Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Titan là nguyên tố phổ biến trong vỏ Trái Đất, chiếm khoảng 0,63% khối lượng vỏ Trái Đất, chủ yếu tồn tại trong các khoáng vật như rutile ($\text{TiO}_2$), ilmenit ($\text{Fe}_2\text{TiO}_3$ hay $\text{FeTiO}_3$) và peroskit ($\text{CaTiO}_3$). Bột titanium dioxide ($\text{TiO}_2$) kích thước micromet từ lâu đã được ứng dụng trong công nghiệp sơn, cao su, nhựa, giấy, men gốm sứ. Gần đây, $\text{TiO}_2$ kích thước nanomet thuộc các dạng thù hình anatase, rutile, hỗn hợp anatase/rutile và brookite thu hút sự quan tâm lớn trong các lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, quang phân hủy nước, tổng hợp hợp chất hữu cơ, xử lý ô nhiễm môi trường, chế tạo màng tự làm sạch và diệt khuẩn nhờ tính oxi hóa - khử mạnh, cấu trúc bền vững và tính trơ hóa học không độc hại.
Thực tiễn phát triển kinh tế và sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam làm phát sinh lượng lớn hóa chất bảo vệ thực vật gây ô nhiễm nguồn nước nghiêm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người, trong khi các vật liệu và quy trình xử lý nước hiện hành có chi phí cao. Mặc dù $\text{TiO}_2$ là vật liệu quang xúc tác triển vọng, phạm vi ứng dụng thực tế của nó bị giới hạn do độ rộng vùng cấm ($E_g$) lớn ($3{,}25\text{ eV}$ đối với pha anatase và $3{,}05\text{ eV}$ đối với pha rutile). Với mức năng lượng này, $\text{TiO}_2$ chỉ bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại (UV) có bước sóng $\lambda < 380\text{ nm}$ (chiếm tỉ lệ rất nhỏ trong quang phổ ánh sáng mặt trời), không hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến. Để khắc phục nhược điểm này, việc biến tính mạng tinh thể $\text{TiO}_2$ bằng cách cấy các ion kim loại nhằm thu hẹp vùng cấm đã được đặt ra. Khóa luận chọn biến tính $\text{TiO}_2$ bằng sắt thông qua muối $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$ vì sắt là kim loại phổ biến, giá thành thấp, dễ sử dụng hơn so với các kim loại hiếm hoặc phi kim khác.
Mục tiêu nghiên cứu:
Nghiên cứu quy trình chuyển hóa nguyên liệu $\text{TiO}_2$ công nghiệp thương phẩm thành dạng muối dễ tan, từ đó chế tạo hệ xúc tác quang nano $\text{TiO}_2\cdot\text{Fe}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đồng kết tủa nhằm tạo ra xúc tác có khả năng hấp thu trong vùng ánh sáng khả kiến, giá thành thấp và quy trình chế tạo đơn giản.
Nhiệm vụ nghiên cứu:
- Khảo sát điều kiện chuyển hóa $\text{TiO}_2$ công nghiệp thành dung dịch muối titan sunfat $\text{Ti(SO}_4)_2$ thông qua phản ứng nhiệt kiềm chảy với $\text{NaOH}$ và hòa tan bằng dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$.
- Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình đồng kết tủa hệ hydroxit của titan và sắt ($\text{Ti}^{4+}$ và $\text{Fe}^{3+}$) gồm tỉ lệ mol $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+}$, tốc độ nhỏ giọt dung dịch kiềm $\text{NH}_3$ và giá trị pH.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung ($400^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$, $600^\circ\text{C}$, $700^\circ\text{C}$) đến cấu trúc pha tinh thể, hình thái bề mặt và diện tích bề mặt riêng của vật liệu xúc tác thu được.
- Xác định thành phần định lượng của titan và sắt trong sản phẩm bằng phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (so màu).
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu xúc tác quang nano $\text{TiO}_2\cdot\text{Fe}_2\text{O}_3$ chế tạo từ nguyên liệu ban đầu là bột $\text{TiO}_2$ công nghiệp và muối sắt(II) sunfat ($\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$).
- Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm tổng hợp và phân tích đặc trưng hóa lý được tiến hành tại Phòng thực nghiệm Bộ môn Hóa Vô cơ – Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh, phối hợp phân tích đo đạc tại Phòng Công nghệ các hợp chất vô cơ – Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh. Thời gian hoàn thành khóa luận: tháng 5 năm 2012.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Khung lý thuyết và mô hình khoa học
Khóa luận xây dựng trên lý thuyết về quá trình quang xúc tác bán dẫn dị thể. Chất bán dẫn có cấu trúc dải năng lượng gồm vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) ngăn cách bởi vùng cấm $E_g < 3{,}5\text{ eV}$. Quá trình quang xúc tác bán dẫn trải qua 5 giai đoạn:
- Chuyển chất phản ứng từ pha thể tích lên bề mặt xúc tác;
- Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác;
- Phản ứng quang hóa trên bề mặt lớp hấp phụ: photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$ kích thích electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn ($e^-{\text{CB}}$), để lại lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị ($h^+{\text{VB}}$), tạo ra các gốc tự do có tính oxi hóa cực mạnh như gốc hydroxyl $(\cdot\text{OH})$;
- Giải hấp phụ sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt;
- Chuyển sản phẩm giải hấp phụ từ bề mặt xúc tác trở lại pha thể tích.
