Tổng quan nghiên cứu

Pin lithium-ion (Li-ion) hiện là công nghệ lưu trữ năng lượng hàng đầu với mật độ năng lượng cao nhất trong các loại pin có thể sạc lại, được ứng dụng rộng rãi trong thiết bị điện tử và xe điện. Theo báo cáo ngành, pin Li-ion chiếm ưu thế nhờ tuổi thọ dài, khả năng cung cấp năng lượng vượt trội và thiết kế linh hoạt. Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về mật độ năng lượng và tuổi thọ chu kỳ, việc cải tiến vật liệu điện cực là rất cần thiết. Vật liệu anot truyền thống là graphit có dung lượng lý thuyết khoảng 372 mAh/g, không đủ đáp ứng yêu cầu công suất cao. Silic (Si) với dung lượng lý thuyết lên đến 4200 mAh/g, cao hơn 10 lần graphit, được xem là vật liệu anot thế hệ mới đầy tiềm năng. Tuy nhiên, Si gặp phải các vấn đề về độ dẫn điện thấp và giãn nở thể tích lớn (>400%) trong quá trình phản ứng điện hóa, gây đứt gãy cấu trúc và suy giảm hiệu suất nhanh chóng.

Nghiên cứu này tập trung vào việc chế tạo và khảo sát tổ hợp vật liệu anot dựa trên graphit, Si xốp và vật liệu nano cacbon graphen khử (rGO) nhằm cải thiện hiệu suất pin Li-ion. Các tổ hợp vật liệu được tổng hợp với tỷ lệ khác nhau và đánh giá đặc tính điện hóa trong pin cấu trúc đầy đủ sử dụng catot LiFePO4. Mục tiêu chính là khẳng định vai trò của rGO trong việc nâng cao khả năng dẫn điện, ổn định cấu trúc và tăng dung lượng lưu trữ ion Li+ của điện cực anot. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trong năm 2022. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển pin Li-ion công suất cao, ổn định và có tiềm năng ứng dụng thương mại rộng rãi.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Nguyên lý hoạt động pin Li-ion: Ion Li+ di chuyển giữa catot và anot qua chất điện phân trong quá trình sạc/xả, phản ứng điện hóa thuận nghịch tại các điện cực quyết định hiệu suất pin.
  • Vật liệu anot cho pin Li-ion: Graphit với cấu trúc lớp, dẫn điện tốt nhưng dung lượng thấp; Si với dung lượng cao nhưng giãn nở thể tích lớn gây hư hại cơ học; graphen với độ dẫn điện và diện tích bề mặt lớn hỗ trợ cải thiện khả năng dẫn điện và ổn định cấu trúc.
  • Mô hình tổ hợp vật liệu anot: Kết hợp graphit, Si xốp và rGO nhằm tận dụng ưu điểm của từng thành phần, giảm thiểu nhược điểm giãn nở thể tích và tăng cường dẫn điện.
  • Khái niệm lớp điện phân rắn SEI: Lớp SEI hình thành trên bề mặt anot giúp ổn định phản ứng điện hóa, giảm sự phân hủy chất điện phân và duy trì hiệu suất chu kỳ.

Các khái niệm chính bao gồm: dung lượng lý thuyết, hiệu suất coulombic, giãn nở thể tích, dẫn điện tử, khuếch tán ion Li+, và cấu trúc tinh thể vật liệu.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp phân tích vật liệu và đánh giá điện hóa:

  • Nguồn dữ liệu: Vật liệu graphit, Si xốp, rGO được tổng hợp và chế tạo thành điện cực anot; pin Li-ion cấu trúc đầy đủ với catot LiFePO4 thương mại.
  • Quy trình tổng hợp vật liệu: Graphen oxit (GO) được tổng hợp bằng phương pháp Hummer’s cải tiến, sau đó khử thành rGO. Tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp, graphit/Si xốp/C và graphit/Si xốp/rGO/C được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi, trộn dung dịch, sấy và cacbon hóa ở 600°C trong khí argon.
  • Chế tạo điện cực anot: Trộn vật liệu hoạt động với nano cacbon dẫn Super-P và chất kết dính PVDF theo tỷ lệ 80:10:10 trong dung môi NMP, phủ lên tấm đồng, sấy và nén để đạt mật độ tải 6 mg/cm².
  • Chế tạo pin Li-ion: Lắp ráp pin dạng cúc áo với điện cực catot LiFePO4, điện cực anot đã chế tạo, màng phân cách PE và dung dịch chất điện phân 1M LiPF6 trong hỗn hợp EC:EMC:DMC (1:1:1).
  • Phân tích cấu trúc vật liệu: Sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ Raman và phương pháp hấp thụ đẳng nhiệt BET để khảo sát hình thái, pha và diện tích bề mặt.
  • Đánh giá tính chất điện hóa: Thực hiện các phép đo sạc/xả, phổ tổng trở điện hóa (EIS) trên hệ thống Zhaner’s Zennium, đánh giá dung lượng, hiệu suất coulombic và trở kháng của pin.

