CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu CQDs Về nguyên tắc, muốn chế tạo chấm lượng tử, cần tạo điều kiện để các tiền chất phản ứng tạo thành các mầm vi tinh thể càng đồng nhất càng tốt sau đó chúng phát triển thành các tinh thể lớn hơn trong môi trường có đủ các monomer của các tiền chất để cung cấp cho quá trình phát triển này. Theo phương pháp này, các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó tất cả được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt ở một nhiệt độ ổn định. Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan – kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra vật liệu có độ đồng nhất.
Với phương pháp này, tiền chất phổ biến nhất được sử dụng làm carbon nguồn là axit citric. Bình thủy nhiệt trong phương pháp thủy nhiệt Năm 2017, Li đã sử dụng axit xitric kết hợp với poly (ethylenimine) (PEI) [4] để tổng hợp CQDs. Họ làm nóng các tiền chất lên đến 110⁰C trong 2 giờ trong một nồi hấp được đậy kín. Điều này mang lại sản phẩm phụ thuộc vào độ pH của dung dịch (pH tối ưu = 4), hiệu suất lượng tử (QYFL) là 48,3 ± 5,3% với bước sóng phát xạ tại 459 nm (bước sóng kích thích 360 nm).
Năm 2017, Zhang và Lin chế tạo các CQDs trong đó axit xitric và N- (b-aminoetyl) e 6 -g-aminopropyl metyldimethoxy silan(AEAPMS) đã được sử dụng làm tiền chất cho quá trình thủy nhiệt. Các tiền chất được gia nhiệt lên đến 220C với sự có mặt của ethanol trong 3 phút và 5 phút tương ứng. Các sản phẩm này cho thấy phát xạ chuyển dịch màu đỏ xung quanh 600 nm (tương ứng là 580 và 610 nm) với QYFL là 37% trong 3 phút và 19% trong 5 phút. Cả hai sản phẩm đều có độ dài bất thường bước sóng của PL đối với CQDs hình thành từ axit xitric.
Bước sóng PL bị chuyển sang màu đỏ đối với thời gian phản ứng lâu hơn (5 phút), nhưng QYFL giảm gần một nửa. Cả hai cũng hiển thị tương đối thời gian sống PL dài 12,55 ns (3 phút) và 12,29 ns (5 phút). Axit citric đã được sử dụng với Lcysteine trong phương pháp thủy nhiệt để điều chế CQDs. Điều này tạo ra một phát xạ tại bước sóng ngắn bất thường (418 nm), nhưng với QYFL cao là 64%.
Axit xitric cũng đã được sử dụng làm tiền chất với hỗn hợp muối eutectic (NaNO3/KNO3/NaNO2)[5] cho quá trình chế tạo CQDs. Phương pháp này mang lại QYFL là 20,8%, là một giá trị thấp hơn so với những giá trị đã được báo cáo cho nhiều CQDs gốc axit xitric khác. Điều này có thể cho thấy lợi ích của các hợp chất hữu cơ, chứa nitơ là chất pha tạp dị nguyên tử và chất thụ động bề mặt. Chandra và cộng sự thực hiện một nghiên cứu mà theo cùng một xu hướng.
Họ đã sử dụng diammonium citrate [6] làm tiền chất của CQDs và thu được CQDs với QYFL là 11,21%. Điều này càng được nhấn mạnh trong một nghiên cứu được thực hiện bởi Yang trong đó amoni xitrat trong nước được sử dụng làm tiền chất CQDs duy nhất. Điều này mang lại QY FL là 13,5% thấp hơn một lần nữa so với các CQDs gốc axit xitric/xitrat khác sử dụng chất pha tạp nitơ hữu cơ. Năm 2015, Wang chế tạo CQDs từ phản ứng của urê với axit glycolic, malicaxit và axit xitric (tương ứng một, hai và ba nhóm cacboxylic).
