Tổng quan luận án

Khí hydro sulfide ($\text{H}_2\text{S}$) là một loại khí không màu, dễ cháy, có tính ăn mòn cao và mang độc tính nghiêm trọng. Khí này thường phát sinh từ quá trình khai thác dầu khí, hoạt động khai khoáng, khí thải động cơ, các vùng đất ngập nước kỵ khí hoặc quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ. Theo tiêu chuẩn của Ủy ban Châu Âu về Giới hạn Tiếp xúc Nghề nghiệp (SCOEL), nồng độ giới hạn phơi nhiễm cho phép đối với $\text{H}_2\text{S}$ là $10\text{ ppm}$ trong thời gian ngắn ($15\text{ phút}$) và $5\text{ ppm}$ cho phơi nhiễm dài hạn ($8\text{ giờ/ngày}$, $40\text{ giờ/tuần}$). Ở nồng độ thấp cỡ phần triệu ($\text{ppm}$), $\text{H}_2\text{S}$ có thể gây tổn thương nghiêm trọng đến hệ thần kinh và hệ hô hấp của con người; khi nồng độ vượt quá $250\text{ ppm}$, khí có thể dẫn đến tử vong nhanh chóng. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển các cảm biến có khả năng phát hiện $\text{H}_2\text{S}$ ở nồng độ thấp (dưới mức $\text{ppm}$, đạt ngưỡng $\text{ppb}$) có ý nghĩa thiết thực trong việc giám sát môi trường và an toàn lao động.

Vật liệu oxit kim loại bán dẫn (Semiconductor Metal Oxides - SMO) cấu trúc một chiều (1D), đặc biệt là dạng sợi nano (Nanofibers - NFs), sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và chứa nhiều ranh giới hạt (grain boundaries), tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán và hấp phụ của các phân tử khí. Trong số các oxit kim loại bán dẫn, $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ (hematite) và hợp chất spinel ba thành phần $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ (zinc ferrite - ZFO) là những vật liệu có độ ổn định nhiệt, độ bền hóa học cao, giá thành thấp và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu trước đây về cảm biến sợi nano thường áp dụng quy trình hai bước rời rạc (tổng hợp vật liệu bột trước rồi mới tạo màng cảm biến lên đế), gây khó khăn cho việc kiểm soát độ lặp lại và mở rộng quy mô công nghiệp. Đồng thời, các khảo sát có hệ thống về ảnh hưởng của thông số chế tạo đến hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí $\text{H}_2\text{S}$ của sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$, cũng như sự kết hợp với graphen oxit khử (Reduced Graphene Oxide - RGO) nhằm cải thiện hiệu năng cảm biến khí $\text{H}_2\text{S}$, vẫn chưa được thực hiện đầy đủ.

Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu của tác giả Nguyễn Văn Hoàng, thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Văn Hieu tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (năm 2020), giải quyết các vấn đề trên với các mục tiêu cụ thể:

  1. Chế tạo thành công cảm biến trực tiếp trên chip (on-chip) dựa trên sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ và sợi nano kết hợp với graphen oxit khử (RGO) bằng phương pháp quay điện hóa (electrospinning).
  2. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo (thành phần dung dịch tiền chất, điều kiện xử lý nhiệt, thời gian quay điện và nồng độ nạp RGO) đến hình thái, cấu trúc vi mô và tính chất nhạy khí $\text{H}_2\text{S}$ của vật liệu sợi nano.
  3. Làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí $\text{H}_2\text{S}$ của cảm biến sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ nguyên chất và cấu trúc sợi nano lai nạp RGO.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$, graphen oxit khử (RGO), cấu trúc lai giữa sợi nano oxit kim loại với RGO và khí mục tiêu $\text{H}_2\text{S}$. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào quy trình thực nghiệm công nghệ quay điện hóa trên chip tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, kết hợp với các phép đo tính chất cảm biến trong dải nồng độ từ cấp độ $\text{ppb}$ đến $\text{ppm}$ trong môi trường phòng thí nghiệm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án phân tích các công trình nghiên cứu về phương pháp quay điện hóa sợi nano oxit kim loại bán dẫn và vật liệu graphen/RGO ứng dụng trong cảm biến khí:

  • Sợi nano oxit kim loại bán dẫn chế tạo bằng quay điện hóa:

