CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ tăng đáng kể độ nhớt mà không làm tăng nồng độ các chất rắn trong dung dịch. Dung dịch với nồng độ chất rắn cao có thể không chỉ cản trở việc quá trình hình thành sợi (trong khu vực bất ổn của tia nhựa), sản xuất ra sợi nano dày hơn, nhưng cũng có thể làm cho nó khó bơm dung dịch polymer do độ nhớt cao. Sợi nano kéo thành sợi từ các dung dịch như vậy có thể không đồng đều và có giữ một diện tích tương đối nhỏ trên đĩa [2,3].3: Mối quan hệ giữa đường kính sợi vào nồng độ với các giá trị khác nhau của điện trường.
Hệ dung môi Bốn đặc tính quan trọng của các dung môi ảnh hưởng được đặc tính dung dịch trong electronspinning: - Độ dẫn điện - Sức căng bề mặt - Tính chất điện môi - Tính dễ bay hơi Lựa chọn một hệ dung môi lý tưởng là một nhiệm vụ phức tạp, lựa chọn chủ yếu dựa trên thử nghiệm nên xảy ra nhiều lỗi. Không chỉ một trong những đặc điểm 8 CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ của mỗi dung môi trực tiếp ảnh hưởng quan trọng đến chất lượng của quá trình hình thành sợi và kết quả sợi thu được. Khác nhau bất kỳ một trong những tính chất dung môi này với từng phụ gia một ,giữ tất cả mọi thứ khác không đổi, để cô lập ảnh hưởng của nó với thực nghiệm thường khó khăn, như hầu hết chất phụ gia có xu hướng thay đổi đồng thời một số thuộc tính.
Ví dụ: Thêm rượu để thay đổi sức căng bề mặt của PEO cũng như thay đổi độ nhớt và độ dẫn điện. Những dung môi hòa tan polymer phổ biến dùng trong phương pháp electrospinning. Dung môi ρ Tb Hằng số γ Η (g/cm3) (oC) điện môi (mN/m)b (mPa.s) Acetone 0,790 56 20,7 23,46 0,324 CHCl3 1,483 62 4,81 26,67 0,568 THF 0,889 66 7,6 23,97 0,468 Cyclohexane 0,779 81 2,02 24,65 0,979 Nước 0,998 100 78,5 71,99 1 Toluene 0,867 111 2,38 27,93 0,59 DMF 0,944 153 36,7 __ 0,92 Acid formic 1,213 101 58,5 37,7 1,8 Ethanol 0,785 78 24,6 22,0 1,1 Acid acetic 1,050 118 6,19 26,9 1,1 9 CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ Hình 1.4: Ảnh SEM của các sợi nano PS electrospun nồng độ 30% với dung môi khác nhau (a)1,2 dichloroethane, (b) dimethylformamide DMF, và (c) ethyl acetate.
Điện áp 20 kV và khoảng cách là 10 cm, đường kính sợi minh họa rất khác nhau. Điện dẫn suất Dung môi dẫn điện cao mang lại sợi nano có đường kính trung bình nhỏ hơn. Dung môi không dẫn điện có thể không thực hiện được phương pháp này. Dung môi thường được sử dụng trong phương pháp có độ dẫn điện thấp hơn nhiều so với nước cất.
Ví dụ: dichloromethane có giá trị chỉ 0,03 mS/m. Tuy nhiên trong quá trình hòa tan một polymer trong dung môi, độ dẫn điện của dung dịch thường tăng do sự sẵn có của ion thực (chủ yếu là từ các tạp chất hoặc các chất phụ gia) từ polymer. Nồng độ polymer tăng trong dung dịch, độ dẫn điện có thể giảm nếu trong polymer ít tạp chất, tuy nhiên trường hợp có polymer tự xúc tác quá trình ion hóa như với polyelectrolytes, dung môi sẽ dẫn điện cao hơn nhiều và phụ thuôc vào nồng độ. Dung môi dẫn điện bởi loại ion ngẫu nhiên trong dung dịch có thể là không đủ để electrospun thành sợi mịn liên tục với một số hệ polymer / dung môi.
