Luận văn thạc sĩ về chế tạo màng mỏng VO2 nanô và khảo sát tính chất nhiệt điện quang

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo các màng mỏng vo2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt điện quang của chúng, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện

• Tác giả: Trần Thị Thao
• Người hướng dẫn: GS. Nguyễn Năng Định
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng VO2 nanô và tính chất nhiệt điện quang
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG VO2 CẤU TRÚC NANÔ (TỔNG QUAN TÀI LIỆU)
• 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG
• 1.2. CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ĐIỆN TỬ CỦA MÀNG MỎNG VO2 CẤU TRÚC NANÔ
• 1.2.1. Cấu trúc tinh thể
• 1.2.2. Cấu trúc điện tử của VO2
• 1.3. CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG VO2 CẤU TRÚC NANÔ
• 1.3.1. Tính chất nhiệt sắc
• 1.3.2. Sự thay đổi tính chất điện trong chuyển pha bán dẫn kim loại
• 1.3.3. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc
• 2. MỘT SỐ LĨNH VỰC ỨNG DỤNG
• 3. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VO2 CẤU TRÚC NANÔ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
• 3.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO
• 3.1.1. Bốc bay nhiệt
• 3.1.2. Thực nghiệm chế tạo
• 3.1.2.1. Khái quát quá trình thực nghiệm
• 3.1.2.2. Chọn vật liệu gốc để bốc bay
• 3.1.3. Bốc bay chùm tia điện tử
• 3.1.4. Ưu điểm của phương pháp
• 3.2. CÁC PHÉP ĐO ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG VO2 CẤU TRÚC NANÔ
• 3.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
• 3.2.2. Phân tích cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét FE-SEM
• 3.2.3. Phương pháp phổ tán xạ Micro - Raman
• 3.2.4. Phương pháp quang phổ (phổ truyền qua và phản xạ)
• 3.2.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông)
• 3.2.6. Phương pháp đo điện trở vuông
• 3.2.7. Phương pháp bốn mũi dò
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. CÁC ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ
• 4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế
• 4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ
• 4.2. PHÂN TÍCH HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT MÀNG XỐP NC-VO2
• 4.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG VO2 CẤU TRÚC NANÔ. PHỔ TÁN XẠ RAMAN
• 4.4. VỀ CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG
• 4.5. ĐẶC TRƯNG VỀ TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA MÀNG VO2 PHỤ THUỘC VÀO NHIỆT ĐỘ
• 4.5.1. Tính chất điện
• 4.5.2. Tính chất nhiệt sắc
• PHỤ LỤC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của màng mỏng VO2 nanô

Màng mỏng VO2 nanô có cấu trúc tinh thể đặc biệt, với sự chuyển pha từ dạng đơn tà sang tứ giác khi nhiệt độ tăng lên. Ở nhiệt độ phòng, VO2 có cấu trúc mạng đơn tà với các thông số ô cơ sở cụ thể. Khi nhiệt độ vượt qua nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) khoảng 65°C, cấu trúc chuyển sang tứ giác, dẫn đến sự thay đổi đáng kể trong các tính chất điện và quang. Sự chuyển pha này không chỉ ảnh hưởng đến độ dẫn điện mà còn làm tăng độ phản xạ trong vùng hồng ngoại, cho phép VO2 trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng như cửa sổ thông minh và cảm biến nhiệt quang. Theo nghiên cứu, độ dẫn điện của VO2 có thể tăng lên đáng kể trong pha kim loại, cho thấy khả năng ứng dụng cao trong công nghệ hiện đại.

1.1. Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của màng mỏng VO2 được phân loại thành hai pha: pha đơn tà và pha tứ giác. Ở pha đơn tà, các thông số ô cơ sở được xác định rõ ràng, trong khi ở pha tứ giác, cấu trúc trở nên đối xứng hơn. Sự chuyển đổi này diễn ra khi nhiệt độ đạt đến NĐCP, cho thấy rằng công nghệ nano có thể điều chỉnh tính chất của vật liệu thông qua việc kiểm soát nhiệt độ. Điều này mở ra khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến và linh kiện điện tử. Nghiên cứu cho thấy rằng việc chế tạo màng mỏng VO2 với cấu trúc nanô có thể cải thiện đáng kể hiệu suất nhiệt sắc, làm cho nó trở thành một lựa chọn hấp dẫn cho các ứng dụng trong công nghệ năng lượng sạch.