    • Zhang và cộng sự (2014) khảo sát cảm biến $\text{SnO}_2$ NFs phát hiện khí $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, chế tạo từ dung dịch tiền chất $\text{PVA/SnCl}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ với nồng độ PVA từ 5–8 wt%, ủ nhiệt ở 300–700 °C. Mẫu ủ ở 700 °C với nồng độ PVA 6% cho độ đáp ứng 4,5 với $10\text{ ppm}$ ethanol tại 330 °C.
    • Katoch và cộng sự (2013) nghiên cứu cảm biến $\text{ZnO}$ NFs phát hiện khí $\text{H}_2$ trên đế $\text{Si/SiO}_2$, ủ ở 600 °C trong 0,5 giờ với tốc độ gia nhiệt 0,5 °C/phút, đạt độ đáp ứng 109,1 với $10\text{ ppm }\text{H}_2$ tại 350 °C.
    • Kim và cộng sự (2012) khảo sát cảm biến sợi nano $\text{TiO}_2$ cấu trúc mạng nhện có đường kính 200–500 nm, cho độ đáp ứng 833% với $500\text{ ppb }\text{NO}_2$ tại 300 °C, giới hạn phát hiện dưới $1\text{ ppb}$.
    • Leng và cộng sự (2011) nghiên cứu cảm biến sợi nano $\text{WO}_3$ từ tiền chất $\text{WCl}_6$, PVP, DMF và ethanol, ủ ở 500 °C, cho độ đáp ứng $\sim 5,5$ với $100\text{ ppm }\text{NH}_3$ tại 200 °C với thời gian đáp ứng và hồi phục là 1 giây và 5 giây.
    • Bai và cộng sự (2011) nghiên cứu cảm biến $\text{SnO}_2\text{-CuO}$ composite NFs (với các tỷ lệ 0, 10, 30, 50 wt% CuO). Mẫu chứa 30 wt% CuO cho độ đáp ứng xấp xỉ 16 với $10\text{ ppm CO}$ tại 235 °C.

  • Cảm biến phát hiện khí $\text{H}_2\text{S}$ dựa trên sợi nano SMO:

    • Dong và cộng sự (2013) khảo sát $\text{SnO}_2$ NFs và $\text{SnO}_2$ NFs pha tạp 0,08 wt% Pt; độ đáp ứng với $4\text{ ppm }\text{H}_2\text{S}$ ở 300 °C lần lượt đạt 23 và 800.
    • Ma và cộng sự (2012) nghiên cứu $\text{TiO}_2$ NFs biến tính hạt nano Ag, cho thấy Ag kết tủa tại ranh giới hạt thúc đẩy chuyển pha từ anatase sang rutile, làm tăng độ nhạy $\text{H}_2\text{S}$.
    • Zhao và cộng sự (2013) nghiên cứu composite $\text{SnO}_2\text{-CuO}$ (2, 5, 10, 30 mol% CuO); mẫu chứa 5 mol% CuO đạt độ đáp ứng 44 với $1\text{ ppm }\text{H}_2\text{S}$ tại 200 °C (so với 3,6 của $\text{SnO}_2$ NFs nguyên chất).
    • Katoch và cộng sự (2014) khảo sát cảm biến $\text{CuO-ZnO}$ composite NFs; mẫu chứa 7 mol% CuO đạt độ đáp ứng 5472 với $10\text{ ppm }\text{H}_2\text{S}$ tại 150 °C, trong khi mẫu 3 mol% CuO đạt độ đáp ứng 887.

  • Vật liệu Graphen và RGO kết hợp với oxit kim loại: Graphen được Novoselov và Geim tách chiết năm 2004 bằng phương pháp băng dính quang học ("scotch-tape method") với các thông số vật lý: môđun Young $G = 1,1\text{ TPa}$, độ linh động hạt tải $\mu = 200.000\text{ cm}^2/\text{V}\cdot\text{s}$, điện trở suất $\rho = 10^{-6}\ \Omega\cdot\text{m}$, diện tích bề mặt lý thuyết $2630\text{ m}^2/\text{g}$, độ dày đơn lớp $0,34\text{ nm}$ và độ dài liên kết C-C là $0,142\text{ nm}$. RGO chế tạo từ graphen oxit (GO) theo phương pháp Hummers cải tiến mang nhiều nhóm chức chứa oxy chưa bị khử hoàn toàn, tạo nên các liên kết tự do (dangling bonds) và khuyết tật bề mặt, giúp tăng cường vị trí hấp phụ phân tử khí.

