CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 1.1 Cấu trúc của perovskite ABO3 Perovskite là những vật liệu có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, …), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, …). Nguyên tố B quyết định họ của perovskite [họ maganite (B = Mn), họ titanat (B = Ti), họ cobaltit (B = Co)]. Trong trường hợp chung, bán kính c ủa cation A lớn hơn bán kính của cation B.
Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1.1a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ = 90 0. Cation A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B.1: Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (Hình 1. Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân c ận là vị trí của cation A.1b có thể thấy góc liên kết giữa B – O – B là 180 0 và độ dài liên kết B – O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất… cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng.
Cấu trúc LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 11 perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B – O – B sẽ khác 180 0, đồng thời độ dài liên kết B – O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi, đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau.2 Cấu trúc pha Ruddlesden- Popper Pha Ruddlesden- Popper là một dạng của cấu trúc perovskite lớp bao gồm các lớp perovskite hai chiều xen kẽ với các cation. Công thức tổng quát của pha Ruddlesden – Popper là An-1 A’2 BnO3n+1 , trong đó A, A’ là các nguyên tố kiềm, kiềm thổ, hoặc kim loại đất hiếm,B là các cation kim loại chuyển tiếp, O là anion và n là số lớp bát diện trong một ô cơ sở [7]: n = ∞: ABO3 (CaMnO3 …) n = 1: A’2BO4 (Sr2RuO4, Ca2MnO4 …) n = 2: AA’2 B2O7 (Ca3Mn2O7 …) Trong các trường hợp của cấu trúc lớp như vậy, có sự lồng của các lớp phi từ A-O giữa các lớp perovskite đơn hoặc đa. Vị trí của các ion B sắp xếp xen kẽ giữa cạnh và tâm của ô cơ sở.
Do vậy các ion B của các lớp perovskite liền kề nhau không có chung một ion oxy nào. Tương tác siêu trao đổi có thể không phải 180 o dọc theo trục này. Trong các c ấu trúc này, số tương tác trao đổi tính cho một ion B phải giảm 1 từ 6 (đối với pha perovskite) xuống 5 (b 3 ) Hình 1.2: Cấu trúc CaMnO3 (a), Ca2 MnO4 (hoặc 5) đối với Ca2MnO4 và 4 đối với (b) và Ca3 Mn2 O7 (c) Ca3Mn2O 7. Chính vì thế mà tương tác từ có xu hướng suy biến từ 3D xuống còn 2D.
Một tương tác như vậy thường được gọi là giả 3D do độ lớn tương tác theo phương thẳng đứng là rất nhỏ so với theo 2 phương còn lại. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 12 Nói chung, cấu trúc pha là kết quả của sự mọc ghép giữa cấu trúc loại perovskite (perovskite-type) và loại NaCl (NaCl-type). Cấu trúc này được đặt tên sau khi S.Popper, là những người đầu tiên đã tổng hợp và mô tả được cấu trúc này vào năm 1957 [15]. Tương tự như cấu trúc perovskite ban đ ầu, vật liệu cấu trúc pha Ruddlesden- Popper cũng có những tính chất thú vị như từ trở khổng lồ, siêu dẫn, sắt điện và hoạt tính xúc tác.
Ca3Mn2O7 thuộc chuỗi Ruddlesden-Popper Can +1 Mnn O3n+1 với n = 2. Mối liên hệ cấu trúc của chúng với CaMnO3 có thể được biểu diễn bởi một kí hiệu đơn (CaO)(CaMnO3)2 biểu thị sự lồng ghép của một lớp CaO với hai lớp CaMnO3. Vì vậy, sự lan truyền của cấu trúc từ tính 3 chiều trong CaMnO3 (n = ∞) bị rút ngắn xuống cấu hình phẳng 2 chiều (n = 2). Sự giới hạn hai chiều của các tương tác từ trong các hợp chất phân lớp đã gây ra một số hiệu ứng, bao gồm tính sắt từ yếu (WFM) [11] và hiện tượng từ trở trường thấp chui ngầm [18].
Tương tự như CaMnO3, các kết tinh Ca3Mn2 O7 phân lớp kép trong đối xứng thuận của nó trong nhóm không gian t ứ giác I4/mmm [12]. Nhưng bởi vì chỉ có hai lớp MnO6 xếp chồng với nhau theo trục z, các khối bát diện MnO6 có thể dễ dàng bị nghiêng (méo), dẫn đến sự biến dạng tới một đối xứng trực giao thấp hơn Cmc2 1. Điều này là nguyên nhân gây ra trạng thái sắp xếp trật tự phản sắt từ xiên (CAF) đã quan sát được cho Ca3Mn2O7 và các hợp chất pha tạp của nó. Hai dạng cấu trúc này (I4/mmm và Cmc21) tỏ ra ổn định thậm chí dưới áp suất cao tới 35 GPa như đã được chứng minh bằng các đánh giá ở cả thực nghiệm và lý thuyết [20].
Các cấu trúc nghiêng có liên quan ở một mức độ nào đó với sự quay của các khối bát diện MnO6 dọc theo các trục từ tính, dẫn tới sự thay đổi của các góc kết nối Mn3+-O-Mn4+, cuối cùng dẫn đến sự biến đổi cường độ liên kết từ tính giữa các ion Mn. Các liên kết này không phải luôn luôn là sắt từ, nhưng khi tính sắt từ phát sinh, sự xuất hiện của biến dạng xoay của các khối bát diện MnO6 được coi như là một cơ chế khả dĩ để điều khiển từ tính trong các hợp chất phân lớp [13]. Việc tìm kiếm tính sắt từ trong các hợp chất cách điện phi từ hoặc phản sắt từ luôn cực kỳ thú vị bởi các ứng dụng đầy hứa hẹn trong spin điện tử học hiện đại.1 tóm tắt các dữ liệu tinh thể học có sẵn trong các tài liệu về Ca3Mn2 O7 với mục đích so sánh với những kết quả của chúng tôi. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Các dữ liệu tinh thể học hiện có của Ca3 Mn2 O7 1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller 1.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử.
Nội dung cơ bản của quy tắc như sau [4]: Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli. Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp.
Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.3: Quỹ đạo của các điện tử 3d của Mn trong trường bát diện (a) và sự tách mức năng lượng của ion Mn3+ (b) Các nguyên tử (ion) kim lo ại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể.
Đối với nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d5 4s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có cấu hình 1s 22s2 2p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con. Mức e g (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo dx2 – y2 và dz2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy , dyz và dxz mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo dx2 – y2 và dz2 (Hình 1.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT) Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng).
Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [10]. Do một điện tử trên mức e g có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dich chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B – O dài theo trục z và bốn liên kết B – O ngắn hơn theo trục x,y.
Lúc này sự che phủ quỹ đạo d3z2 2 –r với các quỹ đạo ôxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx2 – y2. Quỹ đạo d3z2 – r2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 15 đạo dx2– y 2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d3z2 - r2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy , do có mức năng lượng thấp hơn.