CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano TiO2 Titan đioxit (titan (IV) oxit hoặc titania) là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Với vai trò là chất màu trong một số ngành công nghiệp như sản xuất mỹ phẩm, thực phẩm.titan đioxit được gọi là trắng titan. Titan đioxit là chất rắn, dạng bột, màu trắng, khi đun ở nhiệt độ cao chuyển sang màu vàng, trở lại màu trắng khi làm lạnh.
Tinh thể TiO2 có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao (tnc = 1870oC). TiO2 được ứng dụng nhiều trong các ngành hóa mỹ phẩm, dùng làm chất màu, sơn hay chế tạo các loại vật liệu chịu nhiệt (thủy tinh, gốm, men…). Ở kích thước nano mét TiO2 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch. Với các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền, không độc, giá thành rẻ đã khiến TiO2 trở thành một trong những vật liệu cơ bản của ngành công nghệ nano.
TiO2 có bốn dạng thù hình[18] gồm dạng vô định hình và ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. Trong đó rutile là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2 (có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện), anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Ba dạng tinh thể của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên như các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Trong thực 3 tế hai pha này được dùng làm chất màu, chất độn, chất xúc tác. Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) như brookite cũng có nhiều ứng dụng nhưng bị hạn chế do việc điều chế brookite sạch (không lẫn rutile hoặc anatase) rất khó khăn.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 18500C thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn nên mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi.
Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại nhỏ hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu 4 trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và tính chất hóa học. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn Từ những năm 1920, thuật ngữ xúc tác quang đã được sử dụng để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác.
Chất bán dẫn ZnO được dùng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ vào giữa những năm 1920. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960. Vào đầu những năm 1970 pin hóa điện quang ra đời với hai điện cực là TiO2 và Pt được sử dụng trong quá trình phân chia nước.
Lần đầu tiên vào đầu những năm 1980 TiO2 đã được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang tập trung chủ yếu vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ và ion kim loại độc hại trong môi trường nước, tiêu diệt các loại vi khuẩn (E.coli), hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, xử lý ô nhiễm môi trường nước. Nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5,0 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng phổ biến nhất vì nó có nhiều ưu điểm như: năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn Xét theo khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành ba loại: chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện.
Sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng là nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm.
Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg). Khi bị kích thích với 5 năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [5]. Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành.
Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt.
Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5]. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp. Sự kích thích vùng cấm; 2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3.
Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4. Sự di chuyển electron trong khối; 5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor); 6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
6 Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao. Được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do. Thế của cặp HO●/OH‾ chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [5].
TiO2 + h → e‾cb + h+(vb) h+ + H2O → HO● + H+ h+ + OHˉ → HO● Hình 1. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit. e‾cb + O2 → O2‾ O2ˉ + H+ → HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO● 7 Hình 1. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), vùng dẫn của anatase có giá trị cao hơn thế chuẩn một chút, nghĩa là có một thế khử mạnh hơn. Theo giản đồ hình 1.5 anatase có khả năng khử O2 thành O2‾, chứng tỏ ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2‾. Sự hình thành các gốc OH● và O2‾ được minh họa ở hình 1. Sự hình thành gốc HO● và O2−.
Trong điều kiện có mặt TiO2 làm xúc tác và chiếu sáng, các gốc HO● có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra nhờ phản ứng trực tiếp của chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền tạo thành sản phẩm. R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy RCOO‾ + h+υb → R● + CO2 8 Theo giản đồ hình 1.5, dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2‾ còn rutile thì không. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại giữ vai trò là một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, hình thành dạng O2‾ và HO● có tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành sản phẩm cuối là H2O và CO2. Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động.