    Hai xu hướng kết hợp RGO và oxit kim loại gồm:

    1. Oxit kim loại nạp lên tấm RGO (SMO-loaded RGO): Tấm RGO làm kênh dẫn chính (hàm lượng RGO 10–30 wt%), cảm biến thể hiện tính chất bán dẫn loại p của RGO; các tác giả Liu et al. (2012), Chen et al. (2011), Mao et al. (2012), Cui et al. (2011), Zhang et al. (2014), Neri et al. (2013) và Gupta Chatterjee et al. (2013) chỉ ra rằng cấu trúc này có điện trở nhỏ, hoạt động ở nhiệt độ thấp nhưng độ đáp ứng với khí khử còn hạn chế và thời gian hồi phục kéo dài.
    2. RGO nạp vào nền oxit kim loại (RGO-loaded SMO): Hạt nano hoặc sợi nano SMO đóng vai trò kênh dẫn chính, hàm lượng RGO nhỏ (thường dưới 5 wt%). Các tác giả Xia et al. (2014), Xiao et al. (2014), Feng et al. (2016), và nhóm nghiên cứu của Kim (2014, 2015, 2016) chứng minh cấu trúc này hình thành các tiếp xúc dị thể p-n giữa RGO và SMO, cải thiện độ đáp ứng và rút ngắn thời gian đáp ứng/hồi phục. Đối với cảm biến phát hiện acetone, Zhang et al. (2013) và Guo et al. (2016) nạp 1,0 wt% RGO vào $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, Liu et al. (2013) nạp 0,125 wt% RGO vào $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ đều cho thấy độ đáp ứng tăng cao so với oxit nguyên chất.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Chưa có công trình nào công bố việc nghiên cứu nạp RGO vào mạng sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ chế tạo bằng phương pháp quay điện hóa trực tiếp trên chip nhằm nâng cao hiệu năng cảm biến khí $\text{H}_2\text{S}$ ở dải nồng độ vết ($\text{ppb}$ đến $\text{ppm}$).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình giải thích cơ chế nhạy khí

  1. Mô hình lớp nghèo bề mặt (Surface Depletion Layer Model): Khi sợi nano oxit kim loại bán dẫn tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ cao, các phân tử oxy bị hấp phụ trên bề mặt và bắt giữ điện tử tự do từ vùng dẫn để tạo thành các ion oxy ($\text{O}2^-$, $\text{O}^-$, $\text{O}^{2-}$), hình thành một lớp nghèo điện tử dọc theo bề mặt sợi. Khi tiếp xúc với khí khử $\text{H}2\text{S}$, khí phản ứng với các ion oxy hấp phụ và giải phóng điện tử trở lại vùng dẫn, làm giảm độ dày lớp nghèo và giảm điện trở của cảm biến bán dẫn loại n: $$\text{H}2\text{S (khí)} + 3\text{O}^-{\text{(hấp phụ)}} \rightarrow \text{SO}{2\text{ (khí)}} + \text{H}2\text{O}{\text{(hơi)}} + 3e^-$$ hoặc: $$\text{H}2\text{S (khí)} + 3\text{O}^{2-}{\text{(hấp phụ)}} \rightarrow \text{SO}{2\text{ (khí)}} + \text{H}2\text{O}{\text{(hơi)}} + 6e^-$$
  2. Mô hình ranh giới hạt và hàng rào thế tiếp xúc đồng loại (Grain Boundary Mechanism): Do cấu trúc sợi nano hình thành từ nhiều hạt nano đa tinh thể liên kết với nhau, tại các điểm tiếp xúc giữa các hạt hình thành hàng rào thế năng cản trở sự chuyển dịch của điện tử. Khí $\text{H}_2\text{S}$ khuếch tán sâu dọc theo các ranh giới hạt, phản ứng với oxy hấp phụ làm hạ thấp chiều cao hàng rào thế năng, giúp điện tử di chuyển dễ dàng hơn, tạo ra biến thiên điện trở lớn.
  3. Cơ chế tiếp xúc dị thể p-n và hiệu ứng lan truyền (Spillover Effect) khi nạp RGO:
    • RGO đóng vai trò bán dẫn loại p, trong khi $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ đóng vai trò bán dẫn loại n. Sự chênh lệch hàm công thoát (Work Function - WF) giữa RGO và oxit kim loại dẫn đến sự chuyển dịch điện tử tại mặt tiếp xúc để cân bằng mức Fermi, hình thành hàng rào thế Schottky hoặc p-n heterojunctions.
    • RGO đóng vai trò chất trợ hấp phụ phân tử khí (spillover) nhờ mật độ liên kết tự do và các nhóm chức oxy còn dư trên bề mặt, làm tăng lượng khí tương tác tại vùng ranh giới pha.
  4. Cơ chế tạo muối sulfide kim loại: Ở nhiệt độ thấp hoặc nồng độ khí $\text{H}_2\text{S}$ cao, phản ứng trực tiếp có thể tạo thành các pha sulfide kim loại trung gian có độ dẫn điện kim loại cao ($\text{FeS}$, $\text{FeS}_2$, $\text{Fe}_2\text{S}_3$, $\text{ZnS}$), làm biến đổi độ dẫn của cảm biến.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật đặc trưng

