý là phương pháp sử dụng các nguồn năng lượng vật lý (nhiệt, nguồn xoay chiều, hồ quang điện, laze.) để tổng hợp hạt nano bạc [155].
Dưới đây là một số phương pháp vật lý điển hình đã được sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp cắt đốt laze. 10 Phương pháp bay hơi vật lý: là phương pháp dùng năng lượng nhiệt để bay hơi thanh bạc kim loại thành hơi bạc nguyên tử và ngưng tụ hơi bạc nguyên tử để tạo thành hạt nano bạc. Phương pháp này được Schmidt-Ott sử dụng để tổng hợp hạt nano bạc vào năm 1988 [137].
Để bốc bay kim loại bạc, Schmidt-Ott sử dụng lò ống tại áp suất khí quyển. Phương pháp này có một số nhược điểm như tiêu hao năng lượng lớn và thời gian ổn định nhiệt dài. Năm 2006, Jung và các đồng nghiệp đã phát triển phương pháp này bằng cách sử dụng lò gốm nhỏ để tăng nhiệt cục bộ [67]. Sự thay đổi này cho phép tổng hợp hạt nano bạc với nồng độ cao và tiết kiệm năng lượng.
Phương pháp cắt đốt bằng laze: đây là phương pháp sử dụng năng lượng laze để chia cắt bia kim loại tạo thành các hạt nano kim loại trong môi trường chất lỏng (Hình 1.