Họ thấy có sự tương quan giữa số nhóm cacboxylic với tính chất quang học. Sự phát e 7 xạ bước sóng, thời gian sống PL và QYFL tương ứng là 12,9%, 32,4% và 54,9% đều tăng theo số nhóm cacboxylic. Điều này được cho là do khả năng tăng cường của axit xitric đối với liên hợp với các nhóm amin trên urê, khử với axit malic và sau đó với glycolicaxit. Những CQDs này cũng được chứng minh là chất tạo hình ảnh sinh học tốt trong dòng tế bào ung thư MG-63.
QYFL cao nhất được báo cáo CQDs cho đến nay là vào năm 2015 từ Zheng. Họ đã chuẩn bị CQDs sử dụng axit xitric và tris- (hydroxymetyl) aminomethane (tris) [6] bằng phương pháp nhiệt. Điều này tạo ra các CQDs có phát xạ ở bước sóng ngắn (417 nm) và QYFL siêu cao là 93,3%. Họ kết luận giá trị cao này là do sự pha tạp nitơ với trong cấu trúc của CQDs.
Một tiền chất phổ biến thường được ghép nối với axit xitric để tổng hợp CQDs là ED. Trong năm 2017, Zhou và cộng sự chuẩn bị CQDs bằng cách sử dụng axit xitric và ED theo tỷ lệ mol 1:14 với dung dịch hòa tan phương pháp thay đổi nhiệt độ. Các điều kiện tối ưu được báo cáo là làm nóng các tiền chất đến 160C trong 1 giờ. Sản phẩm thu được là một CQDs dạng gel rất nhớt cung cấp QYFL là 33,7% với cực đại phát xạ 450 nm (kích thích 350 nm).
Sau một loạt thanh lọc rửa bằng acetone và tách bằng sắc ký lớp mỏng, thu được bốn mẫu CQDs. Trong số bốn mẫu này, có một mẫu thể hiện PL không kích thích với QYFL là 55%, gần gấp đôi QYFL của CQDs dạng gel ban đầu. Wen và cộng sự cũng dùng axit citric và ED làm tiền chất của CQDs. Sử dụng lò nung, họ làm nóng hỗn hợp lên 200C trong 4 giờ và tinh chế sản phẩm thô bằng sắc ký loại trừ kích thước.
Hai bước sóng phát xạ thu được là 460 và 530 nm, với QYFL tương ứng là 40,69% và 69,30%. Năm 2017, Parvin và Mandal đã sử dụng axit xitric và ED làm tiền chất, nhưng cũng đã thêm H3PO4 để nghiên cứu ảnh hưởng của việc thêm một dị nguyên tử khác, cụ thể là phốt pho. Họ gia nhiệt hỗn hợp của chúng đến e 8 250C trong 2 giờ và lọc sản phẩm để loại bỏ kết tủa sản phẩm. Sản phẩm của họ cho thấy PL phụ thuộc bước sóng kích thích điển hình và chúng ghi lại QYFL cho hai bước sóng kích thích khác nhau, 360nm và 440 nm với QYFL tương ứng là 30% và78%.
ED cũng đã được sử dụng làm tiền chất trong các chế phẩm không liên quan đến CA. Trong năm 2015, CQDs được điều chế từ alanin và ED thông qua phương pháp thủy nhiệt. Các CQDs kết quả chiếm QYFL là 46,2% với phát xạ cực đại 390 nm. Những điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng trong hình ảnh tế bào và cảm biến NADH [7].
Năm 2017, Tao và cộng sự đã qua sử dụng axit polyacrylic và ED để điều chế CQDs. Các CQDs này hiển thị phát xạ ở bước sóng 450 nm và QYFL là 44,2%. Yang và cộng sự đã sử dụng ethanediamine, một đồng phân của EDA, với C3N4 (cacbon nitride) [8] để điều chế CQDs, cho thấy QYFL là 21% và bước sóng phát xạ cực đại là 470 nm. Có cường độ PL cũng phụ thuộc nhiệt độ.
ED cũng đã được sử dụng làm tiền chất trong các chế phẩm không liên quan đến axit xitric. Trong năm 2015, CQDs được điều chế từ alanin và ED thông qua phương pháp thủy nhiệt. Các CQDs có QYFL là 46,2% với phát xạ cực đại 390 nm. Giá trị này là cao hơn QYFL cho cùng một phản ứng được thực hiện với urê thay thế ED (21,5%).
