CHƯƠNG 1 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ BÁN DẪN 1. Các kết quả nghiên cứu chế tạo các nano tinh thể bán dẫn Các cấu trúc nano dị chất trên cơ sở các bán dẫn hợp chất A2B6 đang là đối tượng được quan tâm nghiên cứu do có triển vọng ứng dụng dựa trên sự phát xạ phụ thuộc kích thước. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano dị chất có chất lượng tinh thể và hiệu suất quang lượng tử cao, có phân bố kích thước hẹp, bền và ổn định đang là một trong những hướng lớn của hóa học vật liệu hiện nay. Phương pháp hóa ướt và phun dung dịch hiện đang được áp dụng rộng rãi để chế tạo các nano tinh thể có hiệu suất huỳnh quang cao với khả năng linh hoạt trong việc điều khiển kích thước, hình dạng và thụ động hóa bề mặt của nano tinh thể.
Phương pháp này thường được thực hiện bằng cách phun nhanh dung dịch chứa các chất phản ứng vào môi trường phản ứng (cũng ở dạng dung dịch) ở nhiệt độ cao hơn với sự tạo mầm và phát triển nano tinh thể ở các nhiệt độ thấp hơn. Lý do thành công của phương pháp này là sử dụng các chất tham gia phản ứng trong dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm các nano tinh thể tại nhiệt độ cao. Nhờ vậy, các nano tinh thể có cấu trúc hoàn hảo và được thụ động hóa bề mặt tốt. Ưu điểm khác của phương pháp này là tách riêng được giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển nano tinh thể.
Do đó, có thể nhận được phân bố kích thước hẹp mà không cần đến kỹ thuật chọn lọc kích thước sau khi tổng hợp. Chính khả năng điều khiển chính xác kích thước, hình dạng và bề mặt của các nano tinh thể đã mở ra triển vọng ứng dụng các vật liệu mới này để chế tạo các diode phát quang, các laser ngưỡng thấp, pin mặt trời, các khuếch đại quang dùng trong viễn thông và đánh dấu huỳnh quang trong y sinh học [5, 7, 8]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Xu hướng chung trong lĩnh vực chế tạo các nano tinh thể là giảm giá thành, đảm bảo an toàn và giảm mức độ độc hại. Trong vài năm gần đây, CdO và octadecene (ODE) đã được đề xuất như tiền chất và môi trường phản ứng, kèm theo là sự đẩy mạnh các nghiên cứu về công nghệ chế tạo các cấu trúc nano dị chất với việc sử dụng chất phản ứng và môi trường phản ứng mới này, như nhiệt độ phản ứng, loại chất tham gia phản ứng và tỉ lệ của chúng, loại ligand và ảnh hưởng của chúng đến quá trình tạo mầm và phát triển nano tinh thể trong dung dịch [2,7].
Vai trò của các ligand Trong quá trình mầm tinh thể hình thành và phát triển, tương tác van der Waals có thể gây ra sự kết tụ các mầm rất nhanh, dẫn đến việc không kiểm soát được quá trình phát triển tiếp theo của các nano tinh thể. Các ligand như oleate và TOP liên kết hóa học với cả các chất tham gia phản ứng và các nano tinh thể được tạo thành, chống lại lực van der Waals. Có thể bổ sung thêm các ligand trong quá trình tổng hợp để ngăn chặn sự kết tụ các hạt nano tinh thể, mặc dù về nguyên tắc chúng cản trở sự phát triển kích thước của nano tinh thể. Mặt khác, tổ hợp của ligand với monomer và các chất phản ứng có thể cản trở sự tạo mầm, dẫn đến sự tạo thành các nano tinh thể có kích thước lớn hơn [25].
Kết quả khảo sát phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE được trình bày trên Hình 1. Phản ứng xảy ra hầu như tức thời. Đỉnh hấp thụ của trạng thái kích thích đầu tiên hẹp dần lại trong quá trình phát triển của nano tinh thể, còn độ rộng bán phổ của dải huỳnh quang giảm dần từ 43 30 nm sau thời gian phản ứng 180 giây. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của nano tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng của cadmium oleate và TOPSe trong ODE [9].2 trình bày sự thay đổi kích thước của nano tinh thể và độ rộng bán phổ của dải phát xạ theo thời gian phản ứng đối với các nồng độ acid oleic (OA) khác nhau. So sánh tại cùng thời gian phản ứng có thể nhận thấy nồng độ OA thấp nhất cho kích thước mầm nhỏ nhất (tại 5 giây), nhưng lại làm tăng kích thước nano tinh thể nhanh nhất. Ngoài ra, số lượng mầm tinh thể bị giảm đi khi tăng nồng độ ligand như có thể thấy trên Hình 1. Sự thay đổi kích thước hạt Hình 1.
