Chương 1 Luận văn tốt nghiệp các liên kết bị phá vỡ và là nơi tận cùng của chuỗi cấu trúc tinh thể, điều này làm cho các spin trên bề mặt không được bù trừ dẫn đến xuất hiện từ tính. Thứ hai, các khuyết tật trong hạt nano chẳng hạn như khuyết tật đường, khuyết tật điểm, khuyết tật mặt và khuyết tật khối làm cho các spin bên cạnh các khuyết tật đó bị lệch đi, nên các spin không đối song song với nhau nữa, vì vậy tổng mômen từ không bị triệt tiêu hoàn toàn và xuất hiện từ tính trong vật liệu. Nhiệt độ Néel: Là đại lượng đặc trưng của vật liệu phản sắt từ (cũng giống như nhiệt độ Curie trong chất sắt từ) là nhiệt độ mà tại đó trật tự phản sắt từ bị phá vỡ và vật liệu sẽ chuyển sang tính chất thuận từ. Ở dưới nhiệt độ Néel, vật liệu sẽ mang tính chất phản sắt từ.
Nếu ta đo sự phụ thuộc của hệ số từ hóa (độ cảm từ χ) vào nhiệt độ của chất phản sắt từ thì tại nhiệt độ Néel sẽ xuất hiện một cực đại, hay nói cách khác có chuyển pha tại nhiệt độ Néel. Một số vật liệu có tính phản sắt từ như: MnO, Mn, Cr, Au. Vật liệu feri từ Nếu như chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ đối song song và bù trừ nhau thì feri từ có cấu trúc gần giống như vậy. Feri từ cũng có 2 phân mạng từ đối song song, nhưng có độ lớn khác nhau nên không bù trừ hoàn toàn.
Do vậy feri từ còn được gọi là các phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn. Nhìn chung, tính chất từ của feri từ gần giống với sắt từ, tức là cũng có các đặc trưng như vật liệu sắt từ: từ trễ, nhiệt độ trật tự từ (nhiệt độ Curie), từ độ tự phát. Điểm khác biệt cơ bản nhất là do nó có 2 phân mạng ngược chiều nhau, nên thực chất trật tự từ của nó được cho bởi 2 phân mạng trái dấu, vì thế, có một nhiệt độ mà tại đó mômen từ tự phát của 2 phân mạng bị bù trừ nhau gọi là "nhiệt độ bù trừ". Nhiệt độ bù trừ thấp hơn nhiệt độ Curie (đôi khi nhiệt độ Curie của feri từ cũng được gọi là nhiệt độ Néel, ở trên nhiệt độ Curie chất bị mất trật tự từ và trở thành thuận từ.
Các vật liệu feri từ thường gặp là: các spinel (có cấu trúc giống khoáng chất Fe3O4), các oxit loại magnetoplumbite (có cấu trúc giống khoáng chất Hoàng Thanh Cao 15 Vật lí chất rắn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1 Luận văn tốt nghiệp PbFe11AlO19), các oxit loại perovskite (có cấu trúc giống khoáng chất CaTiO3), các granat từ (có cấu trúc giống khoáng chất Mg3Al2(SO4)3), các oxit loại cương thạch (có cấu trúc giống khoáng chất α-Fe2O3). Siêu thuận từ Siêu thuận từ (Superparamagnetism) là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie hay nhiệt độ Neél. Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt quá nhỏ. Hiện tượng (hay trạng thái) siêu thuận từ xảy ra đối với các chất sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ.
Khi kích thước hạt lớn, hệ sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ). Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa là mỗi hạt sẽ là một đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận từ. Khi xảy ra hiện tượng siêu thuận từ, chất vẫn có mômen từ lớn của sắt từ, nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi theo hàm Langevin [17].