1.2. Tính chất điện và quang

Tính chất điện và quang của màng mỏng VO2 có sự thay đổi rõ rệt khi nhiệt độ thay đổi. Dưới NĐCP, VO2 thể hiện tính chất bán dẫn với độ dẫn điện thấp, trong khi trên NĐCP, nó chuyển sang tính chất kim loại với độ dẫn điện cao. Sự thay đổi này không chỉ ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện mà còn đến khả năng phản xạ ánh sáng, đặc biệt là trong vùng hồng ngoại. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ truyền qua của màng VO2 giảm mạnh khi nhiệt độ tăng, cho thấy khả năng ứng dụng trong các thiết bị như kính phản xạ nhiệt. Điều này chứng tỏ rằng tính chất quang của VO2 có thể được điều chỉnh thông qua việc thay đổi nhiệt độ, mở ra nhiều cơ hội cho các ứng dụng trong công nghệ hiện đại.

II. Chế tạo màng mỏng VO2 nanô và các phương pháp khảo sát tính chất

Quá trình chế tạo màng mỏng VO2 nanô được thực hiện thông qua các phương pháp như bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử. Những phương pháp này cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc và tính chất của màng mỏng, từ đó tối ưu hóa hiệu suất của vật liệu. Việc khảo sát tính chất của màng mỏng được thực hiện thông qua nhiều kỹ thuật phân tích như nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử quét. Các kết quả thu được từ các phương pháp này cho thấy rằng màng VO2 có thể đạt được các tính chất quang và điện mong muốn, phù hợp với các yêu cầu trong ứng dụng thực tiễn.

2.1. Phương pháp chế tạo

Phương pháp bốc bay nhiệt là một trong những kỹ thuật chính được sử dụng để chế tạo màng mỏng VO2 nanô. Kỹ thuật này cho phép tạo ra các lớp màng mỏng với độ dày và cấu trúc tinh thể được kiểm soát chặt chẽ. Bên cạnh đó, phương pháp bốc bay chùm tia điện tử cũng được áp dụng để cải thiện chất lượng màng mỏng. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc lựa chọn vật liệu gốc và điều kiện chế tạo có ảnh hưởng lớn đến tính chất cuối cùng của màng mỏng. Điều này nhấn mạnh tầm quan trọng của việc tối ưu hóa quy trình chế tạo để đạt được hiệu suất cao nhất cho các ứng dụng trong công nghệ nano.

2.2. Phương pháp khảo sát

Để khảo sát tính chất của màng mỏng VO2, nhiều phương pháp phân tích hiện đại đã được áp dụng. Phương pháp nhiễu xạ tia X giúp xác định cấu trúc tinh thể và độ tinh khiết của màng, trong khi hiển vi điện tử quét cung cấp thông tin chi tiết về hình thái bề mặt. Ngoài ra, phương pháp phổ tán xạ Raman cũng được sử dụng để nghiên cứu các đặc tính quang của màng mỏng. Các kết quả từ những phương pháp này cho thấy rằng màng VO2 có thể đạt được các tính chất quang và điện mong muốn, mở ra nhiều cơ hội cho các ứng dụng trong công nghệ hiện đại.

III. Ứng dụng và triển vọng của màng mỏng VO2 nanô

Màng mỏng VO2 nanô có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như cửa sổ thông minh, cảm biến nhiệt quang, và linh kiện điện tử. Với khả năng thay đổi tính chất quang và điện dưới tác động của nhiệt độ, VO2 có thể được sử dụng để phát triển các thiết bị tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa cấu trúc và tính chất của màng mỏng VO2 có thể dẫn đến những cải tiến đáng kể trong hiệu suất của các ứng dụng này.

3.1. Ứng dụng trong công nghệ năng lượng

Màng mỏng VO2 có khả năng điều chỉnh độ truyền qua ánh sáng, làm cho nó trở thành một lựa chọn lý tưởng cho các cửa sổ thông minh. Những cửa sổ này có thể tự động điều chỉnh độ sáng và nhiệt độ bên trong, giúp tiết kiệm năng lượng và cải thiện hiệu suất năng lượng của các tòa nhà. Ngoài ra, VO2 cũng có thể được sử dụng trong các thiết bị cảm biến nhiệt quang, cho phép phát hiện và đo lường nhiệt độ một cách chính xác. Điều này mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển các công nghệ mới trong lĩnh vực năng lượng sạch.