Hiệu quả quang xúc tác phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt (hạt vi mô hoặc nano cỡ nhỏ giúp hạn chế sự tái kết hợp $e^-{\text{CB}}/h^+{\text{VB}}$ và làm tăng diện tích tiếp xúc), cấu trúc tinh thể (anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn rutile nhờ tốc độ tái kết hợp electron - lỗ trống chậm hơn) và diện tích bề mặt riêng.
Về mặt hóa học vô cơ, $\text{TiO}_2$ rất bền, không tan trong nước, dung dịch kiềm loãng và axit loãng, chỉ tan trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc khi đun nóng hoặc bị phá hủy bởi kiềm nóng chảy:
$$\text{TiO}_2 + 2\text{NaOH} \xrightarrow{t^\circ} \text{Na}_2\text{TiO}_3 + \text{H}_2\text{O}$$
Khi pha loãng trong nước, $\text{Na}_2\text{TiO}_3$ bị thủy phân hoàn toàn tạo kết tủa axit orthotitanic dạng keo $\text{Ti(OH)}_4$ (dạng $\alpha$-titanic), chất này dễ tan trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc để tạo dung dịch $\text{Ti(SO}_4)_2$ hoặc $\text{TiOSO}_4$.
Phương pháp đồng kết tủa được lựa chọn nhằm cấy ion kim loại sắt vào mạng lưới $\text{TiO}_2$. Phương pháp này cho phép phân tán các tiền chất cation ở mức độ phân tử trong dung dịch lỏng, sau đó dùng tác nhân kết tủa ($\text{NH}_3$) để đồng thời kết tủa hydroxit của $\text{Ti}^{4+}$ và $\text{Fe}^{3+}$, tạo ra pha hoạt tính đồng nhất trước khi nung chuyển hóa thành hỗn hợp oxit nano.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phân tích đặc trưng
Khóa luận sử dụng các phương pháp thực nghiệm hóa vô cơ và các phương pháp vật lý hiện đại:
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên máy Bruker D8-Advance 5005 (Đức) với bức xạ anot $\text{Cu-K}_\alpha$ ($\lambda = 0{,}15406\text{ nm}$), góc quét $2\theta$ từ $10^\circ$ đến $80^\circ$. Dữ liệu dùng để xác định thành phần pha tinh thể, tính kích thước hạt tinh thể sơ cấp theo công thức Scherrer:
$$r = \frac{0{,}9\lambda}{\beta \cos\theta}$$
và xác định tỉ lệ phần trăm giữa hai pha anatase/rutile qua cường độ vạch nhiễu xạ cực đại:
$$\chi = \frac{1}{1 + 1{,}26 \frac{I_A}{I_R}}$$
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET): Đo trên máy ChemBET tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh để xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$) theo phương trình hấp phụ đa phân tử Brunauer – Emmett – Teller và tính đường kính hạt tương đương:
$$d_{\text{BET}} = \frac{6}{S\cdot\rho}$$
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Thực hiện trên máy JEOL JSM-5500 (Nhật Bản) nhằm khảo sát hình thái hạt, cấu trúc xốp và độ đồng đều bề mặt vật liệu.
- Phương pháp phân tích trắc quang (so màu):
- Định lượng $\text{Ti}^{4+}$: Sử dụng phản ứng tạo phức màu vàng giữa ion $\text{Ti}^{4+}$ và hydro peroxit $\text{H}_2\text{O}_2$ trong môi trường axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ $2\text{N}$, tạo cation phức $[\text{TiO(H}_2\text{O}_2)_2]^{2+}$, đo mật độ quang ở bước sóng $\lambda = 405\text{ nm}$ trên máy quang phổ DR 2000; sử dụng $\text{H}_3\text{PO}_4$ để loại trừ ảnh hưởng cản trở của ion $\text{Fe}^{3+}$.
- Định lượng $\text{Fe}^{3+}$: Khử $\text{Fe}^{3+}$ về $\text{Fe}^{2+}$ bằng hydroxylamoni clorua ($\text{NH}_2\text{OH}\cdot\text{HCl}$), sau đó tạo phức chelat màu đỏ cam bền với $1{,}10$-phenanthrolin trong môi trường đệm axetat ($\text{CH}_3\text{COONH}_4 + \text{CH}_3\text{COOH}$), đo mật độ quang tại bước sóng $\lambda = 510\text{ nm}$.
- Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác: Khảo sát sự quang phân hủy dung dịch chất màu chỉ thị metyl da cam (methyl da cam) nồng độ $50\text{ mg/l}$ (thể tích $200\text{ ml}$), đối chứng hoạt tính với chất xúc tác thương mại Degussa P25 ($1\text{ g/l}$).
Nguồn hóa chất và thiết bị thí nghiệm
- Hóa chất: Bột $\text{TiO}_2$ công nghiệp, xút vảy $\text{NaOH}$ khan, dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc ($96\text{–}98%$), muối sắt $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$, dung dịch $\text{NH}_3$ $25%$, Polyethylenglycol (PEG - chất phân tán), $\text{H}_2\text{O}_2$ $3%$, muối Mohr, $\text{Na}_4\text{P}_2\text{O}_7$, thuốc thử $1{,}10$-phenanthrolin, đệm amoni axetat.
- Thiết bị thí nghiệm: Lò nung Nabertherm (Anh), cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ), tủ sấy chân không Labtech (Hàn Quốc), máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh), máy đo pH, máy quang phổ DR 2000.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Các quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn
Chương này trình bày hệ thống tổng quan tài liệu về cơ sở lý thuyết quang hóa và các đơn chất, hợp chất liên quan trong đề tài:
- Cơ chế quang xúc tác bán dẫn: Trình bày nguyên lý kích thích electron - lỗ trống khi hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm $E_g$. So sánh năng lượng vùng cấm của các chất bán dẫn: $\text{TiO}_2$ ($E_g = 3{,}2\text{ eV}$), $\text{WO}_3$ ($E_g = 2{,}8\text{ eV}$), $\text{CdS}$ ($E_g = 2{,}5\text{ eV}$). Khẳng định $\text{TiO}_2$ là vật liệu tối ưu nhất nhờ độ bền hóa học và không độc hại.
- Tổng quan về $\text{TiO}_2$: Phân tích ba dạng thù hình tự nhiên: anatase (tứ phương, mật độ $3{,}9\text{ g/cm}^3$), rutile (tứ phương sít chặt, mật độ $4{,}24\text{ g/cm}^3$) và brookite (trực thoi). Nhiệt độ chuyển pha từ anatase sang rutile diễn ra ở khoảng $600^\circ\text{C}$ với năng lượng chuyển hóa $100\text{ kcal/mol}$. Trình bày các hằng số vật lý của $\text{TiO}2$ (nhiệt độ nóng chảy $1870^\circ\text{C}$, năng lượng Gibbs tạo thành $\Delta G^\circ{298} = -889\text{ kJ/mol}$).
| Đặc tính lý tính |
Dạng Anatase |
Dạng Rutile |
| Nhiệt độ nóng chảy ($^\circ\text{C}$) |
1800 |
1870 |
| Tỷ trọng ($\text{g/cm}^3$) |
3,9 |
4,24 |
| Chỉ số khúc xạ |
2,52 |
2,71 |
| Hằng số điện môi |
31 |
114 |
| Nhiệt dung riêng ($\text{kcal/mol}$) |
12,8 |
13,1 |
- Tính chất hóa học của titan và công nghệ sản xuất $\text{TiO}_2$: Mô tả chi tiết tính trơ hóa học của $\text{TiO}_2$, các phản ứng với $\text{NaOH}$ nóng chảy, muối pyrosunfat nóng chảy, axit $\text{HF}$ và $\text{H}_2\text{SO}_4$ đặc. Phân tích hai quy trình sản xuất $\text{TiO}_2$ quy mô công nghiệp:
- Phương pháp sunfat: Sử dụng $\text{H}_2\text{SO}_4$ phân hủy quặng ilmenit ($\text{FeTiO}_3$), khử $\text{Fe}^{3+}$ bằng phôi sắt, kết tinh tách $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$, thủy phân thu $\text{H}_2\text{TiO}_3$ và nung sản phẩm.
- Phương pháp clo hóa: Clo hóa quặng tạo $\text{TiCl}_4$, sau đó thủy phân hoặc đốt cháy $\text{TiCl}_4$ bằng oxy ở $1000\text{–}1100^\circ\text{C}$.