Điều này hiển thị giá trị cao của ED dưới dạng chất pha tạp nitơ. Tầm quan trọng của tạp chất dị nguyên tử đối với QYFL của CQDs không thể bị đánh giá thấp và đã được chứng minh bởi Xu cùng cộng sự. Năm 2017, họ đã điều chế CQDs pha tạp nitơ và phốt pho thông qua việc sử dụng natri xitrat và diamoni photphat làm tiền chất. Những CQDs này hiển thị giá trị QYFL là 53,8% với phát xạ phụ thuộc vào kích thích và độ ổn định pH tốt.
Điều thú vị là khi tỷ lệ natri xitrat so với diamoni photphat giảm xuống dưới 19:1, mức độ dị nguyên tử cũng giảm theo QYFL. Giải thích được đề xuất cho điều này gợi ý rằng dư thừa các dị nguyên tử có thể chặn các khuyết tật bề e 9 mặt làm giảm hiệu quả của PL. Pha tạp nguyên tử kim loại là một chiến lược không được sử dụng phổ biến nhưng đã được chứng minh là làm tăng QYFL của CQDs. Xu và cộng sự tạo CQDs từ natri xitrat, CA và mangan cacbonat thể hiện QYFL là 54%.
Trong trường hợp này, axit xitric được sử dụng cùng với natrixitrat để tăng cường khả năng hòa tan của cacbonat mangan. Họ cũng cho thấy pH đóng vai trò quan trọng trong phản ứng, bằng cách cho thấy sự giảm QYFL khi lượng axit xitric lớn hơn đã có mặt trong hỗn hợp phản ứng. Liên kết cacbonat kim loại trong CQDs được cho là yếu tố quan trọng để nâng cao QYFL của CQDs. Nhóm này đã được chứng minh là hiệu quả hơn vì nguyên nhân này hơn là liên kết kim loại-cacbon hoặc kim loại-oxit.
Đây là mức QYFL cao nhất cho đến nay đối với CQDs pha tạp kim loại. Như đã thảo luận trước đây, pha tạp Nitơ thường được sử dụng để cải thiện QYFL của CQDs vì vậy các polyme chứa nitơ thường được nghiên cứu như là tiền chất của CQDs. Trong năm 2013, polyethyleneimine phân nhánh (bPEI) và ammonium persulfate được sử dụng với phương pháp thủy luyện để điều chế CQDs. Điều này tạo ra CQDs với phát xạ cực đại ở bước sóng 460nm và QYFL là 54,3% (kích thích 350 nm).
Những CQDs này hứa hẹn về hình ảnh tế bào và gen. Năm 2015, Yang đã điều chế CQDs bằng cách sử dụng β-cyclodextrin [9], PEI và axit photphoric. Điều này tạo ra một loại CQDs có QYFL là 30% với phát xạ cực đại ở bước sóng 510 nm. Những CQDs đã thể hiện khả năng tuyệt vời như là tác nhân hình ảnh và chất mang tiên lượng trong liên kết với axit hyaluronic, được hỗ trợ bởi mô hình sinh học huỳnh quang (Hình 1.
Axit folic và PEI đã được áp dụng với phương pháp thủy nhiệt 180℃ để tạo CQDs vào năm 2017. Nó mang lại CQDs với phát xạ 450 nm và QYFL là 42%. Những điều này cũng cho thấy khả năng tuyệt vời trong hình ảnh tế bào cũng như đặc điểm bất thường của CQDs là được tích điện dương, cung cấp ứng e 10 dụng cho CQDs trong việc phân phối thông qua liên kết tĩnh điện với DNA. Ví dụ trên là điển hình của CQDs được hình thành từ PEI, thường có phát xạ màu xanh lam và QYFL cao.2: Trường sáng và hình ảnh huỳnh quang của: (A) tế bào H1299.
(B) Tế bào H1299 được ủ bằng CQDs. (C) H1299 các tế bào được ủ với nanocomplexes của CQDs và axit hyaluronic. Thanh tỷ lệ là 20 μm [10] Các phân tử sinh học và các sản phẩm tự nhiên cũng được sử dụng để chế tạo CQDs.