3.2. Triển vọng nghiên cứu và phát triển

Nghiên cứu về màng mỏng VO2 nanô đang mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực vật liệu và công nghệ nano. Việc phát triển các phương pháp chế tạo và khảo sát mới có thể giúp tối ưu hóa tính chất của VO2, từ đó nâng cao hiệu suất của các ứng dụng thực tiễn. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc cải thiện hiệu suất nhiệt sắc và giảm chi phí sản xuất, nhằm đưa VO2 trở thành một vật liệu thương mại hóa trong tương lai gần.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu VO2 cấu trúc nanô là một trong những vật liệu nhiệt sắc có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực vật liệu và linh kiện nanô. Theo ước tính, nhiệt độ chuyển pha bán dẫn - kim loại (BDKL) của VO2 tinh thể khối là khoảng 67°C, trong khi màng mỏng VO2 cấu trúc nanô có thể giảm xuống còn khoảng 65°C, gần với nhiệt độ phòng hơn, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các thiết bị điều khiển nhiệt, cửa sổ thông minh và cảm biến quang điện. Nghiên cứu này tập trung vào việc chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô bằng hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử, đồng thời khảo sát các tính chất biến đổi nhiệt - điện - quang của chúng.

Mục tiêu cụ thể của luận văn là: (1) nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử liên quan đến tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô; (2) phát triển quy trình chế tạo màng mỏng VO2 bằng các phương pháp bốc bay; (3) khảo sát tính chất nhiệt sắc, điện trở và quang học biến đổi theo nhiệt độ; (4) thiết kế và chế tạo thử linh kiện nhiệt-quang dựa trên màng VO2. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các mẫu màng mỏng VO2 chế tạo tại phòng thí nghiệm của Đại học Công Nghệ và Viện Khoa học Vật liệu, trong khoảng thời gian từ năm 2010 đến 2012.

Ý nghĩa nghiên cứu được thể hiện qua việc giảm nhiệt độ chuyển pha BDKL, nâng cao hiệu suất nhiệt sắc và phát triển công nghệ chế tạo vật liệu nanô có tính chất biến đổi thuận nghịch, góp phần thúc đẩy ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng sạch, tự động hóa và vi điện tử.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: (1) Lý thuyết chuyển pha bán dẫn - kim loại (BDKL) của VO2, trong đó cấu trúc tinh thể chuyển từ mạng đơn tà (monoclinic) sang mạng tứ giác (tetragonal) tại nhiệt độ chuyển pha khoảng 65-67°C, dẫn đến sự thay đổi đột ngột về tính chất điện và quang học; (2) Mô hình cấu trúc điện tử của Goodenough, mô tả sự chồng lấp của các orbital Vd và Op làm thu hẹp vùng cấm quang khi chuyển sang pha kim loại.

Các khái niệm chính bao gồm: cấu trúc tinh thể đơn tà và tứ giác của VO2, hiệu ứng nhiệt sắc (thermochromic effect), hiệu ứng điện sắc (electrochromic effect), chuyển pha Mott-Hubbard, và tính chất tích thoát ion trong màng mỏng nanô.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu màng mỏng VO2 cấu trúc nanô được chế tạo bằng hai phương pháp: bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử. Cỡ mẫu khoảng 10-20 mẫu với các điều kiện chế tạo và xử lý nhiệt khác nhau nhằm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế, thời gian ủ và áp suất chân không.

Phương pháp phân tích bao gồm: phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) với công thức Scherrer để xác định kích thước hạt tinh thể (~20 nm); khảo sát hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) với độ phân giải đến 3 nm; phổ tán xạ Micro-Raman để xác định pha tinh thể và sự biến đổi cấu trúc phân tử; đo phổ truyền qua và phản xạ quang học trong dải bước sóng 300-2500 nm; đo điện trở suất bằng phương pháp điện trở vuông và bốn mũi dò với độ chính xác ±0,5°C trong buồng ổn nhiệt.

Timeline nghiên cứu kéo dài khoảng 2 năm, từ chuẩn bị mẫu, thực hiện các phép đo đến phân tích dữ liệu và tổng hợp kết quả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế và thời gian ủ đến cấu trúc tinh thể: Màng VO2 lắng đọng ở nhiệt độ đế 300°C và ủ trong 4 giờ ở áp suất 1,2×10^-2 Torr cho cấu trúc đơn pha VO2 mạng đơn tà, loại bỏ các pha ôxyt khác như V6O11. Thời gian ủ kéo dài trên 7 giờ dẫn đến sự xuất hiện pha V6O13 giàu ôxy, làm giảm tính đồng nhất của màng.