  • Chế tạo RGO: Bột than chì tự nhiên ($50\ \mu\text{m}$, Merck) được oxy hóa bằng hỗn hợp $\text{NaNO}_3$, $\text{H}_2\text{SO}_4$ và $\text{KMnO}_4$ theo phương pháp Hummers cải tiến. Phản ứng được khống chế nhiệt độ qua bể đá ($< 5\ ^\circ\text{C}$ và $< 10\ ^\circ\text{C}$), gia nhiệt lên $35\ ^\circ\text{C}$, thêm nước khử ion (DI) và $\text{H}_2\text{O}_2$ để khử lượng $\text{KMnO}_4$ và $\text{MnO}_2$ dư. Graphen oxit (GO) thu được sau đó được khử hóa bằng acid ascorbic ($50\text{ mg}$ acid ascorbic trong $50\text{ mL}$ dung dịch GO $0,1\text{ mg/mL}$) ở $60\ ^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$ để tạo huyền phù RGO ($4\text{ mg/mL}$).
  • Chế tạo sợi nano on-chip bằng quay điện hóa:
    • Thiết bị: Hệ quay điện hóa thương mại TL-01 (Tong Li Tech), điện áp một chiều cao thế $V = 17\text{ kV}$, khoảng cách từ đầu kim đến bộ thu $D = 13\text{ cm}$, tốc độ bơm dung dịch $0,1\text{ mL/h}$.
    • Bộ thu: Trục quay nhôm mang các đế $\text{Si/SiO}_2$ đã tích hợp sẵn hệ điện cực vi dải Pt (interdigitated Pt electrodes).
  • Phân tích đặc trưng vật liệu:
    • Nhiệt trọng trường (TGA/DTG) khảo sát quá trình phân hủy polymer và tiền chất muối.
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (TEM, HRTEM, SAED) khảo sát hình thái sợi và cấu trúc mạng tinh thể.
    • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định thành phần pha tinh thể, tính kích thước hạt trung bình theo công thức Scherrer.
    • Quang phổ Raman đánh giá chất lượng mạng carbon của RGO qua tỷ số cường độ dải D ($\sim 1325\text{ cm}^{-1}$) và dải G ($\sim 1576\text{ cm}^{-1}$).
  • Hệ đo tính chất nhạy khí: Hệ đo động dòng khí liên tục (flow-through system) tự thiết lập, ghi nhận điện trở trong không khí khô ($R_a$) và điện trở trong môi trường khí thử ($R_g$). Độ đáp ứng cảm biến được tính theo công thức $S = R_a/R_g$ (hoặc $(R_a - R_g)/R_g$). Khảo sát thời gian đáp ứng ($\tau_{\text{res}}$), thời gian hồi phục ($\tau_{\text{rec}}$), độ chọn lọc, độ ổn định và ảnh hưởng của độ ẩm tương đối (%RH).
Vật liệu Tiền chất muối Nồng độ muối (wt%) Nồng độ PVA (wt%) Nồng độ RGO (wt%) Thời gian quay điện ($\tau_{\text{spun}}$, phút) Nhiệt độ ủ ($T$, °C) Thời gian ủ ($t$, h) Tốc độ gia nhiệt ($v$, °C/phút)
$\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ 2 – 8 7 – 15 0 10 – 120 400 – 800 3 0,5
$\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3\text{/RGO}$ $\text{Fe(NO}_3)_3\cdot 9\text{H}_2\text{O}$ 4 11 0 – 1,5 30 400 – 800 3 0,5
$\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ $\text{Fe(NO}_3)_3 + \text{Zn(OAc)}_2$ (tỷ lệ mol 2:1) 4 11 0 30 400 – 700 0,5 – 48 0,5 – 20
$\text{ZnFe}_2\text{O}_4\text{/RGO}$ $\text{Fe(NO}_3)_3 + \text{Zn(OAc)}_2$ (tỷ lệ mol 2:1) 4 11 0 – 1,5 30 400 – 700 3 0,5