Cỡ mẫu gồm các điện cực anot với tỷ lệ vật liệu khác nhau (graphit, Si xốp, rGO) được khảo sát chi tiết trong khoảng thời gian thử nghiệm 20 chu kỳ sạc/xả.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Ảnh hưởng của Si xốp trong tổ hợp vật liệu anot:

    • Mẫu anot graphit/Si xốp với tỷ lệ 95:5 (M2) đạt dung lượng 490 mAh/g, tăng 1.5 lần so với anot chỉ graphit (M1) có dung lượng 330 mAh/g.
    • Khi tỷ lệ Si tăng lên 15% (M3), dung lượng đạt 690 mAh/g, gấp gần 2 lần mẫu M1.
    • Kích thước hạt Si xốp khoảng 34 nm theo tính toán Scherrer, phân bố đều trong ma trận graphit, giúp tăng diện tích tiếp xúc và khả năng lưu trữ ion Li+.

  2. Tác động của cacbon hóa và bổ sung rGO:

    • Tổ hợp graphit/Si xốp/C (M4) cho dung lượng tương đương M3 (~690 mAh/g) nhưng có độ ổn định điện hóa cao hơn, thể hiện qua đường dốc xả mượt và hiệu suất coulombic duy trì trên 92% sau 20 chu kỳ.
    • Tổ hợp graphit/Si xốp/rGO/C (M5) cải thiện dung lượng duy trì trên 83%, tăng khả năng dẫn điện và khuếch tán ion Li+, giảm trở kháng điện cực anot so với các mẫu không có rGO.

  3. Cấu trúc vật liệu và đặc tính bề mặt:

    • Phân tích FE-SEM cho thấy rGO bao bọc xen kẽ các hạt Si xốp và graphit, tạo mạng lưới dẫn điện liên tục.
    • Diện tích bề mặt riêng của mẫu M3 đạt 5.646 m²/g, cao gấp 2.5 lần so với graphit đơn thuần (~2 m²/g), hỗ trợ tăng cường tiếp xúc chất điện phân và vận chuyển ion.
    • Phổ Raman và XRD xác nhận thành công quá trình tổng hợp rGO với tỷ lệ khuyết tật giảm (tỷ lệ ID/IG = 1.3), cấu trúc graphen đặc trưng.

  4. Đặc tính điện hóa của pin Li-ion cấu trúc đầy đủ:

    • Pin sử dụng anot tổ hợp graphit/Si xốp/rGO/C có hiệu suất sạc/xả ổn định, dung lượng duy trì trên 80% sau 20 chu kỳ.
    • Phổ tổng trở điện hóa (EIS) cho thấy giảm điện trở màng SEI và điện trở truyền điện tích, đồng thời tăng khả năng khuếch tán ion Li+ trong mẫu có rGO.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng dung lượng pin khi bổ sung Si xốp là do dung lượng lý thuyết của Si cao gấp 10 lần graphit, đồng thời cấu trúc xốp giúp giảm áp lực giãn nở thể tích, hạn chế đứt gãy cơ học. Việc cacbon hóa sucrose tạo lớp cacbon liên kết giúp cải thiện độ dẫn điện và ổn định cấu trúc vật liệu. Sự bổ sung rGO tạo mạng lưới dẫn điện hiệu quả, tăng cường khả năng vận chuyển electron và ion Li+, đồng thời giảm thiểu sự hình thành lớp SEI không ổn định.

So với các nghiên cứu trước, tổ hợp vật liệu graphit/Si xốp/rGO/C cho thấy dung lượng và độ bền chu kỳ vượt trội, phù hợp với yêu cầu ứng dụng pin Li-ion công suất cao. Biểu đồ thế-dung lượng và hiệu suất sạc/xả minh họa rõ sự cải thiện hiệu suất điện hóa của các mẫu có Si và rGO. Các kết quả này khẳng định vai trò quan trọng của vật liệu nano cacbon trong việc nâng cao hiệu suất và tuổi thọ pin.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu tỷ lệ vật liệu trong tổ hợp anot:

    • Khuyến nghị sử dụng tỷ lệ graphit/Si xốp khoảng 85:15 kết hợp với 7% rGO để đạt dung lượng và độ ổn định tối ưu.
    • Thời gian thực hiện: 6-12 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu và kỹ thuật pin.

  2. Phát triển quy trình cacbon hóa và phủ rGO ổn định:

    • Áp dụng quy trình cacbon hóa sucrose ở 600°C trong khí argon kết hợp xử lý rGO để tạo lớp dẫn điện bền vững.
    • Thời gian: 3-6 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm vật liệu nano.

  3. Nâng cao chất lượng lớp SEI trên điện cực anot:

    • Nghiên cứu bổ sung các chất phụ gia hoặc lớp phủ bảo vệ nhằm ổn định lớp SEI, giảm suy giảm dung lượng trong chu kỳ đầu.
    • Thời gian: 12 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu hóa học điện hóa.

