Luận Văn Thạc Sĩ: Chế Tạo Chấm Lượng Tử Carbon Pha Tạp Nitơ Ứng Dụng Phát Hiện Ion Fe3+ Trong Nước

• Tác giả: Nguyễn Văn Thanh
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Minh Vương
• Trường học: Trường Đại Học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Chấm Lượng Tử Carbon Pha Tạp Nitơ Phát Hiện Ion Fe3+ Trong Nước
• Loại tài liệu: luận văn thạc sỹ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Bình Định

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC HÌNH VẼ, SƠ ĐỒ
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu CQDs
• 1.2. Các vật liệu Carbon
• 1.3. Ống nano carbon
• 1.4. Chấm lượng tử carbon
• 1.5. Tính chất và ứng dụng CQDs
• 1.6. Cấu trúc chấm lượng tử carbon
• 1.7. Ưu điểm của CQDs
• 1.8. Ứng dụng chấm lượng tử carbon
• 1.9. Các phương pháp chế tạo chấm lượng tử carbon
• 1.10. Phương thức xuất phát từ lớn đến bé “top – down”
• 1.11. Phương thức xuất phát từ bé đến lớn “bottom-up”
• 1.12. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
• 2.1. Thực nghiệm chế tạo CQDs
• 2.2. Hóa chất và dụng cụ
• 2.3. Thực nghiệm tổng hợp CQDs
• 2.4. Một số phương pháp khảo sát mẫu. Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 2.5. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
• 2.6. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
• 2.7. Phương pháp phổ huỳnh quang
• 2.8. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Hình thái bề mặt và tính chất vi cấu trúc của CQDs pha tạp nitơ
• 3.2. Kết quả đo XPS
• 3.3. Tính chất quang. Kết quả đo phổ FTIR
• 3.4. Kết quả đo phổ hấp thụ
• 3.5. Kết quả đo phổ huỳnh quang
• 3.6. Hiệu suất lượng tử
• 3.7. Xác định hàm lượng Fe3+ trong nước sử dụng CQDs
• 3.8. Cơ chế phát quang của CQDs và cơ chế dập tắt huỳnh quang
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

I. Tổng quan về chấm lượng tử carbon pha tạp nitơ

Chấm lượng tử carbon (CQDs) là một loại vật liệu nano có kích thước nhỏ hơn 10 nm, được nghiên cứu và phát triển từ năm 2004. Chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang học, sinh học và cảm biến. Việc chế tạo chấm lượng tử carbon pha tạp nitơ không chỉ cải thiện tính chất quang học mà còn tăng cường khả năng phát hiện các ion kim loại độc hại trong nước. Các nghiên cứu cho thấy rằng, việc pha tạp nitơ vào cấu trúc của CQDs có thể làm tăng hiệu suất lượng tử (QYFL), từ đó nâng cao khả năng phát hiện ion Fe3+ trong nước. CQDs có thể được tổng hợp từ nhiều nguồn carbon khác nhau như axit citric, glucose, và các hợp chất hữu cơ khác. Tính chất quang học của CQDs phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và các nhóm chức trên bề mặt, điều này tạo ra tiềm năng lớn cho việc ứng dụng trong các cảm biến môi trường.

1.1. Tính chất và ứng dụng của CQDs

CQDs có nhiều tính chất nổi bật như phát quang mạnh, độ ổn định cao và khả năng tương tác tốt với các ion kim loại. Chúng được sử dụng trong nhiều ứng dụng như cảm biến phát hiện ion kim loại, hình ảnh sinh học và các thiết bị quang điện. Đặc biệt, khả năng phát hiện ion Fe3+ trong nước là một trong những ứng dụng quan trọng, giúp bảo vệ sức khỏe con người và môi trường. Việc phát hiện ion Fe3+ có thể thực hiện thông qua sự thay đổi cường độ huỳnh quang của CQDs khi tiếp xúc với ion này. Nghiên cứu cho thấy rằng, CQDs pha tạp nitơ có thể phát hiện ion Fe3+ với độ nhạy cao, mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các cảm biến môi trường hiệu quả.

II. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử carbon pha tạp nitơ

Phương pháp chế tạo CQDs thường được chia thành hai loại chính: phương pháp 'top-down' và 'bottom-up'. Phương pháp 'top-down' bao gồm việc cắt gọt các vật liệu lớn thành các phần nhỏ hơn, trong khi phương pháp 'bottom-up' là xây dựng các cấu trúc từ các nguyên liệu nhỏ hơn. Trong nghiên cứu này, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp CQDs từ axit citric và các tiền chất khác như Ethylene Diamine và Hexa methylenetetramine. Quá trình này diễn ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, giúp tạo ra các CQDs có kích thước đồng nhất và tính chất quang học tốt. Việc tối ưu hóa các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ các tiền chất là rất quan trọng để đạt được hiệu suất lượng tử cao nhất.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo

Nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình chế tạo CQDs. Nghiên cứu cho thấy rằng, nhiệt độ cao hơn có thể thúc đẩy quá trình hòa tan và kết tủa, từ đó giảm thiểu các khuyết tật trong cấu trúc nano. Thời gian phản ứng cũng cần được điều chỉnh để đảm bảo rằng các CQDs được hình thành với kích thước và tính chất mong muốn. Tỷ lệ các tiền chất như axit citric, Ethylene Diamine và Hexa methylenetetramine cũng cần được tối ưu hóa để đạt được hiệu suất lượng tử cao nhất và khả năng phát hiện ion Fe3+ hiệu quả.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, CQDs pha tạp nitơ có khả năng phát hiện ion Fe3+ trong nước với độ nhạy cao. Các phép đo quang học cho thấy sự thay đổi cường độ huỳnh quang khi có mặt của ion Fe3+, cho thấy khả năng ứng dụng của CQDs trong việc phát hiện các ion kim loại độc hại. Hiệu suất lượng tử của các mẫu CQDs được chế tạo đạt giá trị cao, cho thấy rằng việc pha tạp nitơ đã cải thiện đáng kể tính chất quang học của chúng. Cơ chế phát quang của CQDs cũng được phân tích, cho thấy rằng sự hiện diện của ion Fe3+ có thể làm thay đổi cấu trúc điện tử của CQDs, dẫn đến sự thay đổi trong cường độ phát quang.

3.1. Ứng dụng thực tiễn của CQDs trong phát hiện ion Fe3

Việc phát hiện ion Fe3+ trong nước là rất quan trọng trong bối cảnh ô nhiễm môi trường hiện nay. CQDs pha tạp nitơ không chỉ có khả năng phát hiện ion Fe3+ mà còn có thể được ứng dụng trong các cảm biến môi trường khác. Chúng có thể được sử dụng để phát hiện các ion kim loại khác, từ đó giúp theo dõi chất lượng nước và bảo vệ sức khỏe con người. Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc phát triển các cảm biến hiệu quả, góp phần vào việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nước.

Tổng quan nghiên cứu

Chấm lượng tử carbon (CQDs) là vật liệu nano có kích thước dưới 10 nm, sở hữu đặc tính quang học độc đáo như phổ huỳnh quang rộng, hiệu suất lượng tử cao và khả năng điều chỉnh bước sóng phát xạ. CQDs pha tạp nitơ được đánh giá cao nhờ khả năng cải thiện hiệu suất phát quang, mở rộng ứng dụng trong cảm biến sinh học và môi trường. Trong bối cảnh ô nhiễm môi trường nước ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là sự hiện diện của ion Fe³⁺ vượt ngưỡng an toàn, việc phát triển cảm biến nhạy, chính xác để phát hiện ion này là cấp thiết. Luận văn tập trung chế tạo CQDs pha tạp nitơ từ axit citric, ethylenediamine và hexa methylenetetramine bằng phương pháp thủy nhiệt, nhằm ứng dụng phát hiện ion Fe³⁺ trong nước. Nghiên cứu thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn và các cơ sở liên kết trong khoảng thời gian đến năm 2021. Mục tiêu chính là tối ưu hóa tỉ lệ pha tạp để tạo ra CQDs có hiệu suất phát quang cao, đồng thời khảo sát khả năng cảm biến ion Fe³⁺ với độ nhạy và chọn lọc tốt. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả phát hiện ion kim loại nặng trong môi trường nước, hỗ trợ công tác bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết về vật lý chất rắn và quang học nano, đặc biệt là:

• Lý thuyết chấm lượng tử (Quantum Dots Theory): Giải thích sự phụ thuộc của tính chất quang học vào kích thước hạt nano và các nhóm chức bề mặt, ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang và bước sóng phát xạ.
• Mô hình pha tạp dị nguyên tử: Pha tạp nitơ vào cấu trúc CQDs giúp cải thiện hiệu suất lượng tử bằng cách tạo các trạng thái bẫy điện tử trên bề mặt, tăng cường phát quang.
• Khái niệm hiệu suất lượng tử huỳnh quang (QYFL): Tỷ lệ photon phát ra trên photon hấp thụ, là chỉ số quan trọng đánh giá chất lượng CQDs.
• Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal Synthesis): Kỹ thuật tổng hợp CQDs trong bình teflon ở nhiệt độ và áp suất cao, giúp tạo ra hạt nano đồng nhất, giảm khuyết tật mạng tinh thể.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các phép đo thực nghiệm trên mẫu CQDs pha tạp nitơ được tổng hợp tại phòng thí nghiệm. Cỡ mẫu gồm 6 mẫu CQDs với tỉ lệ mol CA:ED:HMTA khác nhau (S0 đến S5). Phương pháp chọn mẫu là tổng hợp thủy nhiệt với điều kiện 180°C trong 12 giờ, nhằm đảm bảo tính đồng nhất và hiệu suất phát quang cao.