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về sợi nano oxit kim loại bán dẫn và sợi nano nạp RGO trong ứng dụng cảm biến khí (OVERVIEW ON SMO NFs AND THEIR LOADING WITH RGO FOR GAS-SENSING APPLICATION)

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về kỹ thuật quay điện hóa, phân loại cấu trúc đầu phun và bộ thu sợi (bộ thu phẳng, bộ thu đĩa, bộ thu tang trống quay, đầu phun đồng trục, đầu phun đa vòi). Phân tích mối quan hệ giữa thông số chế tạo (nồng độ dung dịch, điện áp, tốc độ dòng, độ ẩm môi trường) với hình thái sợi as-spun và sự chuyển đổi sang sợi nano đa tinh thể có bề mặt nhám sau thiêu kết. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu cảm biến khí trên các hệ sợi nano đơn kim loại ($\text{SnO}_2$, $\text{ZnO}$, $\text{TiO}_2$, $\text{WO}_3$, $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$) và composite ($\text{SnO}_2\text{-CuO}$, $\text{ZnO-CuO}$). Trình bày cấu trúc, tính chất điện tử của graphen, quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers và các kỹ thuật khử tạo RGO. Luận giải chi tiết cơ chế nhạy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn, cơ chế chuyển dịch điện tử tại tiếp xúc dị thể p-n giữa RGO và SMO, cùng các phản ứng hóa học bề mặt đối với khí độc $\text{H}_2\text{S}$.

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm (EXPERIMENTAL APPROACH)

Chương 2 trình bày quy trình tổng hợp graphen oxit khử (RGO) từ bột than chì và acid ascorbic, quy trình chuẩn bị dung dịch tiền chất cho sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ và các mẫu nạp RGO ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau (0; 0,25; 0,5; 1,0; 1,5 wt%). Mô tả chi tiết kỹ thuật quay điện hóa trực tiếp trên chip cảm biến tích hợp sẵn điện cực Pt trên đế $\text{Si/SiO}_2$. Thiết lập các chế độ ủ nhiệt trong không khí với dải nhiệt độ từ 400 đến 800 °C, thời gian ủ từ 0,5 đến 48 giờ và tốc độ gia nhiệt từ 0,5 đến 20 °C/phút. Trình bày nguyên lý hoạt động của các phương pháp phân tích đặc trưng vi cấu trúc (TGA, XRD, FE-SEM, TEM, HRTEM, SAED, EDX, Raman) và cấu hình hệ đo động khảo sát tính chất nhạy khí $\text{H}_2\text{S}$ ở các nhiệt độ làm việc khác nhau.

Chương 3: Sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ nạp RGO trong ứng dụng cảm biến khí $\text{H}_2\text{S}$ ($\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ NFs AND THEIR LOADING WITH RGO FOR H2S GAS-SENSING APPLICATION)

Chương 3 tập trung nghiên cứu sự phụ thuộc của cấu trúc và tính chất nhạy khí $\text{H}_2\text{S}$ của sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ vào các thông số công nghệ:

  • Ảnh hưởng của thành phần dung dịch tiền chất và thời gian quay điện: Khi nồng độ PVA tăng từ 7 đến 15 wt% và nồng độ muối sắt tăng từ 2 đến 8 wt%, đường kính sợi và độ liên tục của mạng sợi thay đổi rõ rệt. Nồng độ PVA 11 wt% và muối sắt 4 wt% cho cấu trúc sợi đồng đều, không bị đứt đoạn hay vón hạt. Thời gian quay điện hóa được tối ưu ở mức 30 phút, đảm bảo mật độ sợi vừa đủ tạo kênh dẫn trên điện cực mà không bị chồng lấp quá dày gây cản trở khí khuếch tán.
  • Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt: Nhiệt độ ủ tăng từ 400 đến 800 °C làm tăng độ tinh thể hóa và kích thước hạt nano cấu thành sợi. Mẫu sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ ủ ở 600 °C thể hiện độ đáp ứng tối ưu với khí $\text{H}_2\text{S}$ tại nhiệt độ làm việc 350 °C.
  • Ảnh hưởng của việc nạp RGO: Nạp RGO với các tỷ lệ từ 0 đến 1,5 wt% vào sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ tạo ra các tiếp xúc dị thể p-n. Mẫu nạp 1,0 wt% RGO ủ ở 600 °C cho độ đáp ứng cao nhất với khí $\text{H}_2\text{S}$, rút ngắn thời gian đáp ứng và hồi phục, đồng thời cải thiện độ chọn lọc khi so sánh với các khí can thiệp ($\text{CO}$, $\text{NH}_3$, $\text{NO}_2$, $\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$). Giới hạn phát hiện (Detection Limit - DL) của cảm biến $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ nạp 1,0 wt% RGO được cải thiện rõ rệt so với mẫu không nạp RGO.

