MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vật liệu đa pha điện từ đã và đang là đối tượng được quan tâm nghiên cứu rộng rãi trong nước và quốc tế không chỉ bởi các hiện tượng vật lý mới mà còn bởi tiềm năng ứng dụng thực tiễn của chúng [1-5]. Về mặt định nghĩa vật liệu đa pha điện từ là tên gọi chung của các vật liệu sở hữu đồng thời nhiều hơn một trong số ba trật tự sắt cơ bản, bao gồm trật tự sắt điện, trật tự từ sắt từ và sắt đàn hồi trong cùng một pha cấu trúc [136]. Mối tương quan giữa trật tự từ với các trạng thái trật tự sắt khác thông thường liên quan đến sự hình thành các pha trật tự từ phức tạp thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu [136].
Sự hiểu biết về cấu trúc tinh thể, cấu trúc pha trật tự từ cũng như cơ chế cấu trúc của sự hình thành các pha trật tự từ là điều cần thiết để hiểu rõ bản chất của các hiện tượng vật lý trong các vật liệu đa pha điện từ. Bên cạnh vật liệu đa pha điện từ thể hiện tính từ đàn hồi, loại vật liệu đa pha điện từ sở hữu cả hai trạng thái sắt điện và trạng thái trật tự từ và đồng thời thể hiện mối tương quan chặt chẽ giữa các trạng thái này (hiệu ứng từ điện) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do các ứng dụng đặc biệt của nó [46, 70, 136]. Sự tương quan chặt chẽ giữa các tính chất điện và từ trong các vật liệu đa pha điện từ cho phép điều khiển tính chất từ bằng điện trường và ngược lại [46, 70, 136]. Nhờ khả năng đặc biệt này, vật liệu loại này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo cảm biến điện từ có độ nhạy cao, thiết bị cộng hưởng từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, bộ dao động, thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, bộ lưu trữ dữ liệu, phần tử nhớ đa trạng thái, DRAM, MRAMs, FeRAMs, RRAM…[70, 76].
Hơn nữa, sự tích hợp đa trạng thái trật tự trên cùng một pha của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu kích thước, tăng mật độ và tăng tốc độ hoạt động của các thiết bị linh kiện điện tử đa chức năng [70, 76]. Bên cạnh đó, các vật liệu đa pha điện từ với tương quan từ điện mạnh thường thể hiện hiệu ứng từ 1 điện môi mạnh. Hiệu ứng từ điện môi xuất hiện trong các vật liệu từ điện bởi vì hằng số điện môi về bản chất liên quan trực tiếp đến độ phân cực điện và liên quan gián tiếp đến trạng thái trật tự từ. Vật liệu thể hiện hiệu ứng từ điện môi mạnh có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bộ lọc tùy chỉnh viba, sản xuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử [33].
Trước thập niên đầu của thế kỷ XX, vật liệu đa pha điện từ với tương quan từ điện mạnh được cho rằng không thể tồn tại liên quan đến sự khác biệt về bản chất của các pha trật tự điện và trật tự từ [48, 121]. Cụ thể hơn, sự hình thành của độ phân cực điện hay tính sắt điện thông thường gây ra bởi các ion kim loại chuyển tiếp với phân lớp quỹ đạo d trống hoặc các ion Bi3+ và Pb2+ với các “cặp đôi đơn lẻ”, trong khi đó từ tính lại đòi hỏi sự tồn tại của các phân lớp không được lấp đầy hoàn toàn d hoặc f của các ion kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại đất hiếm [70]. Tuy nhiên, hiệu ứng từ-điện khổng lồ đã được phát hiện trong vật liệu TbMnO3 [76]. Đối với vật liệu này, tính sắt điện này có nguồn gốc từ tính (tính sắt điện từ tính) gây ra bởi của sự phá vỡ sự đối xứng tâm cục bộ của cấu trúc tinh thể do sự hình thành của trạng thái trật tự phản sắt từ phi tuyến tính dạng xoắn ốc [63, 92].