- Tổng quan về sắt: Nêu các dạng thù hình của sắt ($\text{Fe}\alpha \xrightarrow{770^\circ\text{C}} \text{Fe}\beta \xrightarrow{911^\circ\text{C}} \text{Fe}\gamma \xrightarrow{1390^\circ\text{C}} \text{Fe}\delta \xrightarrow{1536^\circ\text{C}} \text{Fe}_{\text{lỏng}}$) cùng các đặc tính vật lý (nhiệt độ nóng chảy $1536^\circ\text{C}$, nhiệt độ sôi $2880^\circ\text{C}$, nhiệt thăng hoa $418\text{ kJ/mol}$, tỉ khối $7{,}87$). Trình bày tính chất hóa học của ion $\text{Fe}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$, cấu tạo phức ion bát diện $[\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$.
- Cơ sở biến tính và phương pháp đồng kết tủa: Trình bày ưu điểm và nhược điểm của phương pháp đồng kết tủa khi phân tán tiền chất ở mức phân tử để tạo vật liệu oxit hỗn hợp có diện tích bề mặt lớn, kích thước hạt đồng đều. Trình bày lý thuyết phương pháp XRD, công thức Scherrer, phương trình đẳng nhiệt BET và nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM.
Chương 2. Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm và thiết bị
Chương này mô tả chi tiết quy trình tiến hành các bước thực nghiệm trong phòng thí nghiệm:
- Quy trình nhiệt kiềm phân hủy $\text{TiO}_2$: Đun nóng chảy $\text{NaOH}$ khan trong nồi inox ở nhiệt độ khoảng $300^\circ\text{C}$, cho từ từ bột $\text{TiO}_2$ công nghiệp vào phản ứng. Để nguội khối rắn, hòa tan trong nước cất để thủy phân $\text{Na}_2\text{TiO}_3$ thành kết tủa $\text{Ti(OH)}_4$. Lọc và rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất đến khi dịch lọc đạt $\text{pH } 7\text{–}8$.
- Hòa tan tạo dung dịch $\text{Ti(SO}_4)_2$: Cho từ từ kết tủa $\text{Ti(OH)}_4$ mới sinh vào dung dịch axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ $70%$ trong bình tam giác có lắp ống sinh hàn hồi lưu, gia nhiệt trên bếp cách cát đến nhiệt độ sôi $180\text{–}200^\circ\text{C}$. Làm nguội, để lắng và gạn tách thu dung dịch $\text{Ti}^{4+}$ bão hòa.
- Quy trình tổng hợp hệ xúc tác $\text{TiO}_2\cdot\text{Fe}_2\text{O}_3$:
- Lấy $100\text{ ml}$ dung dịch $\text{Ti}^{4+}$, thêm $0{,}3407\text{ g}$ chất phân tán Polyethylenglycol (PEG), đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin ở tốc độ khuấy mức 6.
- Thêm từ từ $50\text{ ml}$ dung dịch $\text{Fe}^{2+}$ (pha từ muối $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$) vào hệ.
- Nhỏ từng giọt dung dịch $\text{NH}_3$ loãng với các tốc độ kiểm soát ($1\text{ phút/ml}$, $2\text{ phút/ml}$, $3\text{ phút/ml}$) để đồng kết tủa $\text{Ti(OH)}_4$ và $\text{Fe(OH)}_3$ cho đến khi phản ứng kết tủa hoàn toàn; kiểm tra sự vắng mặt của $\text{Ti}^{4+}$ dư trong dịch lọc bằng dung dịch $\text{H}_2\text{O}_2$ $3%$.
- Lọc rửa kết tủa màu nâu đen bằng nước cất nhiều lần đến khi nước rửa đạt $\text{pH } 7$.
- Sấy khô mẫu ở $100^\circ\text{C}$ trong tủ sấy chân không trong $2\text{ giờ}$ đến khối lượng không đổi.
- Nghiền mịn bột và chia thành các phần để nung khảo sát ở các mức nhiệt độ $400^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$, $600^\circ\text{C}$ và $700^\circ\text{C}$ trong thời gian $2\text{ giờ}$ trên lò nung Nabertherm.
- Phương pháp phân tích định lượng:
- Xây dựng đường chuẩn so màu xác định $\text{Ti}^{4+}$ với thuốc thử $\text{H}_2\text{O}_2$ ở bước sóng $\lambda = 405\text{ nm}$, phương trình đường chuẩn có dạng $y = 10{,}011x$ (với $y$ là mật độ quang $D$, $x$ là nồng độ $\text{TiO}_2$).