Trong 10 CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ trường hợp này một số phụ gia có thể được thêm vào dung dịch để tăng tính đẫn điện. Có thể là muối vô cơ như NaCl (0. Một ví dụ minh họa tác dụng của chất phụ gia (giúp tăng tính dẫn điện cho dung dịch polymer) hữu cơ poly(lactide-coglycolide)(50: 50) PLGA copolymer từ dung môi CHCl3 lên đường kính sợi Ø (µm) Hình 1.5: Sự thay đổi đường kính trung bình sợi nano PLGA copolymer (LA: GA là 50: 50) electrospun từ CHCl3 (15 wt%) khi bổ bổ sung thêm clorua benzyl ammonium triethyl (BTEAC).
Sức căng bề mặt Sức căng bề mặt là lực chính chống lại lực đẩy colomb. Nồng độ thấp của các chất phụ gia có thể được sử dụng để làm thay đổi sức căng bề mặt của các dung dịch polymer, được sử dụng ở nồng độ rất thấp, làm giảm đáng kể sức căng bề mặt của dung dịch. 11 CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ Hình 1.6: (a) Ảnh hưởng của thành phần dung môi vào sức căng bề mặt của dung dịch PVC.
(b) Ảnh hưởng nồng độ PEO trong nước đối với sức căng bề mặt của dung dịch.7: Ảnh hưởng của việc thêm 5% (theo trọng lượng của polymer) chất hoạt tính bề mặt lên hình thái sợi electrospun của dung dịch PLLA dung môi CHCl3/acetone (2:1): (a) không có chất hoạt tính bề mặt; (b) có thêm chất hoạt tính bề mặt vào. 12 CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ 1. Hằng số điện môi ε Trong cùng một điều kiện về polymer và nồng độ, hằng số điện môi tăng làm giảm đường kính sợi.8: Mối quan hệ giữa đường kính trung bình các sợi và các hằng số điện môi của dung môi các sợi nano PEO electrospun.
Tất cả các dung dịch thu được ở nồng độ tương ứng với c = 10%. Khi kéo sợi electrospun sợi PMMA (100mg/ml) trong các dung môi có ε khác nhau cho kết quả ở bảng 1. Ảnh hưởng của hằng số điện môi của dung môi trong phương pháp electrospinning lên PMMA tại nồng độ 100mg/ml. (Điện áp 20KV, khoảng cách 25cm, đầu phun vát góc nhọn 10o) Dung môi ε d trung bình Hình thái (N/m) (nm) Toluene 2,38 __ Không kéo sợi CHCl3 4,81 __ Chuỗi giọt với sợi nhỏ CHCl3/DMF (1:1) __ 620 Sợi có nhiều cườm 13 CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS.
HUỲNH ĐẠI PHÚ THF 7,52 2490 Sợi có nhiều cườm THF/DMF (1:1) __ 770 Sợi DMF 38,2 530 Sợi đẹp Acid formic 51,1 280 Sợi đẹp 1. Độ bay hơi Độ bay hơi ảnh hưởng đến quá trình khô của sợi và hình thái sản phẩm thu được. Dung môi bay hơi chậm, đến collector các sợi vẫn còn ướt, các sợi hình thành trên collector sẽ kết dính lại với nhau tạo thành lưới không dệt như hình 1. Dung môi bay hơi quá nhanh có thể không kịp hình thành sợi, nhựa đông tại đầu đùn, nghẽn dòng chảy.
(b)mạng lưới tạo bởi dung dịch PCL 4 % trong CHCl3 14 CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ Với cùng dung dịch PS có độ nhớt như nhau, trong các dung môi có điểm sôi khác nhau, thì đường kính sợi thu được càng nhỏ đối với dung dịch có điểm sôi dung môi lớn. Môi trường Môi trường khí thực hiện electrospinning cũng ảnh hưởng không kém đến đường kính sợi, hình thái sợi. Môi trường ảnh hưởng đến sự bay hơi của dung môi.
Muốn dung môi bay hơi nhanh ta có thể tạo môi trường khí nóng khi thực nghiệm. Để dung dịch không bị đông tại đầu phun, ta có thể thổi hơi dung môi (của dung dịch polymer tương ứng) tại đầu phun để tăng mật độ hơi dung môi tại đầu phun, làm giảm sự bay hơi tại đầu phun, tránh sự đông của dung dịch. Môi trường có nhiều ion dẫn sẽ làm rò rỉ điện tích bề mặt của tia nhựa, ảnh hưởng đến kết quả của sợi thu được: đường kính sợi lớn… 1. Hình dạng collector Quyết định hình dạng của sản phẩm thu được, định hướng sợi Hình 1.