Chương 4: Sợi nano $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ và sợi nano $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ nạp RGO trong ứng dụng cảm biến khí $\text{H}_2\text{S}$ (ZFO NFs AND THEIR LOADING WITH RGO FOR H2S GAS-SENSING APPLICATION)

Chương 4 nghiên cứu hệ vật liệu spinel ferrite kẽm ($\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ - ZFO) và cấu trúc lai nạp RGO:

  • Ảnh hưởng của điều kiện xử lý nhiệt đến vi cấu trúc ZFO: Kích thước hạt nano trung bình tính từ giản đồ XRD theo công thức Scherrer và cường độ tích phân của đỉnh nhiễu xạ (311) tăng khi nhiệt độ ủ tăng từ 400 đến 700 °C. Tăng thời gian ủ từ 0,5 đến 48 giờ và biến thiên tốc độ gia nhiệt từ 0,5 đến 20 °C/phút ảnh hưởng trực tiếp đến độ nhẵn bề mặt và tính liên tục của sợi. Tốc độ gia nhiệt thấp (0,5 °C/phút) giúp duy trì cấu trúc sợi liên tục, trong khi tốc độ gia nhiệt cao (20 °C/phút) làm sợi có xu hướng đứt gãy thành các chuỗi hạt nano.
  • Tính chất nhạy khí $\text{H}_2\text{S}$ của sợi ZFO NFs: Cảm biến ZFO NFs ủ ở 600 °C trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 0,5 °C/phút cho tín hiệu đáp ứng cao tại nhiệt độ làm việc 350 °C đối với $1\text{ ppm }\text{H}_2\text{S}$, thời gian đáp ứng và hồi phục nhanh, cùng độ chọn lọc cao hơn so với sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$.
  • Tính chất nhạy khí của ZFO NFs nạp RGO: Việc đưa 1,0 wt% RGO vào mạng sợi nano ZFO tạo nên hiệu ứng hiệp đồng giữa tiếp xúc dị thể p-n và cấu trúc spinel ferrite, giúp tăng cường độ đáp ứng với $\text{H}_2\text{S}$ ở nồng độ cấp độ $\text{ppb}$. Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm tương đối (%RH) cho thấy cảm biến ZFO NFs nạp 1,0 wt% RGO duy trì tính ổn định tín hiệu và khả năng phát hiện chọn lọc $\text{H}_2\text{S}$ trong điều kiện môi trường có độ ẩm biến thiên.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận

  1. Thiết lập mối quan hệ định lượng và quy luật biến đổi giữa các thông số công nghệ chế tạo (thành phần dung dịch tiền chất, nồng độ polymer PVA, nồng độ muối kim loại, thời gian quay, nhiệt độ ủ, thời gian ủ, tốc độ gia nhiệt, nồng độ RGO) với kích thước hạt nano, hình thái bề mặt và vi cấu trúc của sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế nâng cao độ nhạy khí $\text{H}_2\text{S}$ của cấu trúc sợi nano oxit kim loại nạp RGO thông qua sự kết hợp đồng thời giữa: mô hình lớp nghèo bề mặt của hạt nano, hàng rào thế năng tại ranh giới hạt (homojunctions), tiếp xúc dị thể p-n (heterojunctions) giữa tấm nano RGO và hạt nano oxit bán dẫn loại n, cùng hiệu ứng lan truyền (spillover effect) của các nhóm chức trên bề mặt RGO.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