- Xây dựng đường chuẩn so màu xác định $\text{Fe}^{3+}$ qua phức với $1{,}10$-phenanthrolin ở bước sóng $\lambda = 510\text{ nm}$, phương trình đường chuẩn thực nghiệm $y = 162{,}006x$.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương này tập trung trình bày các dữ liệu thực nghiệm thu được qua các giai đoạn khảo sát:
1. Quá trình chuyển hóa $\text{TiO}_2$ thành dạng dễ tan
- Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng $\text{TiO}_2/\text{NaOH}$: Khảo sát các tỉ lệ $1/2$, $1/3$, $1/4$ và $1/5$. Kết quả thực nghiệm cho thấy tỉ lệ $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$ cho hiệu suất chuyển hóa thành dạng dễ tan đạt cao nhất (khoảng $80%$). Các tỉ lệ thấp ($1/2$ và $1/3$) cho hiệu suất dưới $70%$ do không đủ lượng kiềm để phá hủy mạng lưới $\text{TiO}_2$. Khi tăng lượng kiềm lên $1/5$, hiệu suất không tăng mà có xu hướng giảm.
| Tỉ lệ $\text{TiO}_2/\text{NaOH}$ |
Khối lượng ướt (g) |
Độ ẩm (%) |
Khối lượng khô (g) |
% $\text{Ti}^{4+}$ tan |
| 1/2 |
14,2 |
68,5 |
4,47 |
56,2 |
| 1/3 |
16,8 |
70,1 |
5,02 |
67,8 |
| 1/4 |
21,5 |
72,4 |
5,93 |
80,0 |
| 1/5 |
18,1 |
71,0 |
5,25 |
74,5 |
- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng nung kiềm chảy: Tiến hành cố định tỉ lệ $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$ ($40\text{ g }\text{TiO}_2 + 160\text{ g }\text{NaOH}$) và khảo sát tại các mốc thời gian $5\text{ phút}$, $10\text{ phút}$ và $15\text{ phút}$. Ở mốc $10\text{ phút}$, hiệu suất hòa tan đạt giá trị cao nhất là $80{,}75%$. Mẫu đun $5\text{ phút}$ phản ứng chưa hoàn toàn, trong khi mẫu đun kéo dài tới $15\text{ phút}$ xuất hiện hiện tượng quá nhiệt, khối phản ứng chuyển từ màu trắng sữa sang màu nâu làm giảm khả năng tan.
- Ảnh hưởng của hàm lượng axit $\text{H}_2\text{SO}_4$: Khảo sát cho thấy lượng mẫu hòa tan không tỉ lệ thuận tuyến tính với thể tích axit thêm vào. Tác giả kết luận đối với lượng mẫu chứa $0{,}01\text{ mol }\text{TiO}_2$ (điều chế từ tỉ lệ $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$), lượng axit đậm đặc tối ưu cần dùng là $0{,}059\text{ mol }\text{H}_2\text{SO}_4$.
2. Quá trình đồng kết tủa hệ xúc tác Ti - Fe
- Màu sắc sản phẩm: Các mẫu kết tủa thu được trước khi nung có màu biến đổi từ vàng nâu đến vàng nhạt phụ thuộc trực tiếp vào tỉ lệ ion sắt đưa vào hệ.
- Ảnh hưởng của tỉ lệ mol $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+}$ và tốc độ nhỏ giọt dung dịch $\text{NH}_3$:
- Ở tỉ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/1$: $\text{Fe}^{3+}$ kết tủa trước $\text{Ti}^{4+}$, dẫn đến dung dịch đạt trạng thái bão hòa khi $\text{Ti}^{4+}$ vẫn chưa kết tủa hết, tạo sự chênh lệch lớn giữa tỉ lệ đưa vào và tỉ lệ trong kết tủa.
- Ở tỉ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/10$: Khi tăng tốc độ nhỏ giọt dung dịch amoniac, ion $\text{Ti}^{4+}$ bị kết tủa trước quá nhanh, làm tỉ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+}$ trong kết tủa giảm dần theo tốc độ cấp kiềm.
- Ở tỉ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$: Với tốc độ nhỏ giọt $\text{NH}_3$ kiểm soát ở mức $3\text{ phút/ml}$, tỉ lệ giữa sắt và titan trong kết tủa duy trì ổn định tương đương tỉ lệ pha chế ban đầu, chứng minh quá trình đồng kết tủa diễn ra đồng thời và triệt để nhất.
3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc pha và đặc trưng hạt
- Phân tích giản đồ XRD:
- Khi nung mẫu ở $400^\circ\text{C}$: Giản đồ XRD của các mẫu vẫn còn xuất hiện các pic đặc trưng của hydroxit sắt $\text{Fe(OH)}_3$, chứng tỏ mức nhiệt này chưa đủ để loại bỏ hoàn toàn nước liên kết ra khỏi mạng lưới xúc tác.
- Khi nung mẫu ở $500^\circ\text{C}$ và $700^\circ\text{C}$: Giản đồ XRD của mẫu tỉ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$ nung tại $700^\circ\text{C}$ cho thấy ngoài các pic đặc trưng của oxit riêng rẽ $\text{TiO}_2$ và $\text{Fe}_2\text{O}_3$, đã xuất hiện rõ các pic của hợp chất titanat sắt phức hợp gồm $\text{Fe}_2\text{Ti}5\text{O}{10}$ và $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$. Điều này chứng minh titan đã tham gia vào mạng tinh thể của sắt.
