Chương 1: Tổng quan - Trình bày sơ lược về hạt nano ZnS:Mn và hạt nano Fe3O4, một số phương pháp chế tạo hạt nano, nêu về hạt nano có cấu trúc lõi vỏ và ứng dụng của hạt nano trong y sinh, sinh học. Chương 2: Thực nghiệm – Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của vật liệu đơn lẻ ZnS:Mn, Fe3O4 và hạt nano đa chức năng ZnS:Mn – Fe3O4 được chế tạo. Chương 3: Kết quả và thảo luận - Những kết luận cơ bản và khái quát nhất thu được trên đối tượng nghiên cứu của luận văn. Kết luận Tài liệu tham khảo 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Công nghệ và vật liệu nano 1. Công nghệ nano Những năm đầu của thập kỷ 1950, do nhu cầu phát triển của ngành công nghệ sinh học, cũng như sự bùng nổ của sinh học phân tử trong khoa học, nhu cầu nghiên cứu các quá trình sinh hóa của các cơ quan có kích thước nhỏ - từ những những phân tử sinh học cỡ lớn như các enzyme, DNA có kích thước vài chục nano mét đến những phân tử sinh học nhỏ như các ARN, protein có kích thước vài nanomét đến tế bào có kích cỡ vài micromét đến vài chục micromét - trở nên thực sự cần thiết. Việc đưa ra các cơ chế hoạt động sinh hóa này giúp cho loài người có thể hiểu sâu hơn về các hoạt động lý hóa, lý sinh của cơ thể từ đó đưa ra các ứng dụng về an toàn sức khỏe – một trong những tiêu điểm thiết yếu của nhân loại lúc bấy giờ. Bên cạnh đó, các nghiên cứu về những cấu trúc đã được quá trình tiến hóa tối ưu này còn mở ra một định hướng ứng dụng rất lớn, đó là chế ra các cỗ máy có khả năng hoạt động tương tự nhằm phục vụ các ngành công nghiệp khác … Để Hình 1.
có được những cái nhìn đến cấp độ vi mô như vậy, rõ ràng Norio Taniguchi việc đưa ra các loại vật liệu, các cảm biến có kích cỡ nano là – cha đẻ của cụm rất quan trọng; và từ đó, vào năm 1974 cụm từ công nghệ từ Công nghệ nano (nanotechnology) ra đời. nano Công nghệ nano là ngành công nghệ thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống thông qua việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomét (10-9 m). Từ khi ra đời, cùng với sự phát triển trước đó của các công nghệ nghiên cứu cơ bản về các loại tính chất vật lý, các loại vật liệu nano lại cho thấy một tiềm năng phát triển đầy tính cách mạng. Khi kích cỡ của các vật liệu giảm xuống đến thang nanomét (tức là từ vài nano như các chấm lượng tử tới vài trăm nanomét như các dây nano) thì tính chất của vật liệu thay đổi.
Những tính chất mới mẻ này dần cho thấy nó không chỉ ứng dụng trong việc nghiên cứu các cơ hệ có kích thước nhỏ mà 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com còn tiềm tàng khả năng ứng dụng trong cả năng lượng, y dược, môi trường, … Việc này được thể hiện rất rõ khi những giải NOBEL về vật lý, y học những năm trở lại đây đều gắn liền với công nghệ và vật liệu nano. Vật liệu nano Theo định nghĩa của cộng đồng Châu Âu (EU) thì các loại vật liệu nano là các loại vật liệu tồn tại ở trạng thái tự nhiên hoặc nhân tạo; dạng hạt, keo có đến 50% số hạt có kích thước từ 1nm đến 100 nm hoặc các dạng vật liệu có một chiều hoặc nhiều chiều có kích thước nằm trong khoảng 1 nm đến 100 nm. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu [21] 1.
Giới thiệu vật liệu nano phát quang ZnS:Mn 1. Vật liệu phát quang ZnS:Mn ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương đối rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%).
Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 2s2p6. Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là: 3s1p3. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương sphalerite (hay zinblande) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite).
Tuỳ thuộc vào phương pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là thông số quan trọng mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 1020oC là nhiệt chuyển pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này, sự chuyển pha từ hai cấu trúc phalerite và wurtzite xảy ra.3: Cấu trúc lập phương giả kẽm (sphalerite) Hình 1.4: Cấu trúc lục giác (Wurtzite) 1. Ảnh hƣởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng năng lƣợng của ZnS [5,9]. Bằng thực nghiệm, đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp Mn, Co, Fe, … với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy thì khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu, sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất.
Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s - d) Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d R.Lascarg đã dùng Hamilton tương tác. Sj Trong đó : x : nồng độ của các ion từ βo : Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ S : Spin của điện từ dẫn ở vị trí r Sj : Spin của ion từ thứ j ở vị trí Rj J(r-Rj): Tích phân trao đổi là đại lượng đặc trưng cho tương tác spin S và spin Sj. Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng tổng: x2 S2 Je eqc Je eqc ∆Eg = ∆Ee + ∆Ev = −. 4 2 q q2 q q Trong đó, me*, mp* là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong vùng dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ.
Giá trị độ dịch chuyển này thay đổi từ vài meV đến vài chục meV, khi nồng độ thành phần x của tạp pha vào thay đổi trong khoảng vài chục phần trăm. Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp, nhưng hằng số mạng của tinh thể bị thay đổi. Ngoài ra thì sự có mặt của các ion kim loại chuyển tiếp này có thể làm thay đổi độ rộng vùng cấm. Khi tăng nồng độ tạp chất độ rộng vùng cấm giảm đến một giá trị nào đó, nếu tiếp tục tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm lại tăng.
Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác trao đổi s-d, giữa các điện tử 3d của các ion từ với các điện tử dẫn. Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do trường mạng tinh thể gây ra. Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay thế các 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS, tạo ra cấu hình Mn2+(3d5).
Các điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s2 của Zn2+. Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó.
Do vậy trong phổ hấp thụ và bức xạ của ZnS:Mn2+ ngoài các vạch và các đám đặc trưng cho số tái hợp của các exciton tự do, exciton liên kết trên các mức donor, acceptor trung hoà, còn xuất hiện các đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d của ion Mn2+. Một số ứng dụng của vật liệu phát quang trong ứng dụng y sinh Dựa trên kỹ thuật miễn dịch huỳnh quang: kết hợp giữa kháng nguyên và kháng thể. Kỹ thuật miễn dịch huỳnh quang là kháng thể hoặc kháng nguyên được đánh dấu bằng thuốc nhuộm huỳnh quang. Kỹ thuật dựa trên tính chất của thuốc nhuộm khi được kích thích bởi bức xạ có bước sóng đặc hiệu sẽ phát sáng [6].
Khi sử dụng các hạt nano phát quang thay thế cho thuốc nhuộm huỳnh quang chứa hàng nghìn phân tử màu bên trong nên cường độ phát quang cao hơn, độ bền quang tốt hơn, giúp quan sát được lâu hơn do các phân tử màu không bị phá hủy bởi ánh sáng kích thích và các yếu tố môi trường. Chính vì vậy, các hạt nano có các nhóm chức năng sinh học sẽ cung cấp tín hiệu phát quang cực cao cho các phân tích sinh học và dễ dàng kết hợp với các phân tử nhận biết như kháng thể. Các tín hiệu quang này tăng lên hàng nghìn lần nên độ nhậy của phép đo cũng tăng lên nhiều lần. Đối với vi khuẩn, có rất nhiều kháng nguyên bề mặt cho sự nhận biết đặc hiệu bằng sử dụng các hạt nano silica gắn kết với kháng thể.