Sự thay đổi nồng độ của và độ rộng bán phổ theo thời gian mầm tinh thể CdSe trong ODE đối phản ứng đối với các nồng độ OA với các nồng độ OA khác nhau khác nhau: 120 mM (∆), 160 mM (●), [10]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ảnh hưởng của nồng độ OA lên động học phát triển nano tinh thể được minh họa trên Hình 1. Tất cả các phản ứng trên Hình 1.4 được thực hiện khi thay đổi nồng độ OA trong hỗn hợp phản ứng và giữ nguyên tất cả các điều kiện khác. Khi giảm nồng độ OA trong ODE, tốc độ phát triển của các nano tinh thể bị giảm một cách hệ thống và phân bố kích thước hạt trở nên hẹp hơn.
Như đã trình bày ở trên, hình dạng của các NC cũng có thể điều khiển bởi các ligand, Yu và các cộng sự [10] đã nghiên cứu ảnh hưởng của ligand lên hình dạng của NC CdTe chế tạo trong ODE và nhận được các kết quả như trên Hình 1. Sự thay đổi phổ hấp thụ của nano tinh thể CdS tổng hợp trong ODE khi thay đổi nồng độ OA (A = Độ hấp thụ) [11]. Kết quả cho thấy, các NC CdTe được tổng hợp dùng ligand của Cd là các axit phosphonic, như octadecylphosphonic (ODPA) hoặc tetradecylphosphonic (TDPA) đều có dạng QD trong toàn bộ nồng độ monomer đã khảo sát với Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hình dạng của các NC CdTe bới sự thay đổi các ligand của Cd và Se [10].
ligand của Te là TOP hay. Nếu thay các axit phosphonic bằng các axit khác, ví dụ như OA, hình dạng của các NC thay đổi giữa dạng chấm (QD), NR và TP. Sự kết hợp giữa OA và TBP thường cho kết quả các NC CdTe dạng chấm. Trong trường hợp dùng ligand TOP, nếu nồng độ nomomer cao sẽ cho kết quả dạng TP, nồng độ nomomer trung bình sẽ cho dạng NR và nồng độ nomomer thấp sẽ cho dạng QD [25].
Tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và nồng độ monomer Kết quả khảo sát sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của các nano tinh thể được tổng hợp với tỉ lệ khác nhau của các chất tham gia phản ứng đã cho thấy ảnh hưởng lớn của tỉ lệ này đến kích thước và phân bố kích thước của nano tinh thể tại các thời gian phản ứng khác nhau như được trình bày trên Hình 1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự thay đổi phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ của nano tinh thể CdSe theo thời gian phản ứng đối với các tỉ lệ chất tham gia phản ứng khác nhau [12]. Nói chung, nếu tốc độ phát triển kích thước của nano tinh thể thấp thì chúng sẽ có dạng gần như hình cầu.
Các nano tinh thể không có dạng cầu có thể được tạo thành khi thay đổi điều kiện phản ứng. Khi đó, tốc độ phát triển của các facet trên bề mặt tinh thể khác nhau sẽ trở nên khác nhau. Đối với các nano tinh thể có tính dị hướng cấu trúc tinh thể mạnh như wurtzite thì các nano tinh thể dạng que có thể tạo ra bằng cách tăng nồng độ chất phản ứng, và tốc độ phát triển kích thước sẽ nhanh hơn dọc theo trục c (Hình 1. Để chế tạo các nano tinh thể có kích thước mong muốn với phân bố kích thước hẹp thì cần điều khiển khả năng phản ứng của monomer để đảm bảo sự thăng bằng cần thiết giữa quá trình tạo mầm và phát triển kích thước hạt.
Một qui trình công nghệ tốt phải bắt đầu với giai đoạn tạo mầm nhanh và ngắn, và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com tiếp theo bởi giai đoạn phát triển đơn thuần của kích thước hạt (không có sự tạo mầm trong giai đoạn này). Tốc độ phát triển kích thước của nano tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang huỳnh quang. Các nghiên cứu thực nghiệm đã chứng tỏ sự tăng chậm kích thước hạt trong quá trình tổng hợp làm giảm độ mấp mô và các sai hỏng bề mặt, và do đó làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang của nano tinh thể. Sự phụ thuộc hình dạng nano tinh thể CdSe vào nồng độ monomer [13].
Các nguyên tử bề mặt với các mối liên kết treo và/hoặc các vị trí khuyết tại bề mặt có thể là các tâm tái hợp không bức xạ, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của nano tinh thể. Vì vậy, rất nhiều nghiên cứu đã tập trung vào vấn đề thụ động hóa bề mặt nano tinh thể bằng các chất hữu cơ hoặc vô cơ, như khảo sát tính chất hóa học của các chất tham gia phản ứng, nồng độ của chúng, môi trường phản ứng, cũng như nhiệt độ chế tạo để nhận được bề mặt có chất lượng tốt. Thực nghiệm cho thấy các nano tinh thể CdSe không được thụ động hóa bề mặt có hiệu suất quang lượng tử khá thấp ( 10%). Mặc dù việc thụ động hóa bề mặt các nano tinh thể bằng chất hữu cơ cho hiệu suất lượng tử rất cao (85%) nhưng độ ổn định quang của chúng trong điều kiện môi trường lại khá thấp.
Lớp vỏ bọc hữu cơ khá linh động nên nước và oxy có thể thâm nhập vào bề mặt của nano tinh thể. Có thể tăng độ ổn định quang (và hiệu suất lượng tử) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.