- So sánh giữa các tỉ lệ: Ở tỉ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/10$ (nung $400^\circ\text{C}$) và tỉ lệ $1/2$ (nung $500^\circ\text{C}$ và $700^\circ\text{C}$), không quan sát thấy sự thâm nhập của sắt vào cấu trúc mạng titan. Ở tỉ lệ $1/1$, có sự hình thành các pha $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$ và $\text{FeTi}5\text{O}{10}$, tuy nhiên các pic này không nằm trùng vào vị trí pic đặc trưng của pha $\text{TiO}_2$ anatase.
- Phân tích hình thái học (SEM) và diện tích bề mặt riêng (BET): Ảnh chụp SEM của mẫu tỉ lệ $1/2$ nung ở $400^\circ\text{C}$ ghi nhận hạt có kích thước nhỏ, phân bố dạng khối xốp nhưng có hiện tượng kết tụ hạt. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo mô hình Langmuir đạt giá trị khoảng $20\text{ m}^2/\text{g}$.
Kết quả và đóng góp
Kết quả chính
- Xác định được điều kiện tối ưu để chuyển hóa bột $\text{TiO}_2$ công nghiệp khó tan thành dạng dung dịch muối titan sunfat dễ tan: tỉ lệ khối lượng $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$, thời gian phản ứng nhiệt kiềm chảy là $10\text{ phút}$ ở nhiệt độ khoảng $300^\circ\text{C}$, đạt hiệu suất chuyển hóa hòa tan cao nhất là $80{,}75%$.
- Lượng axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc phù hợp nhất để hòa tan sản phẩm titanat sau phản ứng kiềm chảy được xác định là $0{,}059\text{ mol }\text{H}_2\text{SO}_4$ cho mỗi $0{,}01\text{ mol }\text{TiO}_2$ có trong mẫu.
- Xác định được điều kiện đồng kết tủa tối ưu cho hệ hai cấu tử Ti - Fe: tỉ lệ mol ban đầu $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$ với tốc độ nhỏ giọt dung dịch $\text{NH}_3$ là $3\text{ phút/ml}$, giúp quá trình tạo kết tủa diễn ra đồng thời, bảo toàn tỉ lệ thành phần giữa dung dịch và kết tủa rắn.
- Phân tích cấu trúc pha qua XRD khẳng định: nung ở $400^\circ\text{C}$ chưa loại hết nước trong $\text{Fe(OH)}_3$; khi nâng nhiệt độ nung lên $700^\circ\text{C}$ đối với mẫu tỉ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$, phản ứng pha rắn đã diễn ra tạo thành các hợp chất mới $\text{Fe}_2\text{Ti}5\text{O}{10}$ và $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$.
- Mẫu xúc tác tỉ lệ $1/2$ nung ở $400^\circ\text{C}$ duy trì cấu trúc hạt xốp với diện tích bề mặt riêng Langmuir đo được xấp xỉ $20\text{ m}^2/\text{g}$.
Giải pháp và đề xuất kỹ thuật của tác giả
- Cần kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ và thời gian trong giai đoạn kiềm chảy; không kéo dài thời gian quá $10\text{ phút}$ để tránh hiện tượng quá nhiệt làm biến tính và giảm độ tan của sản phẩm.
- Khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa, cần kiểm soát tốc độ cấp tác nhân kết tủa $\text{NH}_3$ thật chậm ($3\text{ phút/ml}$) kết hợp khuấy trộn đều bằng máy khuấy từ và bổ sung chất phân tán Polyethylenglycol (PEG) để tránh hiện tượng một cấu tử bị kết tủa cục bộ trước cấu tử kia.
- Cần nung mẫu ở nhiệt độ cao hơn $400^\circ\text{C}$ (từ $500^\circ\text{C}$ trở lên) để loại bỏ triệt để liên kết hydroxit trong $\text{Fe(OH)}_3$, tăng độ bền liên kết mạng và ổn định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
Đóng góp về mặt học thuật và thực nghiệm
Tác giả đã tự xây dựng thành công một quy trình hoàn chỉnh đi từ nguồn nguyên liệu $\text{TiO}_2$ công nghiệp giá thành thấp, làm chủ kỹ thuật hòa tan chuyển hóa thành tiền chất muối titan sunfat trong điều kiện phòng thí nghiệm mà không cần mua các muối titan ngoại nhập đắt tiền như $\text{TiCl}_4$ hay titanium alkoxide ($\text{TTIP}$). Khóa luận đã làm rõ các thông số nhiệt động và động học thực nghiệm (tỉ lệ kiềm, thời gian đun, tỉ lệ axit, tốc độ cấp bazơ) của phương pháp đồng kết tủa hệ Ti - Fe, cung cấp dữ liệu phổ nhiễu xạ tia X và hình thái hạt làm cơ sở cho các nghiên cứu biến tính xúc tác quang bán dẫn.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của đề tài
- Phương pháp đồng kết tủa bộc lộ nhược điểm là các hạt nano sau khi sấy và nung có xu hướng kết tụ mạnh tạo thành các khối hạt không hoàn toàn đồng nhất về kích thước, gây ảnh hưởng đến diện tích bề mặt làm việc.
