MỞ ĐẦU Như chúng ta đã biết lớp mạ crôm được ứng dụng vào rất nhiều các lĩnh vực trong cuộc sống với các mục đích làm tăng độ cứng, tăng độ bền mài mòn, độ bền hoá học, trang trí-bảo vệ, phục hồi các chi tiết máy đã bị mòn,. Chính vì vậy mà lớp mạ crôm được đặc biệt ưu tiên sử dụng trong các chi tiết máy móc cơ khí với mục đích bảo vệ và trang trí. Các ứng dụng của lớp mạ crôm trải rộng trong nhiều ngành, nhiều lĩnh vực, từ các chi tiết chịu mài mòn, chịu ma sát như vòng bi, bánh răng, mũi khoan,… hay các chi tiết trong động cơ đốt trong như piston, xilanh, trục quay,… cho đến các ứng dụng trong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ. Độ cứng của lớp mạ crôm khá cao có giá trị nằm trong khoảng 600-800 HV, tuy vậy trong nhiều trường hợp do những yêu cầu kỹ thuật đặc thù đòi hỏi vật liệu phải có độ cứng càng cao càng tốt, vì vậy người ta đã tìm cách gia cường các hạt có độ cứng cao vào lớp mạ crôm để củng cố và tăng cường các ưu điểm vốn có của lớp mạ này.
Việc gia cường các hạt có độ cứng cao như TiN, TiO2, Al2O3, kim cương,… vào lớp mạ crôm để tạo thành lớp mạ crôm composit cũng đã và đang nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới và cũng đã đạt được nhiều thành công về mặt nghiên cứu cũng như ứng dụng thực tế. Tuy nhiên, kỹ thuật thu lớp mạ composit trên cơ sở crôm vẫn gặp phải một số khó khăn nhất định mà nguyên nhân chính là do sự thoát khí hiđrô mạnh trên catôt, ngăn cản các hạt rắn muốn gia cường, nhất là các hạt có kích thước lớn. Yêu cầu đặt ra là các vật liệu gia cường phải có kích thước nhỏ hơn nữa và phải phát triển các kỹ thuật mạ làm sao để thu được lớp mạ crôm composit đạt hiệu quả cao. Mặt khác, vật liệu ống nanô cacbon (CNTs) là loại vật liệu mới có tính chất cơ lý tuyệt vời như độ cứng và khả năng đàn hồi cao, dẫn nhiệt và dẫn nhiệt tốt và bền hoá học.
Với những tính chất cơ lý, hoá và tinh chất điện kể trên của CNTs đã mở ra những hướng nghiên cứu vô cùng mới mẻ và đặc sắc để ứng dụng cho các ngành công nghệ điện tử và công nghệ cao như các nghiên cứu chế tạo ra diode nanô, transtor nanô, đầu tip của kính hiển vi lực nguyên tử và kính hiển vi quét xuyên hầm, đầu phát xạ điện tử của kính hiển vi điện tử quét. Việc đưa CNTs vào các kim loại cũng là một trong các hướng nghiên cứu để ứng dụng CNTs vào thực tiễn. Trong những năm gần đây, đã có những nghiên cứu tạo ra các loại composit của một số kim loại như Ni, Cu, Zn,… và CNTs để làm tăng tính chất điện, tính chất cơ học và tính bền hoá học của các composit này so với đơn kim loại. Với những ưu điểm tuyệt vời về các tính chất cơ lý hóa và đặc biệt là có kích thước nhỏ ở mức nanô nên CNTs hứa hẹn sẽ trở thành vật liệu gia cường lý tưởng cho lớp mạ crôm.
Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp mạ điện để nghiên cứu và chế tạo lớp mạ crôm gia cường các loại CNTs, đồng thời đánh giá ảnh hưởng của LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 8 CNTs đến cơ tính của lớp mạ composit thu được. Để phân tán tốt CNTs vào dung dịch mạ chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các phương pháp pháp biến tính CNTs để thu được các loại CNTs biến tính khác nhau. Luận văn được thực hiện tại Phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu. Mục đích của luận văn Nghiên cứu phương pháp phân tán vật lý và phương pháp phân tán hoá học để phân tán CNTs vào dung môi nước và dung dịch mạ crôm.
Trong đó, phương pháp phân tán hoá học là hướng nghiên cứu chính bằng cách sử dụng phương pháp biến tính bằng axít và phương pháp biến tính bằng muối diazo để biến tính CNTs. Nghiên cứu các điều kiện thích hợp để chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs trên đế thép và đế đồng. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Việc nghiên cứu chế tạo lớp mạ crôm gia cường ống nanô cacbon là một hướng nghiên cứu hết sức mới mẻ ở trong nước cũng như trên thế giới, đáp ứng được những yêu cầu cấp bách của nghiên cứu khoa học cũng như những ứng dụng thực tiễn. Đồng thời đề tài này cũng góp phần đẩy mạnh việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng thực tiễn vật liệu ống nanô cacbon.
Phương pháp nghiên cứu. Việc biến tính CNTs được thực hiện bằng cách sử dụng hỗn hợp axít để tạo ra CNTs-COOH và sử dụng muối diazo để tạo ra CNTs-C6H4NH2. Các phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ Raman được sử dụng để xác định sự tạo thành của sản phẩm. Lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs được tạo thành bằng phương pháp mạ điện từ dung dịch mạ có chứa crôm hoá trị IV.
Để khảo sát cơ tính của lớp mạ Cr cũng như lớp mạ composit Cr – CNTs, chúng tôi đã thực hiện các phép đo độ cứng tế vi và kiểm tra độ bền mài mòn. Cấu trúc pha của lớp mạ được kiểm tra bằng nhiễu xạ tia X. Hình thái bề mặt được quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Thành phần phần trăm về khối lượng của CNTs trong lớp mạ crôm composit được xác định bằng phương pháp phân tích phổ EDX.