2. Kích thước hạt tinh thể: Tính toán từ phổ XRD và quan sát FE-SEM cho thấy kích thước hạt nanô trung bình khoảng 20 nm, với màng mỏng dày 180 nm. Quá trình ủ làm tăng chiều dày màng từ 180 nm lên khoảng 200 nm do tái kết tinh và oxy hóa.

3. Chuyển pha BDKL và tính chất điện: Màng VO2 cấu trúc nanô chế tạo bằng bốc bay chùm tia điện tử có nhiệt độ chuyển pha khoảng 65°C, thấp hơn 2°C so với vật liệu khối. Điện trở suất giảm đột ngột gần 3 bậc tại nhiệt độ chuyển pha, với tỷ số điện trở pha bán dẫn/kim loại đạt khoảng 10^3. Đường trễ nhiệt trong chuyển pha khoảng 8°C, thể hiện tính thuận nghịch và ảnh hưởng của ứng suất cơ nhiệt.

4. Tính chất nhiệt sắc và quang học: Độ truyền qua trong vùng nhìn thấy giữ ổn định khoảng 65% dưới nhiệt độ chuyển pha, giảm xuống còn 15% khi chuyển sang pha kim loại do tăng độ phản xạ vùng hồng ngoại. Hệ số hấp thụ quang α thay đổi theo năng lượng photon, với độ rộng vùng cấm quang Eg giảm từ 2,38 eV (pha bán dẫn) xuống gần 0 eV (pha kim loại).

Thảo luận kết quả

Sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha VO2 mạng đơn tà ở nhiệt độ đế 300°C và áp suất chân không thấp cho thấy điều kiện chế tạo ảnh hưởng mạnh đến chất lượng màng. Việc sử dụng bột V2O3 làm nguồn bốc bay ưu tiên hình thành cấu trúc VO2 tốt hơn so với VO2 hoặc V2O5, do đó nâng cao tính đồng nhất và hiệu suất nhiệt sắc.

Kích thước hạt nanô khoảng 20 nm phù hợp với các nghiên cứu quốc tế, giúp giảm nhiệt độ chuyển pha và tăng hiệu suất nhiệt sắc. Hiện tượng trễ nhiệt và sự biến đổi điện trở suất thuận nghịch phản ánh sự tồn tại của các trạng thái giả bền và ứng suất cơ nhiệt trong màng nanô, tương tự các kết quả nghiên cứu trên màng đơn tinh thể.

Tính chất quang học biến đổi rõ rệt tại nhiệt độ chuyển pha cho thấy màng VO2 cấu trúc nanô có khả năng ứng dụng trong cửa sổ nhiệt sắc thông minh và cảm biến nhiệt quang. Sự giảm độ truyền qua vùng hồng ngoại khi chuyển sang pha kim loại giúp ngăn chặn bức xạ nhiệt không mong muốn, góp phần tiết kiệm năng lượng.

Các kết quả này được minh họa qua biểu đồ nhiễu xạ tia X, phổ Raman, đồ thị điện trở suất theo nhiệt độ và phổ truyền qua - phản xạ quang học, thể hiện rõ sự biến đổi cấu trúc và tính chất vật lý của màng VO2 nanô.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình ủ nhiệt: Khuyến nghị duy trì nhiệt độ ủ khoảng 450°C trong 4 giờ dưới áp suất oxy thấp (~10^-2 Torr) để đảm bảo màng VO2 đơn pha, tránh hình thành các pha ôxyt phụ gây giảm hiệu suất.

2. Sử dụng nguồn bột V2O3 làm vật liệu gốc: Để nâng cao chất lượng màng nanô, nên ưu tiên sử dụng bột V2O3 trong phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, giúp định hướng kết tinh VO2 tốt hơn.

3. Kiểm soát kích thước hạt nanô: Áp dụng kỹ thuật điều chỉnh tốc độ bốc bay và nhiệt độ đế để duy trì kích thước hạt khoảng 20 nm, nhằm giảm nhiệt độ chuyển pha và tăng hiệu suất nhiệt sắc.

4. Phát triển linh kiện nhiệt-quang dựa trên màng VO2: Khuyến khích thiết kế và thử nghiệm các linh kiện như cửa sổ nhiệt sắc thông minh và cảm biến nhiệt quang, tận dụng tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang thuận nghịch của màng VO2 nanô trong vòng 1-2 năm tới.

Các giải pháp trên cần được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu vật liệu và công nghệ nanô tại các viện nghiên cứu và trường đại học có trang thiết bị hiện đại.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu và linh kiện nanô: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm và phương pháp chế tạo màng VO2 nanô, hỗ trợ phát triển vật liệu nhiệt sắc và linh kiện điện tử.

2. Kỹ sư công nghệ vật liệu: Thông tin về quy trình bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử giúp tối ưu hóa công nghệ sản xuất màng mỏng chất lượng cao.

3. Chuyên gia phát triển thiết bị năng lượng sạch: Các kết quả về tính chất nhiệt sắc và chuyển pha BDKL của VO2 nanô có thể ứng dụng trong thiết kế cửa sổ thông minh và cảm biến nhiệt.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành vật lý kỹ thuật và công nghệ nanô: Luận văn là tài liệu tham khảo quý giá về lý thuyết, phương pháp nghiên cứu và phân tích tính chất vật liệu nanô.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn VO2 làm vật liệu nghiên cứu?
   VO2 có nhiệt độ chuyển pha gần nhiệt độ phòng (~65-67°C), cho phép biến đổi tính chất điện và quang thuận nghịch, phù hợp cho các ứng dụng nhiệt sắc và cảm biến.

2. Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử có ưu điểm gì?
   Phương pháp này tạo môi trường chân không cao, giảm phản ứng hóa học không mong muốn, đảm bảo độ tinh khiết và kiểm soát tốt kích thước hạt nanô, tiết kiệm vật liệu gốc.

3. Nhiệt độ chuyển pha của màng VO2 nanô thấp hơn vật liệu khối có ý nghĩa gì?
   Giảm nhiệt độ chuyển pha giúp vật liệu hoạt động hiệu quả hơn ở điều kiện thực tế, mở rộng ứng dụng trong các thiết bị điều khiển nhiệt và quang học.

4. Hiện tượng trễ nhiệt trong chuyển pha là gì?
   Là sự chậm trễ trong thay đổi tính chất điện trở khi nhiệt độ thay đổi quanh điểm chuyển pha, do tồn tại trạng thái giả bền và ứng suất cơ nhiệt trong màng.

5. Ứng dụng thực tiễn của màng VO2 cấu trúc nanô?
   Chủ yếu dùng trong cửa sổ nhiệt sắc thông minh, cảm biến nhiệt quang, linh kiện vi điện tử như bộ nhớ điện và vi chuyển mạch nhiệt.

Kết luận

• Đã chế tạo thành công màng mỏng VO2 cấu trúc nanô đơn pha với kích thước hạt nanô khoảng 20 nm bằng phương pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử.
• Nhiệt độ chuyển pha bán dẫn - kim loại của màng nanô giảm xuống khoảng 65°C, thấp hơn vật liệu khối khoảng 2°C.
• Màng VO2 nanô thể hiện tính chất nhiệt sắc, điện trở và quang học biến đổi thuận nghịch rõ rệt, phù hợp cho các ứng dụng năng lượng sạch và linh kiện thông minh.
• Quy trình chế tạo và xử lý nhiệt được tối ưu với nhiệt độ đế 300°C, thời gian ủ 4 giờ dưới áp suất oxy thấp.
• Đề xuất phát triển linh kiện nhiệt-quang dựa trên màng VO2 nanô trong giai đoạn tiếp theo nhằm ứng dụng thực tiễn.

Mời các nhà nghiên cứu và kỹ sư quan tâm tiếp tục khai thác và phát triển công nghệ vật liệu nanô VO2 để mở rộng ứng dụng trong công nghiệp và đời sống.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Mở đầu Gần đây việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu cấu trúc nanô với các đặc tính mới đã đạt đƣợc nhiều thành công đáng kể. Trong đó phải kể đến hƣớng nghiên cứu về các vật liệu biến đổi tính chất quang, dƣới tác dụng của nhiệt độ, gọi là vật liệu nhiệt sắc (themochromic). Đây là một hƣớng nghiên cứu có triển vọng trong việc tận dụng và khai thác nguồn năng lƣợng sạch, không gây ô nhiễm môi trƣờng. Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt nhƣ ở Mỹ, Thuỵ Điển, Pháp, Nhật Bản, Đức, v.