Nếu ta đặt vào một từ trường ngoài, mômen từ có xu hướng định hướng theo từ trường ngoài làm từ độ tăng dần lên. Nếu ta tiếp tục tăng thì từ độ sẽ tiến tới giá trị từ độ bão hòa, tất cả các mômen từ sẽ hoàn toàn song song với nhau. Nếu ta ngắt từ trường, do vật liệu ở trạng thái đơn đômen nên các mômen từ lại định hướng hỗn loạn vì vậy tổng mômen bằng 0 và không có từ dư như trong chất sắt từ. Đường hysteresis loop của chất siêu thuận từ có dạng như trong hình 1.
Hoàng Thanh Cao 16 Vật lí chất rắn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Hình 1. Đường cong từ hóa của chất siêu thuận từ 1. Vật liệu Fe2O3 1. Giới thiệu Sắt (ký hiệu: Fe) là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26, nằm ở phân nhóm VIIIB 54 chu kỳ 4, là một trong các nguyên tố chuyển tiếp.
Các đồng vị Fe , 56 Fe , 57 Fe và 58 Fe rất bền. Đó là nguyên tố cuối cùng được tạo ra ở trung tâm các ngôi sao thông qua quá trình tổng hợp hạt nhân, vì vậy sắt là nguyên tố nặng nhất được tạo ra mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác. Cũng do vậy mà sắt khá phổ biến trong vũ trụ đặc biệt là trong các thiên thạch hay trong các hành tinh lõi đá như Trái Đất hay Sao Hỏa. Sắt phổ biến trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất khác nhau.
Bình thường sắt có 8 điện tử ở vùng hóa trị, và do độ âm điện của ôxi nên sắt có thể kết hợp với ôxi tạo nên hợp chất hóa trị 2 và 3. Fe2O3 là oxit sắt phổ biến nhất trong thiên nhiên và cũng là hợp chất thuận tiện nhất cho việc nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các Hoàng Thanh Cao 17 Vật lí chất rắn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1 Luận văn tốt nghiệp hạt nano. Sự tồn tại của Fe2O3 vô định hình và 4 pha tinh thể khác (alpha, beta, gamma, epsilon) đã được xác nhận [52], trong đó pha alpha (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng corundum và gamma (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel là đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là beta với cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [52].
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa học đầu tiên về epsilon Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3 là gamma epsilon alpha Fe2O3, do vậy không thể điều chế epsilon Fe2O3 ở dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma.
Epsilon Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700°C [32]. Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên 500°C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua, hay là phân hủy sắt (III) sunphat. Beta Fe2O3 có tính thuận từ.
Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu thuận từ. α-Fe2O3 (hematite) Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và x-ray đã kết luận rằng tinh thể hematite có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924), nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc hematite mới được Pauling và Hendricks công bố. Cả α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu trúc vì vậy hematite cũng thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [6].
Hoàng Thanh Cao 18 Vật lí chất rắn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao Hình 1. của hematite được chỉ ra trong hình 1. Hình vẽ đã được thiết kế để làm nổi bật lên mối quan hệ giữa 2 loại cấu trúc này. Các anion oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ của 2 lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều, và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của lớp bên cạnh), còn các cation sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng 8 mặt theo dạng đối xứng.
Nói cách khác, các ion oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các ion sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh. Tuy nhiên, 6 ion oxi xung quanh gần ion Hình 1. Cấu trúc tinh thể hematite sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ. Bên cạnh đó, 4 ion sắt xung quanh ion ôxi không tạo thành tứ diện thông thường [6].
Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi Hoàng Thanh Cao 19 Vật lí chất rắn LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chương 1 Luận văn tốt nghiệp Trong hình 1.8 các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+ theo cấu trúc lục giác. Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền. Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2-. Cấu trúc mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác.8 miêu tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi.
Các đường tròn liền nét và đường tròn nét đứt tương ứng với các ion ôxi trên và dưới ion Fe3+ [6]. Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM. Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt.
Nói chung nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [10]. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng nói chung kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo. Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng.