Đặt vấn đề Hiện nay. việc trữ lượng các nguồn nhiên liệu hóa thạch dần dần cạn kiệt do nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng lớn của con người đang là một vẫn đề rất được quan tâm. Bên cạnh đó, sự thải ra lượng lớn khí thải CO; từ việc khai thác, sử dụng nhiên liệu hóa thạch khiến cho ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng và gây ra những biến đổi xấu trong cấu trúc hệ sinh thái môi trường. Với các ưu điểm như quy trình hoạt động chuyển hóa năng lượng không có sự cháy như trong động cơ đốt, có thể tạo ra dòng điện liên tục khi được cung cấp nhiên liệu và hoạt động với hiệu suât cao, lượng khí CO: sinh ra trong quá trình sử dụng không có hoặc rất ít, pin nhiên liệu được xem lả hướng giải quyết đầy tiềm nang cho vấn đề tìm kiếm nguồn năng lượng sạch thay thé cho nguồn nhiên liệu hóa thạch.
Có nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau có thể kể đến như pin nhiên liệu kiểm. pin nhiên liệu phosphoric acid, pin nhiên liệu carbonat nóng chảy, pin nhiên liệu oxit răn, pin nhiên liệu methanol trực tiếp,. Trong đó, pin nhiên liệu kiềm được đánh giá là một trong những pin nhiên liệu chế tạo năng lượng tương đôi sạch và có hiệu quả sử dụng trong thực tế khá cao. Pin nhiên liệu kiềm có các đặc tính tốt như hạn chế được việc sử dụng các lớp xúc tác kim loại quý như platin, là một vật liệu có giá thành đắt và dễ bị ngộ độc bởi các sản phẩm của quá trình oxi hóa nhiên liệu.
khoảng nhiệt độ của pin nhiên liệu kiểm thấp hơn so với các hệ pm nhiên liệu khác (khoảng 100°C) và đặc biệt pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion thay thế cho dung dịch chất điện li co thé làm cho cấu trúc của pin gọn nhẹ và đơn giản hơn, hạn chế được sự tiêu hao chất điện li, làm giảm sự ăn mòn vật liệu điện cực cũng như làm giảm sự carbonat hóa trong môi trường kiềm. Vấn để nghiên cứu về chất điện H, đặc biệt là màng điện li ứng dụng cho pin nhiên liệu nói chung và pin nhiên liệu kiềm nói riêng vẫn còn là vẫn đề quan trọngđược nhiều nhà khoa học quốc tế > quan tam va nghiên cứu. Tại Việt Nam, vẫn đề nghiên cứu về chất điện li cho pin nhiên liệu kiềm vẫn chưa được nhiều nhà khoa học quan tam. Vi vay, để thực hiện mục tiêu chế tạo được hệ pịn nhiên liệu trong điều kiện ở Việt Nam thì vấn để nghiên cứu chế tạo màng trao đổi ion là một vấn để cấp thiết cần được quan tâm nghiên cứu và phát triển.
Do đó, đề tài nghiên cứu thực hiện với mục tiêu bước đầu chế tạo được màng trao đổi anion có thể đáp ứng được yêu cầu của pin nhiên liệu kiềm. Mục tiêu chung: Nghiên cứu chê tạo màng trao đôi anion có độ dẫn điện riêng trên 1ImS/cm, bên trong môi trường kiêm và độ bên nhiệt ~ 100C. Mục tiêu cụ thể: - Chế tạo được màng tr ao đổi anion hydroxyl trên cơ sở sự biến tính poly(vinyl alcohol) (PVA), tổ hợp của PVA với một số hợp chất cao phân tử khác và với polymer có khả năng dẫn anion (chứa nhóm chức ammonium trong thành phần polymer). Tìm ra điều kiện, thành phần phù hợp cho việc chế tạo mảng trao đổi anion có khả năng ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm.