đã và đang tập trung nghiên cứu về các loại vậy liệu này và đã phát hiện ra nhiều hiệu ứng mới nhƣ hiệu ứng nhiệt sắc, điện sắc, quang sắc, v. Trên cơ sở đó các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông minh (Smart-windows), các chuyển mạch nhiệt - điện - quang, các loại sensor hoá học, sensor khí với độ nhạy và chọn lọc ion cao. Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh. Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu mới này cũng đã đƣợc triển khai trong khoảng mƣời năm gần đây tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công Nghệ Nanô (Đaị học Công Nghệ - Đại học Quốc Gia Hà Nội), Viện Khoa học Vật liệu (Viện KH&CNVN), Viện Vật lý kỹ thuật (Đại học Bách Khoa), trung tâm Quốc tế đào tạo về Khoa học Vật liệu "ITIMS" (Bộ GDĐT), Khoa Vật lý (Đại học Sƣ phạm Hà Nội), v.

Mặc dù vậy, vật liệu nhiệt sắc VO2 cho đến nay vẫn chƣa trở thành thƣơng phẩm bởi những lí do: Hiệu suất nhiệt sắc chƣa cao, nhiệt độ chuyển pha bán dẫn-kim loại còn khá cao (khoảng 670C so với nhiệt độ phòng – 270C), giá thành còn khá cao… Để giảm nhiệt độ chuyển pha bán dẫn-kim loại, chúng tôi chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô. Bằng phép đo điện trở bề mặt (R) phụ thuộc nhiệt độ xác định đƣợc nhiệt độ chuyển pha (NĐCP) của màng VO2 cấu trúc nanô (65 oC) thấp hơn của VO2 tinh thể khối (67oC). Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn “chế tạo các màng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang của chúng”. 9 z Mục đích của luận văn Trên cơ sơ nhƣ đã nêu ở trên, đề tài: “chế tạo các màng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang của chúng” nhằm tập trung giải quyết một số vấn đề sau: - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô.

- Chế tạo vật liệu màng mỏng VO2 cấu trúc nanô bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử. - Khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang và công chế tạo vật liệu đem lại màng mỏng có hiệu ứng nhiệt sắc cao. - Trên cơ sở mẫu màng mỏng VO2 chế tạo đƣợc, thiết kế và chế tạo thử linh kiện nhiệt-quang (cửa sổ nhiệt sắc). Phương pháp nghiên cứu: Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm sẽ tiến hành phân tích, đánh giá để tìm ra các quy luật chung của quá trình nhiệt sắc, tích-thoát ion của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô dƣới tác dụng nhiệt.

Các kết quả về tính toán lý thuyết cùng với số liệu thực nghiệm đƣợc tổng kết dƣới dạng các báo cáo và công trình khoa học, hoặc các dữ liệu liên quan. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô (Tổng quan tài liệu) 1. Giới thiệu chung Việc nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ thực nghiệm về vật liệu và linh kiện khai thác sử dụng bức xạ năng lƣợng mặt trời đã đƣợc quan tâm đến từ nhiều thập kỷ qua, ví dụ nhƣ các hệ thu bức xạ mặt trời để đun nƣớc nóng, máy phát điện nhỏ, máy chƣng cất nƣớc ngọt, pin mặt trời, v. Cùng với việc sử dụng năng lƣợng gió, sóng biển, khí sinh học, nghiên cứu sử dụng năng lƣợng mặt trời đƣợc xếp vào hƣớng chung là vật lý và công nghệ khai thác và sử dụng năng lƣợng không truyền thống, hay còn gọi là năng lƣợng sạch.

Trong thập kỷ cuối của thế kỷ hai mƣơi trên thế giới đã xuất hiện và ngày càng phát triển một hƣớng nghiên cứu họ vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang dƣới tác dụng của điện trƣờng, ánh sáng hay nhiệt dựa trên nguyên lý của các hiệu ứng tƣơng ứng là điện sắc, quang sắc và nhiệt sắc. Trong số các màng mỏng có tính chất nhiệt sắc mang lại hiệu suất nhiệt sắc cao hơn cả. Một số ứng dụng điển hình của vật liệu nhiệt sắc nhƣ làm cửa sổ năng lƣợng thông minh, bộ đóng ngắt trong hệ vi chuyển mạch thông minh, sensor khí để báo độc, báo cháy. Tính chất nhiệt sắc xảy ra khi có sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể dƣới tác dụng của nhiệt độ.