Phân tích mẫu sử dụng các kỹ thuật:

• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HR-TEM): Xác định hình thái, kích thước và cấu trúc tinh thể CQDs.
• Phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích thành phần nguyên tố và trạng thái hóa học bề mặt.
• Phổ hấp thụ UV-Vis: Xác định các dải hấp thụ liên quan đến liên kết hóa học và nhóm chức.
• Phổ huỳnh quang (PL): Đo cường độ và bước sóng phát xạ, xác định hiệu suất lượng tử.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Xác định các nhóm chức trên bề mặt CQDs.

Timeline nghiên cứu kéo dài trong khoảng 12 tháng, từ tổng hợp mẫu đến phân tích và đánh giá ứng dụng cảm biến ion Fe³⁺.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Hình thái và kích thước CQDs: Ảnh TEM cho thấy CQDs mẫu S4 có dạng gần như hình cầu, phân bố kích thước từ 1 đến 7 nm, với khoảng cách mạng tinh thể 0,21 nm tương ứng mặt (100) của graphite carbon, chứng tỏ độ kết tinh cao.

2. Thành phần hóa học và nhóm chức bề mặt: Phổ XPS xác định các nguyên tố chính C, O, N với tỉ lệ N cao nhất ở mẫu S1 (~13,6%). Sự thay đổi tỉ lệ ED và HMTA ảnh hưởng đến tỷ lệ các nhóm chức C-N/C-O và C=N/C=O trên bề mặt, từ 6,33% đến 35,43% và 3,67% đến 18,74% tương ứng, điều này tác động trực tiếp đến hiệu suất phát quang.

3. Tính chất quang học: Phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy hai dải hấp thụ chính tại 245 nm (chuyển dời π-π* của C=C, C=N) và 342 nm (chuyển dời n-π* của C=O và nhóm chức bề mặt). Mẫu S2 có cường độ hấp thụ thấp nhất tại 342 nm, tương ứng với cường độ huỳnh quang yếu hơn các mẫu khác.

4. Hiệu suất lượng tử huỳnh quang: Mẫu S4 đạt hiệu suất lượng tử cao nhất, tương đương hoặc vượt mức 40%, thể hiện khả năng phát quang mạnh mẽ. Phổ huỳnh quang phụ thuộc bước sóng kích thích, với đỉnh phát xạ chính tại 445 nm và vai phát xạ tại 463 nm.

5. Khả năng phát hiện ion Fe³⁺: CQDs pha tạp nitơ thể hiện độ nhạy cao trong việc dập tắt huỳnh quang khi có mặt ion Fe³⁺, với nồng độ ion Fe³⁺ từ 0 đến khoảng 400 μM cho thấy sự giảm cường độ huỳnh quang rõ rệt, cho phép ứng dụng làm cảm biến phát hiện ion Fe³⁺ trong nước.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân hiệu suất phát quang cao của CQDs pha tạp nitơ là do sự hiện diện của các nhóm chức C-N, C=O và N-H trên bề mặt, tạo ra các trạng thái bẫy điện tử giúp tăng cường phát xạ huỳnh quang. So với các nghiên cứu trước, hiệu suất lượng tử của mẫu S4 tương đương hoặc vượt trội nhờ tối ưu tỉ lệ CA:ED:HMTA. Dữ liệu TEM và XPS minh họa rõ sự đồng nhất kích thước và thành phần hóa học, hỗ trợ cho tính ổn định và hiệu quả phát quang.

Phân tích phổ huỳnh quang với các bước sóng kích thích khác nhau cho thấy CQDs có khả năng điều chỉnh phát xạ, phù hợp cho các ứng dụng cảm biến đa dạng. Việc dập tắt huỳnh quang bởi ion Fe³⁺ được giải thích qua cơ chế chuyển hướng electron, làm giảm sự tái hợp điện tử phát quang, tương tự các nghiên cứu về cảm biến ion kim loại nặng khác.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phân bố kích thước CQDs, phổ XPS phân giải cao, phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang với các nồng độ ion Fe³⁺ khác nhau, giúp minh họa trực quan hiệu quả cảm biến.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa tỉ lệ pha tạp: Khuyến nghị sử dụng tỉ lệ CA:ED:HMTA tương tự mẫu S4 (1:1:0,5) để đạt hiệu suất phát quang và độ nhạy cảm biến ion Fe³⁺ cao nhất. Thời gian thực hiện: 6 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu vật lý chất rắn.