  1. Phát triển thành công quy trình chế tạo cảm biến khí trực tiếp trên chip (on-chip electrospinning) tích hợp điện cực Pt, loại bỏ các công đoạn trung gian phức tạp (nghiền, trộn paste, quét màng) của quy trình chế tạo hai bước truyền thống, nâng cao độ lặp lại và giảm chi phí sản xuất.
  2. Chế tạo cảm biến khí $\text{H}_2\text{S}$ có khả năng phát hiện chọn lọc ở dải nồng độ thấp (ngưỡng $\text{ppb}$ đến $\text{ppm}$), thời gian đáp ứng và hồi phục nhanh, hoạt động ổn định, cung cấp cơ sở kỹ thuật cho việc chế tạo thiết bị quan trắc môi trường, cảnh báo rò rỉ khí độc trong công nghiệp hóa dầu và khai khoáng.
  3. Kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trên 02 bài báo khoa học thuộc danh mục ISI uy tín:
    • Journal of Hazardous Materials (2018): Công trình về chế tạo on-chip cảm biến sợi nano $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ phát hiện $\text{H}_2\text{S}$ ở mức $\text{ppb}$.
    • Sensors and Actuators B: Chemical (2019): Công trình về sợi nano $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ nạp RGO phát hiện $\text{H}_2\text{S}$ ở dải nồng độ $\text{ppb}$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế được xác định từ phạm vi nghiên cứu:
    • Nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ (kể cả khi nạp RGO) vẫn ở mức tương đối cao ($350\ ^\circ\text{C}$), đòi hỏi tiêu thụ năng lượng sấy nhiệt cho cảm biến trong quá trình vận hành thực tế.
    • Khảo sát độ ổn định dài hạn và ảnh hưởng của độ ẩm môi trường được thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm tiêu chuẩn, chưa đánh giá đầy đủ trên các môi trường thực tế phức tạp có mặt đồng thời nhiều khí độc hại và độ ẩm cao.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nghiên cứu biến tính thêm các hạt nano kim loại quý (Pt, Pd, Au, Ag) hoặc đồng pha tạp nhằm hạ thấp nhiệt độ làm việc của cảm biến xuống nhiệt độ phòng hoặc dưới $150\ ^\circ\text{C}$.
    • Tích hợp cảm biến sợi nano trên chip vào các vi mạch đo cầm tay, kiểm tra độ bền trong môi trường công nghiệp thực tế và phát triển mảng cảm biến (sensor array) nhận diện đa khí.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Khoa học Vật liệu, Vật lý Chất rắn, Hóa học Vật liệu và Kỹ thuật Cảm biến: Tham khảo quy trình công nghệ quay điện hóa sợi nano trên chip, phương pháp tổng hợp và khử graphen oxit, kỹ thuật phân tích cấu trúc vi mô (FESEM, TEM, HRTEM, SAED, Raman, XRD) và quy trình đo kiểm tính chất nhạy khí động.
  • Các nhóm nghiên cứu về cảm biến khí và vật liệu nano: Cung cấp số liệu thực nghiệm chi tiết về sự phụ thuộc của kích thước hạt, pha tinh thể và tính chất nhạy khí $\text{H}_2\text{S}$ vào các thông số xử lý nhiệt (nhiệt độ, thời gian, tốc độ gia nhiệt) và tỷ lệ nạp RGO.
  • Kỹ sư và nhà phát triển thiết bị quan trắc môi trường, an toàn công nghiệp: Tham khảo giải pháp chế tạo cảm biến màng sợi nano trực tiếp trên điện cực chip phục vụ việc thiết kế các đầu đo cảnh báo rò rỉ khí độc $\text{H}_2\text{S}$.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp chế tạo cảm biến trực tiếp trên chip (on-chip electrospinning) trong luận án có ưu điểm gì so với phương pháp hai bước truyền thống? Phương pháp truyền thống gồm hai bước riêng biệt: tổng hợp bột vật liệu nano trước, sau đó phối trộn dung môi/chất kết dính thành dạng paste rồi quét/in lên đế cảm biến và nung lại. Quy trình này dễ làm phá vỡ cấu trúc mạng sợi 1D, khó kiểm soát độ dày đồng đều và độ lặp lại thấp. Phương pháp on-chip electrospinning trong luận án phun trực tiếp các sợi tiền chất lên đế $\text{Si/SiO}_2$ đã tích hợp sẵn hệ điện cực vi dải Pt đặt trên bộ thu tang trống quay, sau đó ủ nhiệt tạo màng cảm biến đa tinh thể, giúp giữ nguyên mạng lưới sợi xốp, tối ưu hóa kênh tiếp xúc điện và đơn giản hóa quy trình chế tạo quy mô lớn.

2. Nồng độ RGO tối ưu nạp vào sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ là bao nhiêu và vì sao nồng độ RGO quá cao lại làm suy giảm độ nhạy khí? Nồng độ RGO tối ưu được xác định trong luận án là $1,0\text{ wt}%$. Ở nồng độ này, RGO phân tán tách rời tạo ra mật độ tiếp xúc dị thể p-n tối đa với oxit bán dẫn loại n và phát huy hiệu ứng lan truyền (spillover) bắt giữ khí. Khi nồng độ RGO vượt quá mức tối ưu (ví dụ $1,5\text{ wt}%$), các tấm RGO có xu hướng kết tụ, hình thành các kênh dẫn điện riêng biệt bằng RGO xuyên suốt cảm biến; điện trở ban đầu của cảm biến giảm mạnh và dòng điện không còn đi qua các tiếp xúc dị thể, dẫn đến sự suy giảm độ biến thiên điện trở và giảm độ đáp ứng khí.