  4. Mở rộng thử nghiệm chu kỳ dài và điều kiện vận hành thực tế:

    • Thực hiện đánh giá hiệu suất pin trong hơn 100 chu kỳ sạc/xả và các điều kiện nhiệt độ khác nhau để đảm bảo tính ổn định lâu dài.
    • Thời gian: 12-18 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm kiểm định pin.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu vật liệu pin:

    • Lợi ích: Cập nhật quy trình tổng hợp vật liệu anot tổ hợp, hiểu rõ vai trò của rGO trong cải thiện hiệu suất pin.
    • Use case: Phát triển vật liệu anot mới cho pin Li-ion công suất cao.

  2. Kỹ sư phát triển pin công nghiệp:

    • Lợi ích: Áp dụng quy trình chế tạo điện cực anot ổn định, tối ưu tỷ lệ vật liệu để nâng cao dung lượng và tuổi thọ pin.
    • Use case: Thiết kế pin Li-ion cho xe điện và thiết bị lưu trữ năng lượng.

  3. Sinh viên và học viên cao học ngành khoa học vật liệu, công nghệ nano:

    • Lợi ích: Học hỏi phương pháp tổng hợp vật liệu nano, kỹ thuật phân tích cấu trúc và đánh giá điện hóa.
    • Use case: Tham khảo làm luận văn, nghiên cứu khoa học liên quan.

  4. Chuyên gia trong lĩnh vực năng lượng tái tạo và lưu trữ năng lượng:

    • Lợi ích: Hiểu rõ tiềm năng và thách thức của vật liệu anot mới trong pin Li-ion, hỗ trợ phát triển lưới điện thông minh.
    • Use case: Tư vấn, phát triển công nghệ lưu trữ năng lượng bền vững.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao Si xốp được ưu tiên sử dụng trong anot pin Li-ion?
    Si xốp có dung lượng lý thuyết cao (~4200 mAh/g), giúp tăng đáng kể dung lượng pin. Cấu trúc xốp giảm áp lực giãn nở thể tích, hạn chế đứt gãy cơ học, cải thiện độ bền chu kỳ so với Si khối.

  2. Vai trò của rGO trong tổ hợp vật liệu anot là gì?
    rGO tạo mạng lưới dẫn điện hiệu quả, tăng khả năng vận chuyển electron và ion Li+, đồng thời giúp ổn định cấu trúc vật liệu, giảm trở kháng và tăng hiệu suất coulombic.

  3. Phương pháp tổng hợp rGO được sử dụng trong nghiên cứu này?
    rGO được tổng hợp bằng phương pháp Hummer’s cải tiến, bao gồm quá trình oxy hóa graphit thành graphen oxit (GO) và khử GO thành rGO bằng xử lý nhiệt và hóa chất, đảm bảo chất lượng vật liệu cao.

  4. Làm thế nào để đánh giá hiệu suất điện hóa của pin Li-ion?
    Hiệu suất được đánh giá qua các phép đo sạc/xả ở dòng điện không đổi, phổ tổng trở điện hóa (EIS) để xác định điện trở và khả năng khuếch tán ion, cùng với theo dõi dung lượng và hiệu suất coulombic qua nhiều chu kỳ.

  5. Những thách thức chính khi sử dụng Si làm vật liệu anot là gì?
    Thách thức lớn nhất là giãn nở thể tích lớn (>400%) trong quá trình chèn/tách ion Li+, gây đứt gãy cấu trúc, mất kết nối điện và suy giảm dung lượng nhanh chóng. Ngoài ra, lớp SEI không ổn định cũng ảnh hưởng đến tuổi thọ pin.

Kết luận

  • Đã thiết kế và chế tạo thành công tổ hợp vật liệu anot graphit/Si xốp và graphit/Si xốp/rGO/C với đặc trưng điện hóa vượt trội cho pin Li-ion.
  • Tỷ lệ Si xốp 15% kết hợp với rGO 7% giúp tăng dung lượng pin lên gấp đôi so với anot chỉ graphit, đồng thời duy trì hiệu suất coulombic trên 92% sau 20 chu kỳ.
  • Quy trình tổng hợp vật liệu và chế tạo điện cực anot có tính ổn định cao, phù hợp ứng dụng thực tế trong sản xuất pin công suất lớn.
  • Kết quả nghiên cứu góp phần thúc đẩy phát triển công nghệ vật liệu nano cho pin Li-ion thế hệ mới, hỗ trợ các ứng dụng xe điện và lưu trữ năng lượng tái tạo.
  • Đề xuất tiếp tục mở rộng nghiên cứu về ổn định lớp SEI và thử nghiệm chu kỳ dài để hoàn thiện công nghệ trước khi thương mại hóa.

Hành động tiếp theo: Triển khai thử nghiệm mở rộng, tối ưu quy trình sản xuất và hợp tác với doanh nghiệp để ứng dụng công nghệ vào sản xuất pin Li-ion công nghiệp.