phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của đề tài nghiên cứu gồm 3 chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan Giới thiệu tổng quan về vật liệu oxit kẽm (ZnO), vật liệu đồng indium sulphide (CuInS2), vật liệu Cadmium Sulphide (CdS), hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc và một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu. Chƣơng 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu Trình bày về phƣơng pháp thực hiện chế tạo mẫu. Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phƣơng pháp phân tích, khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo. e 4 Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Trình bày các kết quả thu đƣợc từ thực nghiệm, thảo luận và đánh giá các kết quả thu đƣợc.
GIỚI THIỆU VẬT LIỆU OXIT KẼM (ZnO) Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, ZnO đƣợc biết đến là một chất bán dẫn đặc biệt có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lƣợng liên kết lớn (cỡ 60 meV), độ linh động điện tử cao. Thêm nữa, ZnO còn tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm: tính chất điện, tính chất quang và áp điện, bền vững với môi trƣờng hiđro, tƣơng thích với các ứng dụng trong môi trƣờng chân không, dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. Bên cạnh đó, ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong điện tử, quang điện tử, điện hóa và thiết bị chuyển đổi cơ điện chẳng hạn nhƣ pin mặt trời, cảm biến khí [3], [4], quang xúc tác [5], [6], tế bào quang điện hóa tách nƣớc [7], [8], … Ngoài ra, vật liệu ZnO còn có nhiều ƣu điểm nổi bật khác, chẳng hạn nhƣ hợp chất có nhiều trong tự nhiên, không độc hại, có khả năng hấp thụ tia tử ngoại, dễ dàng đƣợc tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thƣờng có chất lƣợng rất tốt, do đó có thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này. Hiện nay, ZnO có cấu trúc nano đang đƣợc tập trung nghiên cứu vì hy vọng trong tƣơng lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ƣu việt.
Ngoài những tính chất nổi trội của vật liệu khối, vật liệu nano ZnO (đƣợc thiết kế với nhiều dạng cấu trúc khác nhau nhƣ: hạt nano, dây nano, ống nano, tấm nano, nhánh nano, hoa nano,…) còn có thêm những đặc tính mới nhƣ diện tích bề mặt riêng lớn (1000 m2/g) [9], dễ dàng chức năng hóa bề mặt, chiếm giữ lƣợng tử cao. Việc điều khiển cấu trúc của nó ở mức nano, có thể mang lại những thuộc tính vƣợt trội so với cấu trúc dạng khối. e 6 Ứng dụng trong quang điện hóa tách nƣớc, ZnO là một vật liệu hấp dẫn nhờ vào độ ổn định hóa học cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân và phù hợp với một yêu cầu quan trọng nữa của thuộc tính tách nƣớc đó là: Mức năng lƣợng của dải hóa trị và dải dẫn bao trùm mức thế oxy hóa khử của nƣớc, do đó đảm bảo cho quá trình tách nƣớc xảy ra. Mặt khác, độ linh động điện tử và những điểm lỗi bên trong của ZnO là khá cao, do đó nó là vật liệu hấp thụ quang khá tốt.
Ý tƣởng của việc thực hiện những vật liệu cấu trúc nano để đạt đƣợc hiệu suất cao trong ứng dụng tách nƣớc đã đƣợc chú ý trong thời gian gần đây nhƣng hiệu suất vẫn chƣa đạt đƣợc nhƣ mong muốn, cần phải đƣợc tiếp tục nghiên cứu để tìm ra một hệ vật liệu và một thiết kế cấu trúc nano phù hợp hơn. Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO là tinh thể đƣợc hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: cấu trúc lục giác (hexagonal wurtzite), cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (cubic zinc blende), và cấu trúc lập phƣơng đơn giản (rocksalt (NaCl)). Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trƣờng xung quanh, cubic zinc blende chỉ kết tinh đƣợc trên đế có cấu trúc lập phƣơng và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
Cấu trúc kiểu lục giác wurtzite Ở điều kiện bình thƣờng cấu trúc kiểu lục giác Wurtzite là phổ biến, tinh thể loại này đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng. Đây là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C6v của tinh thể ZnO. Mạng lục giác 4 Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+ và đƣợc dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (Hình 1-1). Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí e 7 của các nguyên tử nhƣ sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó một nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2 + c2(u – ½)2]1/2. Cấu trúc tinh thể ZnO. [10] Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurtzite là: 1 a (1.1) d2 4 2 a2 (h k 2 hk ) l 2 2 3 c Một trong những tính chất đặc trƣng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a có c/a = 1,062 và u = 0,354, do vậy nó không phải là các phân mạng lục giác xếp chặt. Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với hƣớng [001].
Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion (mỗi nguyên tử oxi nằm trong trƣờng tứ diện của 4 nguyên tử Zn lân cận) vừa là liên kết cộng hóa trị 6. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO đƣợc minh họa e 8 nhƣ trên Hình 1-2. Đây là cấu trúc giả bền của ZnO chỉ xuất hiện trong điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phƣơng tâm mặt của Cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh của hình lập phƣơng.
Trong đó, mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều. Số lân cận gần nhất của cation và anion bằng 6 [8]. Hằng số mạng của cấu trúc lập phƣơng kiểu NaCl khoảng 4,27 Å. Cấu trúc kiểu lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl và (b).
[8] Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha đƣợc tính khi một nửa lƣợng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phƣơng khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập phƣơng kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite. Cấu trúc lập phương giả kẽm Mô hình cấu trúc lập phƣơng giả kẽm đƣợc mô tả trên Hình 1-3. Đây là một trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao.
Nó gồm hai phân mạng lập phƣơng tâm diện xuyên vào nhau 1/4 đƣờng chéo ô mạng. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4;3/4;1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có tọa độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0). Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (a) và lập phƣơng giả kẽm zinc blende (b). [8] Mỗi nguyên tử O đƣợc bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ a 3 diện có khoảng cách , với 𝑎 là hằng số của mạng lập phƣơng.
Mỗi 2 nguyên tử Zn, O còn đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân a cận bậc hai, nằm tại khoảng cách. Tính chất của vật liệu ZnO Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở dạng quặng. Do đó các tính chất của vật liệu này mang đặc trƣng tính chất của các nguyên tố nhóm IIB và VIA. Một số tính chất vật lý chung của vật liệu khối ZnO đƣợc thể hiện nhƣ Bảng 1.
Các thông số vật lý của ZnO dạng khối [11]. Tính chất Giá trị a = b = 3,2492 Å Hằng số mạng c = 5,208 Å Khối lƣợng riêng 5,576 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 2248 K Hằng số điện môi hiệu dụng 8,66 Độ rộng vùng cấm 3,37 eV Nồng độ hạt tải riêng < 106 cm-3 Năng lƣợng exciton 60 meV Khối lƣợng điện tử hiệu dụng 0,24 Độ linh động điện tử - lỗ trống (300 K) 200 - 50 cm2/V. Tính chất điện của vật liệu ZnO Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng vì: hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp, hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng, khuyết tật phức tạp do sự tƣơng tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần. ZnO pha tạp loại n do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên trong của nó nhƣ các lỗ trống oxi (V o), lỗ trống kẽm (VZn) và các lỗ hổng khuyết tật kẽm (Zni).
Sự pha tạp vào ZnO là một cách nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng lƣợng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phòng và tính chất quang từ của vật liệu [11], [12]. Bán dẫn ZnO pha tạp loại n đƣợc tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tử có một hoặc một số electron ở lớp vỏ ngoài cùng với nguyên tố đƣợc thay thế e 11 (Zn hoặc O trong ZnO). Thông thƣờng, các nguyên tố nhóm III thay thế vị trí Zn và những nguyên tố nhóm VII thay thế vị trí O. Bán dẫn ZnO pha tạp loại p đƣợc tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tố nhóm I vào vị trí Zn và các nguyên tố nhóm V vào các vị trí O.
Nhƣ vậy, bán dẫn ZnO pha tạp loại n dễ dàng tạo ra hơn so với bán dẫn pha tạp ZnO loại p vì năng lƣợng hình thành và năng lƣợng ion hóa của bán dẫn ZnO pha tạp loại p cao hơn nhiều so với bán dẫn ZnO pha tạp loại n [13], [14], [15].