Sau đó, hiệu ứng này cũng đã được phát hiện trong nhiều pha trật tự từ phức tạp khác như cấu trúc từ dạng hình nón của Ba0,5Sr1,5Zn2Fe12O22 [81], cấu trúc từ dạng đinh vít thuận trong CuFeO2 [138], hay cấu trúc phản sắt từ tuyến tính loại E trong RMn2O5 (R là nguyên tố đất hiếm, Bi và Y) [81, 82], RNiO3 (R = Y, Lu) [70, 136], double perovskite Y2NiMnO6 [124] và Ca3CoMnO6 [96]. Nhiều cơ chế vi mô đã được đề xuất để giải thích cơ chế hình thành của tính sắt điện từ tính đối với các dạng cấu trúc từ khác nhau. Đối với các cấu trúc từ phi tuyến tính, sự hình thành của tính sắt điện từ tính được giải thích thông qua mô hình spin-current dựa trên các tương tác Dzyaloshinskii-Moriya bất đối xứng [63]. Trong mô hình này, độ phân cực điện tỉ lệ thuận với tích có hướng của các spin lân cận Si và Sj (hay còn gọi là vector spin chirality k) Pe ~ k = Si×Sj [32, 63].
Trong khi đó, độ phân cực điện dư trong các trạng thái trật tự từ tuyến tính được giải thích thông qua cơ chế tương tác tương hỗ thuận 2 nghịch với độ phân cực điện tỉ lệ thuận với tích vô hướng của các spin lân cận Pe ~ Si. Ngoài ra, một cơ chế đặc biệt khác – cơ chế phụ thuộc spin của mức lai hóa d-p giữa các ion kim loại và các ion phối tử xung quanh thông qua tương tác spin-quỹ đạo được đề xuất để giải thích tính sắt điện từ tính trong cấu trúc trật tự từ dạng con vít thuận trong CuFeO2, hay cấu trúc phản sắt từ dạng tam giác trong CuCrO2, AgCrO2, và RbFe(MoO4)2 [32, 63, 74]. Trong cơ chế này, độ phân cực điện dư Pe tỉ lệ với Pe ~ (S·ri)2ri, trong đó S là mômen từ và ri là vector liên kết kim loại - phối tử [32, 63, 74]. Tuy nhiên, do sự phức tạp của cấu trúc pha từ trong các vật liệu bất thỏa từ, cơ chế hình thành của tính sắt điện từ tính trong các vật liệu này còn chưa thống nhất.
Sự đồng tham gia của các cơ chế sắt điện từ tính đã được phát hiện trong một số vật liệu có cấu trúc từ phức tạp. Chính vì thế, sự hiểu biết về cấu trúc pha trật tự từ và cơ chế hình thành của chúng rất cần thiết để hiểu rõ về bản chất của các hiện tượng từ điện trong các vật liệu này. Một điều cần lưu ý rằng cấu trúc từ phức tạp của các hệ sắt điện từ tính là hệ quả của tính bất thỏa từ gây ra bởi sự sắp xếp đặc biệt của các tương tác từ cạnh tranh [63, 85, 124]. Tính bất thỏa từ gây ra sự biến thiên từ độ theo không gian và dẫn đến sự phá vỡ đối xứng tâm của cấu trúc tinh thể kéo theo sự xuất hiện của tính sắt điện [85].
Ngoài ra, tính chất vật lý của các vật liệu sắt điện từ tính rất nhạy với sự thay đổi nhỏ các thông số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường, và đặc biệt là áp suất cao. Chính vì thế, các vật liệu này là đối tượng cực kỳ thú vị cho các nghiên cứu cơ bản. Một trong những hệ vật liệu đa pha điện từ với tính bất thỏa từ thú vị nhất có thể kể đến hệ vật liệu có cấu trúc spinel AB2O4 ( A và B là kim loại chuyển tiếp) và BaReFeO4 (Re là nguyên tố đất hiếm). Đặc điểm chung của các dạng vật liệu này là sở hữu cấu trúc tinh thể phức tạp đặc trưng bởi sự đồng tồn tại các loại hình đa diện MOn xung quanh các kim loại chuyển tiếp M.