Màng trao đổi thu được có độ dẫn điện riêng lớn hơn 1 mS/cm ở nhiệt độ phòng, khả năng trao đổi anion >0,9 mmol/g, bền trong môi trường kiềm và bên trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng tới 100°C. Phương pháp nghiên cứu: + Phương pháp trùng hợp gốc được sử dụng để tổng hợp polymer dẫn và biến tính PVA với chất khoi mao la benzoyl peroxide hoae 2,2 — azobisiobutyronitrin; tinh chat cia polymer được đặc trưng bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phố cộng hưởng từ hạt nhân. + Kĩ thuật bar coating được sử dụng đề chế tạo màng trao đổi anion; + Độ dẫn điện riêng của mảng trao đổi anion được xác định qua phương pháp đo phố tổng trở xác định điện trở của màng bằng thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 của Hà Lan. Các mẫu màng trong.
điều kiện khô hoàn toàn và được tiếp xúc trực tiếp với các điện cực. Độ dẫn điện riêng (#) (Š/em) của mảng được xác định theo phương trình : / HRS Trong đó: ¿: độ dày của màng (cm) được được xác định bằng thước đo điện tử có độ chính xác tới +0,01mm. R: dién tro cua mang (Q) tA ’ ` 2 S: diện tích màng ( cm') được xácz định : > tA ; pA z băng diện tích tiếp xúc vớice mặtx đáy£ điện on : cực Platin có. đường kính d = 3mm + Khả năng trao đổi ion (IEC) được xác định bằng phương pháp chuẩn độ ngược.
Một mảnh mảng trao đổi anion hoàn toàn khô với khối lượng xác định, được ngâm trong dung dịch HCI với nông độ xác định trong 24h. Sau đó lẫy 5 mL dung dịch HCI (sau khi ngâm màng) chuẩn độ bang dung dich KOH, str dung phenolphtalein lam chat chi thi. Thé tich dung dich KOH dùng chuẩn độ được ghi lại đề tính nồng độ của dung dịch HCI sau khi ngâm màng. Khả năng trao đổi ion của màng được tính toán theo công thức sau: IEC(mmol 1 | g)=—* Vy (C.
0 $ ) m Trong đó: Vạ: thể tích dung dịch HCI ngam mang (ml) Cr nồng độ dung dịch HCI trước khi ngâm mang (mol/l) Ch: nồng độ dung dịch HCI sau khi ngam mang (mol/l) m: khối lượng của màng khô trước khi ngâm (g) + Khả năng hấp thu nước của màng được xác định: một mẫu nhỏ màng khô với khối lượng xác định (mạ) được ngâm trong nước cất ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Sau đó lay mang ra, nhanh chóng lau khô nước trên bẻ mặt màng bằng giấy thấm và cân lại khối lượng màng sau ngâm (my). Độ hấp thu nước (Wu) được xác định bang phuong trinh sau day: m Wu(%) =» — "4 100 m, Trong đó: my: khéi lugng mang sau khi ngâm (g) mạ: khối lượng màng khô (g) + Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng được sử dụng để xác định độ bền nhiệt học của màng. Trong nghiên cứu, độ bền nhiệt của vật liệu được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trên thiết bị phân tích nhiệt của Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên — ĐHQGHN.
Mẫu được khảo sát trong không khí từ nhiệt độ phòng tới 900°C và tốc độ gia nhiệt là 10°Œ/phút; + Hình thái học bề mặt và thành phần của màng trao đổi được xác định qua hình ảnh SEM; Cau trúc, liên kết giữa các phân tử trong hệ màng trao đổi được khảo sát thông qua phép đo phổ hồng ngoại (Trong nghiên cứu, pho hồng ngoại (TR) được xác định trên thiết bị Jasco FTIR/6300 trong vùng tân số từ 400— 4000 em”), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Tổng kết kết quả nghiên cứu 4. Màng trao đỗi anion trên cơ sở sư biến tính của PVA Sự biến tính PVA được thực hiện trên cơ sở phản ứng tạo ốc với Benzoyl peroxide (BP). San phẩm của quá trìnhghép mạch được chứng minh bằng phương pháp phổ 'ÌC-NMR.