Các loại Collector được sử dụng trong electrospinning: 15 CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ (a) tấm phẳng (b) trống, trục gá, quay đĩa (c) hình chữ nhật, tam giác, hoặc dây tích xi lanh khung (d) cặp điện cực (e) một hay nhiều điện cực vòng (f) lưới điện cực (g) đôi thu hình nón 1. Vật liệu làm collector. Phải có tính dẫn điện tốt, để loại bỏ điện tích trên sợi hình thành.
Là điện áp cung cấp điện tích bề mặt cho các tia nhựa, tạo lực đẩy colomb để kéo dung dịch thành sợi. Điện áp càng lớn lực kéo colomb càng cao, sợi hình thành đường kính càng nhỏ. Tốc độ di chuyển của dòng nhựa tăng, ta có thể tăng năng suất kéo sợi. (a) ảnh hưởng của điện áp U (kV) đến đường kính sợi trung bình d (nm) trong dung dịch PAN /carbon nanotube/TiO2 composite sợi nano từ dung môi DMF.
Tuy nhiên nếu lưu lượng vẫn giữ nguyên ở mức thấp, tăng điện áp lên quá cao thì hình nón của Taylor thoái lùi vào kim tiêm và kéo sợi xảy ra từ bên trong kim. Các sợi nano được hình thành không đồng đều và có cườm, sự bất ổn định của hình nón Taylor cũng có thể dẫn đến những thay đổi đường kính. Nếu khoảng cách ngắn quá nhưng điện áp cao quá làm vận tốc của tia nhựa nhanh, dung môi sẽ không đủ thời gian để bay hơi hoàn toàn ảnh hưởng đến hình thái sản phẩm. 16 CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS.
HUỲNH ĐẠI PHÚ Do đó chỉnh điện áp cao ta cũng phải điều chỉnh các thông số khác cho phù hợp để sản phẩm đạt kết quả mong muốn. Tốc độ cấp liệu Là tốc độ cần thiết để cung cấp lượng dung dịch polymer bổ sung cho nón Taylor. Trường hợp lý tưởng là lượng cung cấp bằng với lượng dung dịch bị kéo ra khối nón. Tốc độ nhập liệu phải đều sợi nano sẽ có đường kính liên tục đồng nhất (thu được trong điều kiện xác định).
Lượng cung cấp thấp hơn lượng kéo ra thì hình nón của Taylor bị cạn kiệt (hình nón thậm chí lùi vào kim trong một số trường hợp) gây đứt đoạn dòng, nhưng lượng cung cấp ở mức cao sẽ làm đường kính sợi tăng lên. Ảnh hưởng của kích thước đầu phun (Tip) trong kỹ thuật electrospinning khi thử dùng copolymer (lactide-co-ε-caprolactone). Lỗ kim Økim (mm) Hình thái Øsợi (nm) 16G 1,19 __ 240 18G 1,2 Giọt và bị nghẹt 20G 0,84 __ 145 21G 0,8 Thỉnh thoảng bị nghẹt 22G 0,7 Hơi nghẹt 0,58 __ 135 27G 0,4 Không nghẹt 17 CHƯƠNG I: TỒNG QUAN GVHD: TS. HUỲNH ĐẠI PHÚ 1.
Đường kính của đầu phun Đầu phun phải thiết kế với đường kính thích hợp. Nếu nhỏ quá sẽ làm tắt nghẻn dòng do dung môi bay hơi làm polymer đông ở đầu phun. Nếu lớn quá, nón Taylor lớn sợi sẽ to. Xem xét tắc nghẽn do bay hơi dung môi kéo sợi electrospun poly(L-lactide- co-caprolactone) P(LL-CL) từ một dung môi acetone đặc biệt dễ bay hơi, và phát hiện kim tiêm đường kính (1.8 mm) thường xuyên bị tắc hoặc tạo các hạt mà không kéo thành sợi khi cung cấp tốc độ là 2 ml/h.
Những nhà nghiên cứu chỉ ra rằng các đầu phun có đường kính nhỏ hơn thì sợi tạo thành có đường kính nhỏ hơn. Tuy nhiên, bơm một chất lỏng có độ nhớt thông qua một kim đường kính nhỏ khó có thể thực hiện được .