- Quá trình rửa loại ion tạp chất ($\text{SO}_4^{2-}$, $\text{Na}^+$) đòi hỏi lượng nước cất lớn và thời gian kéo dài, dễ làm thất thoát một phần vi lượng ion do quá trình hòa tan chọn lọc trong quá trình rửa kết tủa.
- Kết quả XRD cho thấy sắt chưa thâm nhập hoàn toàn vào cấu trúc mạng anatase của $\text{TiO}_2$ để tạo dung dịch rắn thay thế đồng nhất, mà chủ yếu tạo thành các pha oxit hỗn hợp riêng rẽ ($\text{Fe}_2\text{TiO}_5$, $\text{Fe}_2\text{Ti}5\text{O}{10}$) khi nung ở nhiệt độ cao ($700^\circ\text{C}$).
Hướng nghiên cứu tiếp
- Tiếp tục khảo sát chi tiết hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ (metyl da cam) của các mẫu nung ở $500^\circ\text{C}$ và $600^\circ\text{C}$ dưới nguồn kích thích ánh sáng khả kiến so sánh với mẫu chuẩn Degussa P25.
- Nghiên cứu bổ sung các chất hoạt động bề mặt hoặc tác nhân phân tán khác trong giai đoạn đồng kết tủa nhằm hạn chế tối đa sự tích tụ hạt khi sấy nung, nâng cao diện tích bề mặt riêng $S_{\text{BET}}$ của hệ xúc tác.
- Tối ưu hóa khoảng nhiệt độ nung giữa $500^\circ\text{C}$ và $650^\circ\text{C}$ để vừa phân hủy hoàn toàn $\text{Fe(OH)}_3$, vừa giữ được pha anatase hoạt tính cao mà không làm chuyển pha sang rutile hoặc phân tách pha oxit sắt quá sớm.
Giá trị tham khảo
Tài liệu khóa luận này hữu ích cho các nhóm đối tượng và mục đích học thuật cụ thể:
- Sinh viên và học viên ngành Hóa học (chuyên ngành Hóa Vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý): Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình điều chế muối titan sunfat từ $\text{TiO}_2$ công nghiệp qua phản ứng kiềm chảy, khắc phục tính trơ hóa học của titan dioxide.
- Người nghiên cứu vật liệu nano và xúc tác quang: Tham khảo các bước thực nghiệm đồng kết tủa hệ hai cation kim loại ($\text{Ti}^{4+}$ và $\text{Fe}^{3+}$), kỹ thuật kiểm soát tốc độ nhỏ giọt dung dịch $\text{NH}_3$, các điều kiện sấy chân không và xử lý nhiệt nung pha rắn.
- Kỹ thuật viên phòng thí nghiệm phân tích: Tham khảo quy trình xây dựng đường chuẩn và che ion cản trở trong phép đo trắc quang xác định hàm lượng vi lượng titan (bằng thuốc thử $\text{H}_2\text{O}_2$) và sắt (bằng thuốc thử $1{,}10$-phenanthrolin).
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao đề tài phải tiến hành phản ứng nhiệt kiềm chảy giữa $\text{TiO}_2$ và $\text{NaOH}$ mà không hòa tan trực tiếp $\text{TiO}_2$ vào axit?
Titanium dioxide ($\text{TiO}_2$) là oxit rất trơ về mặt hóa học, không tan trong nước, dung dịch kiềm loãng và axit loãng; phản ứng trực tiếp giữa $\text{TiO}_2$ với dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ hay $\text{HCl}$ đun nóng cho hiệu suất rất thấp và không thể thu được dung dịch $\text{Ti}^{4+}$ nồng độ cao. Do đó, tác giả phải nung chảy $\text{TiO}_2$ với $\text{NaOH}$ khan ở nhiệt độ khoảng $300^\circ\text{C}$ để chuyển thành muối natri titanat ($\text{Na}_2\text{TiO}_3$). Khi hòa tan khối chảy vào nước, $\text{Na}_2\text{TiO}_3$ bị thủy phân hoàn toàn tạo thành kết tủa hydroxit titan mới sinh $\text{Ti(OH)}_4$ (dạng $\alpha$-titanic), dạng này có hoạt tính hóa học cao và tan dễ dàng trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ để tạo dung dịch $\text{Ti(SO}_4)_2$.