Sau đó trên cơ sở PVA biến tính chế tạo màng trao đổi anion với các thành phần KOH khác nhau. Hình 1 thể hiện kết quả hình thái học bề mặt của vật liệu: 3 (a) (b) (c) Hình 1 Ảnh SEM của màng trên cơ sở của PVA(a), PVA-PVA(b) va PVA-PVA- 0,25gKOH (c). Từ hình 1 nhận thấy, màng chế tạo trên cơ sở của PVA chưa biến tính có bể mặt dạng hạt tròn, trong khi đó bề mặt của PVA ghép mạch nhẫn mịn hơn (không còn hình dạng hạt như PVA ban đầu). Điều này có thể chứng minh một lần nữa sự ghép mạch thành công của PVA.
Hình ảnh SEM của màng PVA-PVA-0.258KOH có những vết nứt (vỡ). Điều này có thể giải thích do sự cho thêm KOH và một phần hơi âm làm cho màng trở nên kém bên, dễ bị vỡ hơn. Độ dẫn điện riêng của màng được khảo sát bằng phương pháp đo phổ tong trở.Trên hình 2 thể hiện phổ tổng trở của màng ( PVA-PVA-0,25g KOH). Những màng trao đổi anion trên cơ sở PVA biến tính có hình dạng phổ tổng trở tương tự như màng(hình 2).5x10°5 4 oO! Hz ° 4x10 I2xIUU| *# ° 3x10 ° E.
° a E90x10 1] + ~ = e R 2x10 © ° ‘ ra_* 3° T ousi4 # Ix104 s e s Ồ T IS 2i agra 4x10 3.0x10° 90x10" 12x10" Lãxi0 Z', Ohm Hình 2. Phố tổng trở của màng ( PVA-PVA-0,25 g KOH). Mach điện tương đương với phổ tổng trở có dạng hình 2 có cấu tạo gồm 1 điện trở R mắc tiếp với một điện dung C: R C ƒ TT ¬ñn II Lo 1] Trên cơ sở kết quả phổ tông trở và mạch điện tương đương xác định được điện trở của màng trao đổi anion và tính được độ dẫn điện riêng của màng. Hình 3 thể hiện kết quả sự phụ thuộc độ dẫn điện riêng của màng vào khối lượngKOH ban đầu khi chế tạo mang.
Sự phụ thuộc giá trị độ dẫn điện riêng của màng PVA-PVA-xKOH vào nồng độ ban đầu của KOH (x). Từ hình3 nhận thấy, độ dẫn điện riêng của màng chế tạo trên cơ sở của PVA đã được biến tính khi không có mặt của KOH là không đáng kể và có thể coi màng PVA-PVA là một chất cách điện. Khi thêm KOH. độ dẫn điện riêng của màng tăng đáng ké va dat giá trị cực đại tại vùng nồng độ KOH ban đầu (x) khoảng 0.
Sự tăng lên của độ dẫn điện riêng. có thể được giải thích là do Sự tăng lên của các ion khi tăng nông độ của KOH. Sự giảm độ dẫn điện riêng sau khi tăng khối lượngKOH lớn hơn 0,4g được giải thích là do giảm độ điện li của KOH vìmàng ở trạng thái khô. Kết quả trên cũng tương đươngvới độ dẫn của hệ polyme điện li PVA-KOH- HO xấp xi10” S.cm' tại nhiệt độ phòng.
Ngoài ra, độ dẫn điện của màng trao đổi anion trên cơ sở biến tính PVA bang phương pháp chiếu xạ tia gamma có giá trị cao hơn là 0,34S.cm] Một đặc trưng quan trọng của màng trao đổi anion đó là khả năng trao đổi anion của mang. Trong nghiên cứu, khả năng trao đổi anion của màng được xác định bằng phương pháp chuẩn độ ngược. Kết quả sự phụ thuộc giá trị khả năng trao đổi anion vào khối lượng ban đầu của KOH được thể hiện trên hình 4.