Morin phát hiện ra vật liệu nhiệt sắc VO2 vào năm 1959 [1], quan sát thấy vật liệu này có tính chất chuyển pha bán dẫn – kim loại (BDKL) tại nhiệt độ 670C, VO2 có cấu trúc tinh thể đơn tà dƣới nhiệt độ chuyển pha và có cấu trúc tinh thể tứ giác trên nhiệt độ chuyển pha. Với những đặc trƣng tiêu biểu nhƣ đƣờng cong trễ nhiệt điện trở, sự thay đổi quan trọng trong tính chất điện và quang nhƣ bƣớc nhảy về độ dẫn và độ phản xạ gắn liền với sự thay đổi về cấu trúc mạng tinh thể, do quá trình chuyển pha BDKL đƣợc gọi là chuyển pha loại I (thay đổi pha cấu trúc). Các tính chất này thể hiện rõ hơn khi VO2 là màng mỏng cấu trúc nanô. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của các cấu trúc tinh thể ôxyt vanađi VO, V2O3, VO2 và V3O5 đƣợc thể hiện trên hình [2].

Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn có thể tăng lên trên năm bậc. Trong đó VO2 có NĐCP c= 67 (0C) (340K) gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng. Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ của các oxít vanadium Vƣợt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 đƣợc chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm không gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống nhƣ kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại.

Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ 65 C nhỏ hơn 3 0C so với vật liệu khối, với cấu trúc tinh thể VO2 chuyển 0 từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác. Là vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến đổi nhiệt quang thuận nghịch. Do vậy, màng mỏng VO2 cấu trúc nanô có triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ biến điệu ánh sáng vùng hồng ngoại [3,4], cửa sổ nhiệt sắc thông minh [5], trong các bộ nhớ điện và trong thiết bị chuyển mạch của một vi nhiệt điện [6]…. Cấu trúc tinh thể và điện tử của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô 1.

Cấu trúc tinh thể Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà (monoclinic), các thông số của ô cơ sở là: a b Hình 1. Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b) ( V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng) am = 5,7517 A0 , bm = 4,5278 A0, cm = 5,3825 A0 α = γ = 900 ; β = 122,640 ; V = 118,3 a3 ; z = 4 Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc = 650C) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ giác (tetragonal), các thông số của ô cơ sở là: at = bt = 4,5278 A0, ct = 2,8758 A0 a b Hình 1. Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng) 13 z α = γ = β = 900 ; V = 59,217 a3 ; z = 2 Khác hẳn cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối xứng bậc 4 trùng với trục c, minh họa hình 1. Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b) Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử V theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào khoảng 0.85 A0) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b, khi đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [3].

Điều này cho thấy việc chuyển pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên NĐCP của VO2 không cao nhƣ NĐCP trong các ôxyt vanađi khác. Trong [8,9] cho thấy khi VO2 chuyển cấu trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và vùng hóa trị gần nhƣ chập lại nhau là do lớp điện tử V d đã phủ lên lớp Op Nói cách khác, pha tứ giác của VO2 không còn tính bán dẫn nữa mà trở thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức xạ hồng ngoại tăng lên đáng kể. Với tính chất này tinh thể VO2 đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực tự động hóa bằng điều khiển nhiệt – điện – quang. Cấu trúc điện tử của màng VO2 Nhƣ nhiều hợp kim khác, VO2 có cấu trúc điện tử hàm sóng 3d của ion vanađi đƣợc hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ này mỏng bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ.

Nó có thể dùng tƣơng tự nhƣ một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng electron trong phạm vi một ion và W động năng trung bình, độ lớn đƣợc đánh giá bằng bậc của vùng cấm. Nhiều thí nghiệm trên ôxyt vanađi cho thấy U và W tiến tới bậc độ lớn giông nhau trong trƣờng hợp này (1-2 eV), tỉ số của chúng U/W →1 [3]. 14 z Mott thiết lập dải vật liệu thông thƣờng W > U, ví dụ nhƣ bán dẫn cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trƣờng hợp W < U, khi một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lƣợng tƣơng tác Cu lông của những điện tử còn lại tƣơng ứng có vùng cấm bậc U thì đƣợc gọi là điện môi Mott.

Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) đƣợc dùng tới làm thay đổi độ lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển Mott khi tỉ số này tiến tới ~ 1.