Sự kết nối giữa các hình đa diện dẫn đến sự đồng tồn tại nhiều loại tương tác từ cạnh tranh kết hợp với đặc trưng cấu trúc tinh thể dẫn đến tính bất thỏa từ hình học mạnh trong các hệ vật liệu này. 3 Cụ thể như, trong vật liệu cấu trúc spinel AB2O4, các ion B3+ nằm tại tâm hình bát diện B3+O6 và hình thành ô mạng con dạng pyrochlore, trong khi đó các ion nằm tại tâm hình tứ diện A2+O4 hình thành ô mạng con dạng kim cương [40]. Đối với các ion B3+ với tương tác phản sắt từ JBB giữa các spin gần nhất như Cr3+ hay Mn, ô mạng pyrochlore thể hiện độ bất thỏa từ mạnh [40]. Đối trường hợp ion từ tính tại vị trí A, tương tác trao đổi JAB giữa A và B ion (JAB thông thường lớn hơn so với tương tác JBB giữa các B ion và tương tác JAA thường khá yếu) sẽ làm giảm độ bất thỏa từ trên ô mạng dạng pyrochlore của các ion B thể hiện qua sự tăng nhiệt độ chuyển pha từ TN.
Sự thay đổi thành phần hóa học kéo theo tính chất từ của hệ vật liệu này [42, 99]. Các vật liệu ACr2O4 (A = Co, Mn, Fe, Ni) đều thể hiện trạng thái trật tự ferri tuyến tính tại nhiệt độ TC. Khi tiếp tục hạ nhiệt độ, NiCr2O4 thể hiện trạng thái phản sắt từ tuyến tính bên dưới nhiệt độ TS [83]. Trong khi đó, các vật liệu ACr2O4 (A = Co, Mn, Fe) thể hiện chuyển pha từ phức tạp hơn với trạng thái trật tự từ vô ước dạng hình nón dưới nhiệt độ TS với véctơ lan truyền k = (~0,6; ~0,6; 0) [75].
Sau đó, cấu trúc pha từ biến đổi từ dạng vô ước sang hữu ước với k = (2/3; 2/3; 0) dưới nhiệt độ TL [75]. Các chuyển pha từ kéo theo sự thay đổi mạnh tính chất điện môi trong hệ vật liệu này chứng tỏ mối tương quan từ điện môi mạnh trong các vật liệu trên [75]. Một điều quan trọng nữa cần lưu ý là trong các vật liệu CoCr2O4 và MnCr2O4 độ phân cực điện dư xuất hiện tại TS và được cho rằng có nguồn gốc từ tính liên quan đến pha trật tự từ vô ước dạng hình nón [43, 120]. Bên cạnh đó, các trạng thái trật tự spin/quỹ đạo phức tạp và hiệu ứng từ đàn hồi và từ điện môi lớn được phát hiện trong các vật liệu AV2O4 (A = Zn, Cd, Mn) hay Mn3O4 [78].
Đặc biệt, vật liệu Mn3O4 thể hiện loạt chuyển pha từ phức tạp theo nhiệt độ [138]. Tại TN1~ 43 K cấu trúc trật tự từ tầm xa hình thành có dạng ferri từ Yafet-Kittel trong đó hướng của các phân mạng sắt từ của các ion Mn3+ và Mn2+ sắp xếp ngược hướng nhau. Tại TN2 ≈ 39 K, xảy ra sự phân tách các spin Mn3+ thành hai mạng con độc lập với các trật tự spin khác nhau, được gọi là R và S. Các spin R và Mn2+ vẫn giữ nguyên trật tự như trong pha YK-FiM, trong khi các spin S sắp xếp theo cấu 4 trúc hình nón vô ước theo trục b với vector truyền sóng k = ( 0; ~0,47; 0).