Ngoài ra, chúng tôi còn thực hiện phép đo độ dày lớp mạ để nghiên cứu sự ảnh hưởng của CNTs đến hiệu suất quá trình mạ, phân bố về độ dày lớp mạ Cr có gia cường CNTs. Bố cục của luận văn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 9 Luận văn được trình bày trong ba phần chính: Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về phương pháp mạ điện crôm cũng như các phương pháp chế tạo lớp mạ crôm composit. Đồng thời cũng trình bày những kiến thức chung nhất về vật liệu CNTs và các phương pháp biến tính loại vật liệu này. Chƣơng 2: Trình bày quá trình biến tính vật liệu CNTs và quá trình chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs.
Chƣơng 3: Trình bày các kết quả biến tính vật liệu CNTs và kết quả chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs. Đồng thời cũng trình bày những kết quả kiểm tra và đánh giá các tính chất của lớp mạ composit của crôm và CNTs. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 10 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1. Cơ sở lý thuyết của quá trình mạ điện Mạ điện là quá trình điện kết tủa kim loại lên bề mặt nền một lớp phủ có những tính chất cơ, lý, hoá, …đáp ứng các yêu cầu mong muốn.
Mạ điện được dùng trong nhiều ngành công nghệ khác nhau để chống ăn mòn, phục hồi kích thước, trang sức, chống mòn, tăng độ cứng, phản quang và nhiệt, dẫn điện, thấm dầu, dẫn nhiệt,… Thông thường, vật liệu nền có thể là kim loại hoặc hợp kim. Lớp mạ có thể là kim loại, hợp kim hoặc cũng có thể là composit của kim loại- chất dẻo hoặc kim loại - gốm, … Xu hướng chung là dùng vật liệu nền rẻ, sẵn có; còn vật liệu mạ đắt, quý hiếm hơn nhưng chỉ là lớp mỏng bên ngoài. Khi có điện thế đủ lớn đặt giữa catôt và anôt, quá trình điện phân sẽ xảy ra. Ion kim loại Mn+ trong dung dịch đến bề mặt catôt (vật mạ) nhận điện tử để thành kim loại M và kết tủa lên vật mạ [2]: Mn+ + ne = M (1.1) Anôt thường là kim loại cùng loại với lớp mạ, khi đó phản ứng anôt chính là sự hoà tan nó thành ion Mn+ đi vào dung dịch: M - ne = Mn+ (1.2) Một hệ mạ điện gồm các thành phần chính sau: - Dung dịch mạ.
- Catôt là vật cần mạ. - Nguồn điện một chiều. Hình 1: Sơ đồ hệ mạ điện [2]. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 11 Một số trường hợp phải dùng anôt trơ (không tan), nên ion kim loại được định kỳ bổ sung ở dạng muối vào dung dịch, lúc đó phản ứng chính trên anôt chính là giải phóng ôxi.
Khối lượng kim loại m điện kết tủa lên diện tích S có thể tính dựa theo định luật điện phân Faraday [2]: m = S.3) 2 trong đó S - diện tích mạ (dm ). jc - mật độ dòng điện catôt (A/dm2). t - thời gian mạ (h). H - hiệu suất dòng điện.
C- đương lượng điện hoá của ion kim loại mạ (g/Ah). Một số kim loại có nhiều ion điện tích khác nhau nên có giá trị C tương ứng khác nhau. Vì vậy cùng một đương lượng điện được dùng cho phản ứng kết tủa thì ion kim loại nào có trạng thái ôxi hoá thấp sẽ mạ nhanh hơn. Hiệu suất dòng điện H phụ thuộc rất nhiều vào từng loại dung dịch mạ.
Đa số dung dịch mạ có 0,9 <H< 1. Riêng mạ crôm từ dung dịch CrO3 cho giá trị H rất thấp, thường là 0,05 < H < 0,2. Phản ứng phụ hay gặp nhất trên catôt là sự phóng điện của ion H+ để giải phóng hiđrô [2]. Từ công thức tính khối lượng kim loại m điện kết tủa có thể suy ra cách tính chiều dày lớp mạ (δ) [2]: δ = 100jc.4) trong đó δ - chiều dày trung bình của lớp mạ (μm).
γ - trọng lượng riêng kim loại mạ (g/cm3). jc - mật độ dòng điện (A/dm2). t - thời gian mạ (h). H - hiệu suất dòng điện.
C - đương lượng điện hoá của ion kim loại mạ (g/Ah). Chất lượng của lớp mạ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nồng độ dung dịch và tạp chất, các phụ gia làm tăng độ bóng, khả năng san bằng của mỗi loại dung dịch mạ, thấm ướt, độ pH, nhiệt độ, mật độ dòng điện, hình dạng của vật mạ, của anôt, của bể mạ, và chế độ thuỷ động của dung dịch, … Vì vậy muốn điều khiển chất lượng lớp mạ phải khống chế đồng thời cả dung dịch mạ lẫn cách thức mạ. Nhưng quan trọng nhất vẫn là dải mật độ dòng điện thích hợp, trong dải đó sẽ cho lớp mạ đạt chất lượng tốt: bóng, không gai nhám, cấu trúc đồng đều, … Một yêu cầu rất hiển nhiên nữa là lớp mạ phải dày đều khắp mọi nơi. Muốn vậy điện thế tại mọi điểm trên catôt phải bằng nhau.
Điều này không thể xảy ra với catôt có hình dạng phức tạp.