3. Quy trình tổng hợp RGO trong luận án sử dụng tác nhân khử nào và thông số phản ứng ra sao? Graphen oxit (GO) được tổng hợp từ bột than chì tự nhiên qua phương pháp Hummers cải tiến bằng hỗn hợp $\text{NaNO}_3$, $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{KMnO}_4$ và $\text{H}_2\text{O}_2$. Quá trình khử GO thành RGO được thực hiện bằng tác nhân acid ascorbic (vitamin C) thân thiện với môi trường, với tỷ lệ $50\text{ mg}$ acid ascorbic hòa tan trong $50\text{ mL}$ dung dịch GO nồng độ $0,1\text{ mg/mL}$, khuấy liên tục ở $60\ ^\circ\text{C}$ trong $24\text{ giờ}$, sau đó phân tán lại trong nước khử ion ở nồng độ $4\text{ mg/mL}$.

4. Các điều kiện xử lý nhiệt (nhiệt độ ủ, thời gian ủ, tốc độ gia nhiệt) ảnh hưởng như thế nào đến vi cấu trúc của sợi nano $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$? Nhiệt độ ủ tăng từ 400 lên 700 °C làm tăng kích thước hạt nano trung bình và cường độ đỉnh nhiễu xạ (311) của pha spinel $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$. Thời gian ủ kéo dài từ 0,5 đến 48 giờ làm tăng độ kết tinh của các hạt. Tốc độ gia nhiệt có vai trò quyết định đến tính liên tục của sợi: tốc độ gia nhiệt chậm ($0,5\ ^\circ\text{C/phút}$) giúp dung môi và polymer phân hủy từ từ, duy trì cấu trúc sợi dài liên tục; trong khi tốc độ gia nhiệt nhanh ($20\ ^\circ\text{C/phút}$) làm khí thoát ra đột ngột, phá vỡ sợi liên tục thành các chuỗi hạt nano rời rạc.

5. Giới hạn phơi nhiễm cho phép đối với khí độc $\text{H}_2\text{S}$ theo khuyến cáo của Ủy ban Châu Âu (SCOEL) được nêu trong luận án là bao nhiêu? Theo Ủy ban Châu Âu về Giới hạn Tiếp xúc Nghề nghiệp (SCOEL) được trích dẫn trong luận án, giới hạn tiếp xúc cho phép đối với khí $\text{H}_2\text{S}$ là $10\text{ ppm}$ trong khoảng thời gian ngắn ($15\text{ phút}$) và $5\text{ ppm}$ đối với phơi nhiễm dài hạn ($8\text{ giờ/ngày}$, $40\text{ giờ/tuần}$).

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Văn Hoàng đã nghiên cứu và hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo cảm biến trực tiếp trên chip (on-chip) dựa trên sợi nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{ZnFe}_2\text{O}_4$ nạp graphen oxit khử (RGO) bằng phương pháp quay điện hóa. Công trình đã khảo sát toàn diện mối quan hệ giữa các thông số công nghệ chế tạo (thành phần tiền chất, điều kiện xử lý nhiệt, tỷ lệ nạp RGO) với hình thái học, vi cấu trúc mạng tinh thể và đặc tính cảm biến khí $\text{H}_2\text{S}$. Kết quả thực nghiệm đã xác lập các điều kiện tối ưu (nhiệt độ ủ 600 °C, tốc độ gia nhiệt 0,5 °C/phút, hàm lượng RGO 1,0 wt%) giúp cảm biến đạt độ đáp ứng cao, độ chọn lọc tốt và khả năng phát hiện $\text{H}_2\text{S}$ ở dải nồng độ thấp từ $\text{ppb}$ đến $\text{ppm}$ tại nhiệt độ làm việc 350 °C. Luận án đã làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí dựa trên sự kết hợp giữa mô hình ranh giới hạt của oxit kim loại bán dẫn và tiếp xúc dị thể p-n với RGO, đóng góp các dữ liệu khoa học có giá trị ứng dụng cho lĩnh vực quan trắc môi trường và an toàn công nghiệp.