2. Tỉ lệ $\text{TiO}_2/\text{NaOH}$ và thời gian nung chảy tối ưu được văn bản xác định là bao nhiêu?
Theo kết quả thực nghiệm tại Chương 3, tỉ lệ khối lượng tối ưu là $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$ với thời gian phản ứng nung kiềm chảy là $10\text{ phút}$. Điều kiện này mang lại hiệu suất chuyển hóa $\text{TiO}_2$ sang dạng tan đạt cao nhất là $80{,}75%$. Nếu đun thiếu thời gian ($5\text{ phút}$), phản ứng chưa triệt để (hiệu suất thấp); nếu kéo dài đến $15\text{ phút}$, khối phản ứng bị quá nhiệt, chuyển sang màu nâu và làm giảm độ tan.
3. Trong phản ứng đồng kết tủa, tỉ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+}$ và tốc độ nhỏ giọt $\text{NH}_3$ nào cho kết quả tốt nhất?
Tỉ lệ mol tối ưu là $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$ kết hợp với tốc độ nhỏ giọt dung dịch $\text{NH}_3$ kiểm soát ở mức $3\text{ phút/ml}$. Ở điều kiện này, tốc độ kết tủa của hai ion diễn ra đồng thời, tỉ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+}$ trong sản phẩm kết tủa rắn được duy trì ổn định tương ứng với tỉ lệ ban đầu trong dung dịch mà không bị hiện tượng một trong hai cation kết tủa cục bộ trước.
4. Kết quả phân tích XRD cho thấy cấu trúc pha của mẫu xúc tác thay đổi như thế nào theo nhiệt độ nung?
Ở nhiệt độ nung $400^\circ\text{C}$, trên giản đồ XRD vẫn còn pic của $\text{Fe(OH)}_3$, chứng tỏ mẫu chưa mất hết nước liên kết. Khi nung mẫu tỉ lệ $1/2$ ở $700^\circ\text{C}$, ngoài các pic của $\text{TiO}_2$ và $\text{Fe}_2\text{O}_3$, xuất hiện các pic đặc trưng của hợp chất titanat sắt mới hình thành gồm $\text{Fe}_2\text{Ti}5\text{O}{10}$ và $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$, chứng minh phản ứng pha rắn đã diễn ra và titan đã thâm nhập vào mạng cấu trúc của sắt.
5. Phương pháp so màu quang phổ được thiết lập với các thông số thực nghiệm nào để định lượng titan và sắt?
Hàm lượng titan được xác định thông qua phản ứng tạo phức màu vàng $[\text{TiO(H}_2\text{O}_2)_2]^{2+}$ với thuốc thử $\text{H}_2\text{O}_2$ trong môi trường $\text{H}_2\text{SO}_4$ $2\text{N}$, đo mật độ quang ở bước sóng $\lambda = 405\text{ nm}$ (thêm $\text{H}_3\text{PO}_4$ để loại trừ cản trở của ion $\text{Fe}^{3+}$), đường chuẩn có phương trình $y = 10{,}011x$. Hàm lượng sắt được xác định qua phức màu đỏ cam của $\text{Fe}^{2+}$ với $1{,}10$-phenanthrolin ở bước sóng $\lambda = 510\text{ nm}$ sau khi đã khử $\text{Fe}^{3+}$ bằng hydroxylamoni clorua trong môi trường đệm axetat, đường chuẩn có phương trình $y = 162{,}006x$.
Kết luận
Khóa luận tốt nghiệp của tác giả Nguyễn Thị Việt Hằng đã khảo sát thành công quy trình công nghệ chế tạo hệ xúc tác quang nano $\text{TiO}_2\cdot\text{Fe}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đồng kết tủa từ nguồn nguyên liệu ban đầu là bột $\text{TiO}_2$ công nghiệp và muối sắt(II) sunfat. Đề tài đã xác lập được các thông số kỹ thuật tối ưu cho từng công đoạn: tỉ lệ phân hủy kiềm chảy $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$ trong $10\text{ phút}$ đạt hiệu suất hòa tan $80{,}75%$, tỉ lệ axit hòa tan $0{,}059\text{ mol }\text{H}_2\text{SO}_4 / 0{,}01\text{ mol }\text{TiO}_2$, và điều kiện đồng kết tủa tỉ lệ mol $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$ với tốc độ cấp $\text{NH}_3$ là $3\text{ phút/ml}$. Các kết quả phân tích cấu trúc XRD, diện tích bề mặt BET ($20\text{ m}^2/\text{g}$) và hình thái SEM cung cấp cơ sở thực nghiệm quan trọng cho việc định hướng ứng dụng vật liệu oxit biến tính trong lĩnh vực xúc tác quang hóa xử lý môi trường.