2. Phát triển cảm biến nước thải: Áp dụng CQDs pha tạp nitơ trong thiết kế cảm biến huỳnh quang để giám sát nồng độ ion Fe³⁺ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, nhằm kiểm soát ô nhiễm môi trường. Thời gian: 12 tháng, chủ thể: các trung tâm nghiên cứu môi trường.

3. Nâng cao độ bền và tái sử dụng: Nghiên cứu cải tiến vật liệu CQDs để tăng độ bền quang học và khả năng tái sử dụng trong điều kiện thực tế, giảm chi phí vận hành. Thời gian: 9 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm vật liệu nano.

4. Mở rộng ứng dụng cảm biến: Khảo sát khả năng phát hiện các ion kim loại nặng khác như Hg²⁺, Pb²⁺ bằng CQDs pha tạp nitơ, mở rộng phạm vi ứng dụng trong y sinh và môi trường. Thời gian: 12 tháng, chủ thể: nhóm nghiên cứu đa ngành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật lý chất rắn và vật liệu nano: Nắm bắt kỹ thuật tổng hợp CQDs pha tạp nitơ, phương pháp phân tích đặc tính quang học và cấu trúc, phục vụ phát triển vật liệu mới.

2. Chuyên gia môi trường và công nghệ xử lý nước: Áp dụng kết quả nghiên cứu để phát triển cảm biến ion kim loại nặng, nâng cao hiệu quả giám sát và xử lý ô nhiễm nước.

3. Ngành công nghiệp sản xuất cảm biến và thiết bị y sinh: Khai thác tiềm năng CQDs trong thiết kế cảm biến huỳnh quang, thiết bị phát sáng và đánh dấu sinh học.

4. Sinh viên và học viên cao học chuyên ngành vật lý, hóa học và công nghệ vật liệu: Tham khảo quy trình nghiên cứu, phương pháp tổng hợp và phân tích mẫu, nâng cao kỹ năng nghiên cứu khoa học.

Câu hỏi thường gặp

1. CQDs pha tạp nitơ có ưu điểm gì so với CQDs thông thường?
   CQDs pha tạp nitơ có hiệu suất lượng tử cao hơn nhờ các nhóm chức nitơ tạo trạng thái bẫy điện tử, tăng cường phát quang và cải thiện độ nhạy cảm biến.

2. Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm gì trong tổng hợp CQDs?
   Phương pháp thủy nhiệt tạo điều kiện nhiệt độ và áp suất cao giúp hình thành hạt nano đồng nhất, giảm khuyết tật mạng tinh thể, thân thiện môi trường và chi phí thấp.

3. Hiệu suất lượng tử huỳnh quang được xác định như thế nào?
   Hiệu suất lượng tử được tính bằng tỷ lệ photon phát ra trên photon hấp thụ, so sánh với mẫu chuẩn Rhodamine 6G, đảm bảo độ chính xác trong đánh giá chất lượng CQDs.

4. CQDs có thể phát hiện ion Fe³⁺ trong khoảng nồng độ nào?
   CQDs pha tạp nitơ trong nghiên cứu có khả năng phát hiện ion Fe³⁺ trong khoảng từ 0 đến khoảng 400 μM với độ nhạy cao, phù hợp cho giám sát môi trường nước.

5. Có thể ứng dụng CQDs trong các lĩnh vực khác ngoài cảm biến không?
   Ngoài cảm biến, CQDs còn được ứng dụng trong thiết bị phát sáng LED, pin mặt trời, đánh dấu sinh học và hình ảnh tế bào nhờ đặc tính quang học ưu việt và độ tương thích sinh học cao.

Kết luận

• Đã thành công trong việc chế tạo CQDs pha tạp nitơ với kích thước 1-7 nm, cấu trúc tinh thể cao và hiệu suất phát quang vượt trội.
• Phân tích XPS và FTIR xác định rõ thành phần nguyên tố và nhóm chức bề mặt ảnh hưởng đến tính chất quang học.
• CQDs thể hiện khả năng phát hiện ion Fe³⁺ trong nước với độ nhạy và chọn lọc cao, mở ra ứng dụng trong giám sát môi trường.
• Đề xuất các giải pháp tối ưu hóa tỉ lệ pha tạp và phát triển cảm biến ứng dụng thực tế.
• Khuyến khích tiếp tục nghiên cứu mở rộng ứng dụng CQDs trong các lĩnh vực y sinh và công nghệ môi trường.

Tiếp theo, nhóm nghiên cứu sẽ tập trung vào phát triển cảm biến CQDs dạng thiết bị di động và thử nghiệm trong môi trường nước thực tế. Độc giả và các nhà nghiên cứu quan tâm được mời liên hệ để hợp tác và trao đổi chuyên sâu về công nghệ CQDs pha tạp nitơ.